第五章 金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用
金属催化剂及其催化作用引言催化是一种重要的化学过程，它可以通过降低能量势垒的方式加速化学反应的速率。
金属催化剂作为一类常用的催化剂，广泛应用于有机合成、能源转化等领域。
本文将介绍金属催化剂的定义、分类以及其在化学反应中的催化作用。
金属催化剂的定义与分类金属催化剂是指能够在化学反应中加速反应速率，且在反应结束时保持不变的金属物质。
金属催化剂能够通过提供活性位点、调控反应的能垒、吸附反应物等方式实现催化作用。
根据催化剂的组成，金属催化剂可以分为两类：一类是纯金属催化剂，即单一金属元素或金属合金；另一类是负载型金属催化剂，即将金属颗粒负载于支撑物上。
负载型金属催化剂具有较大的比表面积和较高的催化活性，常用的负载物包括二氧化硅、氧化铝等。
金属催化剂还可以根据金属的化学性质进行分类。
常见的金属催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、铑等）、过渡金属催化剂（如铁、铜、镍等）以及稀土金属催化剂（如钕、镧等）。
不同类型的金属催化剂具有不同的催化特性，适用于不同类型的化学反应。
金属催化剂的催化作用金属催化剂在化学反应中主要通过以下几个方面发挥作用：1.提供活性位点：金属催化剂上的金属离子或金属表面可以提供活性位点，吸附并激活反应物。
活性位点能够有效降低化学反应的活化能，加速反应速率。
2.调控反应的能垒：金属催化剂可以通过调整反应物与催化剂间的作用力，改变反应的活化能。
例如，在氢气化反应中，贵金属催化剂能够吸附氢气并削弱键合，从而降低氢与反应物之间的能垒，促进反应进行。
3.提供电子转移：金属催化剂可以通过提供或接收电子的方式参与反应。
贵金属催化剂常常参与电子转移反应，如氧化还原反应，通过调控电子转移过程来加速反应速率。
4.分子催化：金属催化剂中的金属离子或金属表面可以与反应物发生直接的化学反应，形成中间体，进而促进反应进行。
这种分子催化机制在有机合成中具有重要的应用价值。
金属催化剂的应用金属催化剂在化学合成、能源转化等领域具有广泛的应用。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
各类催化剂及其作用机理
在学习了多相催化动力学的基础上，本 章重点介绍各类催化剂的组成、结构及 其催化作用规律与催化机理。主要包括 五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子 筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和 金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。 重点掌握各类催化剂的基础知识、基本 概念，典型代表、工业应用及最新进 展。
3.重要的固体酸碱催化剂
碱是的典土典晶型金型型的属的变固氧固体体化 体L。酸物 碱作催中 催为化的 化催剂M剂化。g。剂OAA来、l2lOC说C3la3有，、O多和最Fe种S重Crl不O3要是2同 的系是有γ缺-陷A的l2O尖3和晶η石-结A构l2O。3两最种稳，定二的者是都无
密水堆的砌α体- A，l2OA3l3，+离它子是占O=据离正子八的面六位方的最紧 化2/3，。最各终种都变转型变的为Aαl2O-3A在l21O437。0℃以上熔
6.1 酸碱催化剂
石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。工业上用的酸催化剂，多数是固 体。20世纪60年代以来，又发现一些新型的固 体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化 剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
4.均相酸碱催化反应机理和速 率方程
酸碱催化一般经过离子型的中间化合物，即经 过正碳离子或负碳离子进行的。例如
或
如 ， AlCl3(L 酸 ) 作 用 下 的 苯 与 卤 代 烃 的 反 应 （弗-克反应），反应机理是
AlCl3是路易斯酸，接受电子对产生正碳 离子，然后再按下式反应
第3节-金属催化剂及其催化作用
➢ 对于Pd和IB族元素（Cu，Ag，Au），d 轨道是填满的 （d10 ），但相邻的s轨道没有被电子填满。d轨道电子可跃迁 到s轨道上，这时d轨道可造成含有未成对电子的能级，从而 发生化学吸附。
➢ 过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的， 金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结 构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供高 密度吸附反应中心。
第三节 金属催化剂及其催化作用
➢ 金属原子的电子也分成两类：一类是成键电子，它们 填充到杂化轨道中，形成金属键；另一类是原子电子， 或称未结合电子，它们填充到原子轨道中，对金属键形 成不起作用，但与金属磁性和化学吸附有关。原子轨道 除填充未结合电子外，还有一部分空的d轨道，这与能 带理论中空穴概念一致。
第三节 金属催化剂及其催化作用
d空穴与化学吸附的关系
❖d带空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电 子的能力。d带空穴愈多，则说明未配对的d电子愈 多，对反应分子的化学吸附也愈强。
❖有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附 键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。
❖ 对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃迁到S轨道上，从而形成d 空穴，产生化学吸附。
❖ Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带 上有未成对的电子。
❖ Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带 空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性 下降；
❖ 不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异， 它们对活性的表现也就不同。
第三节 金属催化剂及其催化作用