TEMPO氧化纤维素纳米纤维的制备及应用
TEMPO氧化体系协同超声波法纤维素纳米纤丝的制备及表征
TEMPO氧化体系协同超声波法纤维素纳米纤丝的制备及表征徐春霞;降帅;韩阜益;徐芳;刘丽芳【摘要】以水稻秸秆为原料,采用化学处理制得纯化纤维素,再经TEMPO氧化体系协同超声波处理获得纤维素纳米纤丝(CNFs),研究超声波处理时间对CNFs悬浮液稳定性的影响,并对产物的结构和性能进行表征。
结果表明,化学处理可有效脱去水稻秸秆中的木质素、半纤维等;以450 W功率对TEMPO氧化纤维素超声处理30 min,可制得稳定性较好、平均直径为16.11 nm的丝状CNFs;其内部晶体结构仍保持纤维素I型,结晶度为52.63%,最大热解峰值为330℃。
【期刊名称】《纺织科学与工程学报》【年(卷),期】2018(035)004【总页数】6页(P102-107)【关键词】纤维素纳米纤丝;水稻秸秆;TEMPO氧化体系;超声波法【作者】徐春霞;降帅;韩阜益;徐芳;刘丽芳【作者单位】[1]东华大学纺织学院,上海201620;;[1]东华大学纺织学院,上海201620;;[1]东华大学纺织学院,上海201620;;[1]东华大学纺织学院,上海201620;;[1]东华大学纺织学院,上海201620;【正文语种】中文【中图分类】TS102.2天然纤维素大分子是一种由D-吡喃葡萄糖环以β(1-4)糖苷键连接而成的线性多糖天然高分子[1]，大约36个独立的纤维素分子通过生物质聚集成较大的单元，称为基原纤(elementary fibrils)或微原纤(microfibrils)，进而组合成原纤，形成了具有结构层次的纤维素[2]。
纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils，CNFs)可通过化学、机械或生物法从各种植物资源中提取[3]，且往往采用两种或两种以上方法复合处理[4]。
TEMPO氧化法是常用的化学方法之一，东京大学Saito等[5]采用TEMPO氧化体系对湿木浆进行定向氧化，制得直径为3nm～4 nm、长度为几微米的CNFs。
纳米纤维素
林业工程学报，２０２３，８（５）：１２１－１２９ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０４０３２收稿日期：２０２３－０４－２７㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０６－２０基金项目：国际横向课题 林源智能先进材料的制备与应用 （０７０－４３２２１００７）㊂作者简介：董浩，男，研究方向为生物质化学材料㊂通信作者：刘志明，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｚｈｉｍｉｎｇｌｉｕｗｈｙ＠１２６．ｃｏｍ纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能董浩，李旭，牛力，刘志明∗（东北林业大学材料科学与工程学院，哈尔滨１５００４０）摘㊀要：纳米纤维素作为一种绿色无污染㊁来源广泛的生物质材料，在超级电容器电极材料领域具有极大的应用潜力，但其本身导电性能差，严重影响了其应用效果㊂笔者以硫酸盐漂白木浆为原料，采用２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制得了表面富含羧基（１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ）的具有较高长径比的纳米纤维素（ＣＮＦ）纤丝，并将纳米纤维素悬浮液作为多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ）的良好分散剂配置ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，将所得悬浮液经冷冻干燥和高温碳化制得ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，并结合热重曲线㊁拉曼光谱和扫描电镜等进行分析㊂结果表明：添加ＭＷＣＮＴ后，气凝胶前驱体的热稳定性有明显的提高，在相同碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度优于ＣＮＦｓ碳气凝胶㊂利用三电极体系，对比添加ＭＷＣＮＴ前后碳气凝胶的电化学性能，发现添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％㊂该纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶是一种较为良好的超级电容器电极材料㊂关键词：纳米纤维素；碳纳米管；碳气凝胶；超级电容器；碳电极材料中图分类号：ＴＢ３４㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２３）０５－０１２１－０９Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌＤＯＮＧＨａｏ，ＬＩＸｕ，ＮＩＵＬｉ，ＬＩＵＺｈｉｍｉｎｇ∗（ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｏｌｌｅｇｅ，ＮｏｒｔｈｅａｓｔＦｏｒｅｓｔｒｙＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｒｂｉｎ１５００４０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａｓａｇｒｅｅｎａｎｄｐｏｌｌｕｔｉｏｎ⁃ｆｒｅｅｂｉｏｍａｓｓｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｓｏｕｒｃｅｓ，ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｈａｓｇｒｅａｔａｐｐｌｉｃａ⁃ｔｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔｉｔｓｐｏｏｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｓｅｒｉｏｕｓｌｙｈａｓｌｉｍｉｔｅｄｔｈｅａｐｐｌｉ⁃ｃａｔｉｏｎ．Ａｓａｃａｒｂｏｎ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｌｏｗｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃａｎｂｅｃｏｍ⁃ｐｏｕｎｄｅｄｗｉｔｈｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅａｓａｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄｐｈａｓｅ，ａｎｄｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｂｏｔｈｃａｎｂｅｐｒｅｐａｒｅｄ．Ｕｓｉｎｇｓｕｌｆａｔｅｂｌｅａｃｈｅｄｗｏｏｄｐｕｌｐａｓａｒａｗｍａｔｅｒｉａｌ，ｔｈｅ２，２，６，６⁃ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ⁃１⁃ｏｘｙｇｅｎｒａｄｉｃａｌ（ＴＥＭＰＯ）ｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（ＣＮＦ）ｆｉｌａｍｅｎｔｓｒｉｃｈｉｎｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｓｗｉｔｈｈｉｇｈａｓｐｅｃｔｒａｔｉｏ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｔｉｔｒａｔｉｏｎ，ｔｈｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｃｏｎｔｅｎｔｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｒｆａｃｅｃａｒｂｏｘｙｌｇｒｏｕｐｗａｓｍｅａｓｕｒｅｄｔｏｂｅ１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ．ＴｈｅＸ⁃ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎａｎｄｔｈｅｒ⁃ｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓｃｕｒｖｅｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔ，ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｎａｔｕｒａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅＴＥＭＰＯｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｒｅｔａｉｎｅｄｔｈｅｂａｓｉｃｃｒｙｓｔａｌｆｏｒｍｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ａｎｄｉｔｓｔｈｅｒｍａｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅｗａｓｌｏｗｅｒａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ｗｈｉｃｈｈａｄｔｈｅｐｏｔｅｎ⁃ｔｉａｌｔｏｐｒｅｐａｒｅｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎ⁃ｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ，ｉｔｗａｓｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｗａｓａｇｏｏｄｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ（ＭＷＣＮＴ），ａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｆｒｅｅｚｅ⁃ｄｒｙｉｎｇｏｆｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎｇｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｓｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｗａｓｏｂｓｅｒｖｅｄｂｙｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｔｈｅｉｒｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｉｄｕａｌｃａｒｂｏｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆａｅｒｏｇｅｌｐｒｅｃｕｒ⁃ｓｏｒｓｗａｓｈｉｇｈｅｒ，ａｎｄｔｈｅｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｗａｓｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｌｙｉｍｐｒｏｖｅｄ．ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓａｅｒｏｇｅｌｓｗｅｒｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｈｉｇｈ⁃ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄｕｓｉｎｇｔｈｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃｃｕｒｖｅｓ，Ｒａｍａｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙａｎｄｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅｏｆ林业工程学报第８卷ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｗａｓｂｅｔｔｅｒｔｈａｎｔｈａｔｏｆＣＮＦｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓ．Ｕｓｉｎｇｔｈｅｔｈｒｅｅ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓｙｓｔｅｍ，ｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｂｅｆｏｒｅａｎｄａｆｔｅｒＭＷＣＮＴ，ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｗｏｒ⁃ｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓａｆｔｅｒｔｈｅＭＷＣＮＴａｄｄｉｔｉｏｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ０．４ｔｏ０．６Ｖ，ｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｄｅ⁃ｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１．０６９００ｔｏ０．９７５３１Ω，ａｎｄｉｔｓｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ１７２．４５ｔｏ２３８．８９Ｆ／ｇａｔａｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｏｆ１Ａ／ｇ．Ａｆｔｅｒ１５００ｃｙｃｌｅｓ，ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｆｒｏｍ５５．６％ｔｏ８５．４％，ａｎｄｔｈｅｃｏｕｌｏｍｂｉｃｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅｍａｉｎｅｄａｔ９９．９５％．ＴｈｅＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｈａｖｅｈｉｇｈｅｒｗｏｒｋｉｎｇｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｗｅｒｉｎｔｅｒｎａｌｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｈｉｇｈｅｒｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ，ａｎｄｍｏｒｅｓｔａｂｌｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｒｅｔｅｎｔｉｏｎｒａｔｅ，ｗｈｉｃｈｉｓａｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｗｅｌｌ⁃ｂｅｈａｖｅｄｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ；ｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌ；ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ；ｃａｒｂｏｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ㊀㊀超级电容器（ＳＣ）是一种介于传统电容器和充放电电池之间的具有容量大㊁充放电速度快㊁安全性高等优点的新型储能器件［１－２］㊂作为储能器件，电极材料对器件的使用条件和其本身的性能起到决定性的作用㊂目前常见的电极材料主要分为两大类：一类是利用材料自身氧化还原性的赝电容材料，例如金属氧化物［３］㊁金属有机框架［４］㊁导电聚合物［５］㊁金属硫化物［６］等；另一类是利用材料本身的高比表面积为基础进行物理吸附的双电层材料，以碳基材料［７］和碳化衍生物［８］为主，其中碳基材料具有化学稳定性好㊁结构稳定㊁来源广泛等优点，主要包括活性炭［９］㊁碳纳米管［１０］㊁碳纳米纤维［１１］㊁碳气凝胶（ＣＡ）［１２］等㊂ＣＡ因其超低的密度和较高的比表面积，被认为是一种良好的超级电容器电极材料［１３］㊂传统的ＣＡ多以酚醛树脂经碳化制得［１４］，不仅成本较高且前驱体具有毒性，阻碍了ＣＡ在生产生活中的大规模开发与应用㊂因此，近年来以来源广泛㊁绿色无污染的纤维素为原料制备的纤维素气凝胶作为ＣＡ的前驱体受到众多学者的青睐［１５－１６］㊂然而，由于纤维素制备的碳气凝胶自身孔隙结构较差，其电化学性能不理想㊂目前，在以纳米纤维素作为碳气凝胶基体材料的前提下，通过添加不同的增强相提高其电化学性能已经成为研究的热点方向㊂碳纳米管（ＣＮＴ）由于自身内阻较低㊁电导率高㊁物理化学稳定性好，可以作为纳米纤维素基碳气凝胶的增强相材料［１７］，且与纤维素气凝胶复合可以避免ＣＮＴ本身传输性能受环境影响且能量密度低的缺点［１８］，制备出兼具两者优点的碳电极材料㊂以纳米纤维素为基体㊁碳纳米管作为增强相构建起的三维多孔结构碳气凝胶可以提供更多的活性位点，避免碳层堆积，保证电子传递，大幅提高碳材料的电荷储存能力［１９］，进而提高其电化学性能㊂为了拓展纤维素碳气凝胶在超级电容器电极材料领域的应用，本研究以硫酸盐漂白木浆为原料，通过２，２，６，６⁃四甲基哌啶⁃１⁃氧自由基（ＴＥＭＰＯ）氧化法制备了富含羧基的纳米纤维素（ＣＮＦｓ），并将其与ＣＮＴ复合进一步得到纳米纤维素碳纳米管分散液（ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ）㊂采用冷冻干燥技术㊁高温碳化制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶，研究了其电化学性能，为该材料在超级电容器领域的应用提供了一定的理论和技术支撑㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料漂白硫酸盐针叶木浆板（纤维素质量分数９８％），由牡丹江恒丰纸业有限公司提供；ＴＥＭＰＯ，购自麦克林生化科技（上海）有限公司；ＮａＢｒ（分析纯），购自天津市天力化学试剂有限公司；ＮａＣｌＯ（分析纯），购自辽宁泉瑞试剂有限公司；聚四氟乙烯乳液（质量分数为６０％），购自日本大金工业株式会社；乙炔黑，购自广东烛光新能源科技有限公司㊂１．２㊀ＣＮＦｓ的制备将漂白硫酸盐木浆板用打浆机制成纸浆，取１ｇ纸浆加入４００ｍＬ去离子水，剧烈搅拌使其充分分散在水中；称取０．０１６ｇＴＥＭＰＯ和０．１６ｇＮａＢｒ加入均匀分散的浆料中，搅拌一段时间后，向上述反应体系中加入７．５ｍＬ（１５ｍｍｏｌ／ｇ纤维素）ＮａＣｌＯ溶液，通过不断滴加０．５ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ溶液使反应体系的ｐＨ保持在１０左右；反应６ｈ后加入一定量的乙醇中止反应㊂将获得的氧化纤维素用去离子水洗涤３ ５次，加入去离子水配制成２ｍｇ／ｍＬ的浆料，冰水浴条件下利用超声波细胞粉碎仪处理３０ｍｉｎ，使氧化纤维素剥离为ＣＮＦｓ，１００００ｒ／ｍｉｎ下离心１５ｍｉｎ得到ＣＮＦｓ悬浮液，并将ＣＮＦｓ悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．３㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液的制备向１００ｍＬＣＮＦｓ悬浮液（ＣＮＦｓ质量浓度为３ｍｇ／ｍＬ）中按照ＣＮＦｓ和多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴｓ）质量比为２ʒ１，１ʒ１，１ʒ２，１ʒ３的比例加入不同质量的ＭＷＣＮＴｓ；剧烈搅拌３０ｍｉｎ后，在冰水浴下利用２２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能超声波细胞粉碎仪超声处理４０ｍｉｎ，使其均匀分散在ＣＮＦｓ悬浮液中；最后将得到的共悬浮液在１００００ｒ／ｍｉｎ下离心６０ｍｉｎ去除未分散的ＭＷＣ⁃ＮＴｓ，将制得的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬浮液放入４ħ冰箱保存㊂１．４㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶及碳气凝胶的制备㊀㊀将质量分数为０．３％，０．５％，１．０％和１．５％的ＣＮＦｓ悬浮液倒入４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的硅胶模具中，放入－２０ħ冰箱预冷冻１２ｈ，然后将其在冷阱温度－６０ħ㊁真空度－０．１ＭＰａ下冷冻干燥４８ｈ得到ＣＮＦｓ气凝胶㊂按照ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ质量比１ʒ１（ＣＮＦｓ质量分数为１％），采取上述同样的操作制备ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶，将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ㊂将制得的气凝胶放入瓷舟中，置于管式炉，以Ｎ２（５０ｍＬ／ｍｉｎ）作为保护气，以２ħ／ｍｉｎ升温至３００ħ，保温１ｈ；再以５ħ／ｍｉｎ升温至８００ħ，保温１ｈ后冷却至室温，得到ＣＮＦｓ碳气凝胶和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶㊂将产物分别标记为ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ㊂１．５㊀电极片的制备将所制得的ＣＡ样品㊁黏结剂聚四氟乙烯㊁导电剂乙炔黑按照质量比为８ʒ１ʒ１的比例称取备用㊂将ＣＡ样品和乙炔黑在研钵中充分研磨，滴加入一定量稀释后的聚四氟乙烯乳液中，并不断滴加乙醇防止其干燥得到混合均匀的浆料㊂将上述浆料涂到亲水碳布上，放入烘箱，在７０ħ下干燥１２ｈ，得到电极片㊂１．６㊀测试与表征采用电导滴定法测定ＣＮＦｓ的羧基含量㊂用０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＣＩ溶液调节３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液的ｐＨ至２ ３㊂将０．０５ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液以１００μＬ／ｍｉｎ的速率滴加到悬浮液中，并记录电导率的变化㊂利用电导率仪（上海精密科学仪器有限公司）记录电导率并利用如下公式计算ＣＮＦｓ中羧基的含量：Ｃ＝（Ｖ－Ｖ０）ＣＮａＯＨｍ（１）式中：Ｃ为ＣＮＦｓ中羧基的含量，ｍｍｏｌ／ｇ；Ｖ０为第１个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；Ｖ为第２个等当点消耗的ＮａＯＨ溶液体积，ｍＬ；ＣＮａＯＨ为ＮａＯＨ溶液的质量浓度，ｍｇ／ｍＬ；ｍ为ＣＮＦｓ绝干物料的质量，ｇ㊂将质量分数约为０．００１％的ＣＮＦｓ或者ＭＷＣ⁃ＮＴｓ／ＣＮＦｓ悬浮液分别滴加到亲水处理过的铜网上，利用醋酸铀染色，然后利用二次蒸馏水洗涤２次，晾干后在１２０ｋＶＪＥＭ⁃２１００型透射电子显微镜（ＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）上进行观察㊂采用Ｎｉｃｏｌｅｔｔｅ６７００型傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴ⁃ＩＲ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，波数为４００ ４０００ｃｍ－１，分辨率为４ｃｍ－１㊂使用ＰＨＩ５７００型Ｘ⁃射线衍射仪（ＸＲＤ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品和硫酸盐漂白木浆进行测试，Ｃｕ为射线源，λ＝１．５４０６Å，步长２θ＝０．０１ʎ，扫描范围为５ʎ ７０ʎ㊂采用ＳＴＡ６０００⁃ＳＱ８型同步热分析仪（美国ＰＥ）对干燥后的ＣＮＦｓ样品㊁硫酸盐漂白木浆㊁ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分别进行热分解性能测试，以Ｎ２为保护气，升温速率为１０ħ／ｍｉｎ，温度范围为５０ ８００ħ㊂采用ＴＵ１９０１型紫外可见分光光度计（ＵＶ，北京普析通用仪器有限公司）以去离子水为背景，对ＣＮＦｓ悬浮液进行紫外可见光谱透光度和吸光度测试，对ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行紫外可见光谱吸光度测试㊂利用ＪＳＭ⁃７５００Ｆ场发射扫描电子显微镜（ＦＥＳＥＭ，日本ＪＥＯＬ）对制备的气凝胶和碳气凝胶样品的微观形貌进行观察，样品喷金，加速电压为１５ｋＶ㊂利用Ｉｎｖｉａ激光显微共聚拉曼光谱仪（Ｒａｍａｎ，英国Ｒｅｎｉｓｈａｗ）对制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃ＣＡ样品进行石墨化程度分析，扫描波数为４００ ４０００ｃｍ－１㊂采用三电极体系，以制备的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ为工作电极，铂片为对电极，Ａｇ／ＡｇＣｌ为参比电极，电解液为６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液㊂利用ＣＨＩ６６０Ｅ型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）测试样品的循环伏安（ＣＶ）曲线㊁恒流充放电（ＧＣＤ）曲线㊁循环稳定性能㊁倍率性能和交流阻抗谱（ＥＩＳ）㊂其中ＣＶ曲线的扫描速率为５ １００ｍＶ／ｓ，ＧＣＤ曲线的电流密度为１ １０Ａ／ｇ，电压窗口为０ ０．４Ｖ，循环稳定性和倍率性能的测试电流密度为５Ａ／ｇ，ＥＩＳ的频率范围为１０－１ １０５Ｈｚ㊂电极材料的比电容（Ｃｐ）计算公式如下：Ｃｐ＝ＩΔｔｍＰΔＵ（２）式中：Ｉ为电流密度，Ａ／ｇ；Δｔ为放电时间，ｓ；ｍＰ为样品质量，ｇ；ΔＵ为电压窗口，Ｖ㊂３２１林业工程学报第８卷２㊀结果与分析２．１㊀ＣＮＦｓ的形貌㊁结构及热稳定性分析ＣＮＦｓ的基本形貌可以根据ＣＮＦｓ悬浮液的ＴＥＭ图（图１ａ）进行分析，制备的ＣＮＦｓ纤丝直径为４ ５ｎｍ，长度为４５０ ６００ｎｍ㊂根据ＣＮＦｓ的长径比分布曲线（图１ｂ）可以计算出其长径比为１００ʒ１ １２０ʒ１，且ＣＮＦｓ均匀分散在样品台上㊂说明经过ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ具有较高的长径比，同时可以在水中均匀分散，能够用于纳米纤维素气凝胶的制备㊂根据ＦＴ⁃ＩＲ图（图１ｃ）可以分析出制备的ＣＮＦｓ中存在的官能团，ＣＮＦｓ在１０３３ｃｍ－１处和漂白硫酸盐针叶木浆在１０２８ｃｍ－１处的伸缩振动峰为纤维素固有的Ｃ Ｏ伸缩振动峰，此峰不受ＴＥＭＰＯ氧化影响㊂在３３２８和３３３９ｃｍ－１处代表 ＯＨ的伸缩振动峰峰强明显增加，这表明纤维素被ＴＥＭＰＯ成功氧化产生大量的羟基基团㊂此外，ＣＮＦｓ在１６０２ｃｍ－１处出现新峰，为Ｃ Ｏ伸缩振动峰㊂同时，通过电导滴定测得以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ悬浮液中的羧基含量为１．５５０６ｍｍｏｌ／ｇ㊂因此，在１６０２ｃｍ－１处为羧酸钠解离后的特征吸收峰，这说明纤维素纳米纤维表面存在着带有负电荷的 ＣＯＯ 基团㊂正是由于这些带负电荷的基团使得纤维素纳米纤维可以均匀稳定地分散悬浮在水中㊂通过ＸＲＤ图（图１ｄ）可以判断ＣＮＦｓ的晶型结构，ＴＥＭＰＯ氧化处理的ＣＮＦｓ和漂白硫酸盐针叶木浆都在２θ为１４．８ʎ，１６．５ʎ，２２．６ʎ处存在着特征衍射峰，分别对应的是纤维素Ⅰ晶型结构的（１１０）㊁（１１０）和（２００）特征衍射峰㊂对比两者可以得出，ＴＥＭＰＯ氧化后的纤维素纳米纤维仍然保持着典型的纤维素Ⅰ晶型结构㊂这说明ＴＥＭＰＯ催化氧化过程中引入纤维素纳米纤维中的羧基基团，均存在于纤维素纳米纤维的表面或纤维素纳米纤维中的无定型区域㊂根据漂白硫酸盐针叶木浆原料和ＣＮＦｓ的热重分析（ＴＧ）和微商热重分析（ＤＴＧ）曲线（图１ｅ和ｆ）计算其热参数，从而判断ＣＮＦｓ的热稳定性㊂由图１ｅ的ＴＧ曲线对比可知，木浆原料在３００ħ左右时开始受热分解，其Ｔｍａｘ为３５４．１ħ，而ＣＮＦｓ在２２０ħ时就已经开始分解，Ｔｍａｘ为３１２．６ħ㊂这是因为在ＴＥＭＰＯ氧化过程中，大量的羧基集团被引入纤维素的表面和无定形区，导致ＣＮＦｓ的热稳定性变差㊂结合图１ｆ的ＤＴＧ曲线可以看出，相对于木浆原料（最大热降解速率２３．０８％／ｍｉｎ，降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数５．６１％），ＣＮＦｓ在降解过程中的降解速率更低，最大热降解速率仅有５．３８％／ｍｉｎ，并且降解完成后ＣＮＦｓ的残余质量分数更高，达到了１８．４１％，这说明ＣＮＦｓ具有制备碳材料的潜力㊂ａ）ＴＥＭ；ｄ）硫酸盐漂白木浆和ＣＮＦｓ的ＸＲＤ图；ｅ）ＴＧ曲线；ｆ）ＤＴＧ曲线㊂图１㊀纳米纤维素的ＴＥＭ㊁ＦＴ⁃ＩＲ㊁ＸＲＤ㊁ＴＧ和ＤＴＧ图Ｆｉｇ．１㊀ＴＥＭｄｉａｇｒａｍｓ，ＦＴ⁃ＩＲｓｐｅｃｔｒａ，ＸＲＤｐｌｏｔ，ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ４２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能２．２㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液的分散性经过对不同质量比的ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液进行处理，发现ＭＷＣＮＴｓ在３ｍｇ／ｍＬＣＮＦｓ悬浮液中的最大悬浮质量浓度约为３．２２ｍｇ／ｍＬ㊂而纤维素作为ＭＷＣＮＴｓ分散剂能够分散ＭＷＣＮＴｓ的质量浓度仅为０．２ ０．３ｍｇ／ｍＬ［２０］㊂这表明ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ是ＭＷＣＮＴｓ的高效分散剂，通过ＵＶ光谱（图２）可以判断悬浮液的分散程度和稳定性㊂ＣＮＦｓ悬浮液（质量分数０．２％）在４００ ８００ｎｍ波长范围内透光率高达９５％（图２ａ），这一现象表明，通过ＴＥＭＰＯ氧化法制得的纳米纤维素纤丝具有较小的横截面积和良好的分散性能，且经过超声处理后的悬浮液具有高透明度和稳定性㊂从图２ｂ可以看出ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ共悬液在２００ ３００ｎｍ处有较强特征吸收峰㊂这一特征吸收峰只有当ＭＷＣＮＴｓ被均匀分散而未团聚才会出现［２１］㊂同时，图２ａ中ＣＮＦｓ悬浮液也没有明显的特征吸收峰，说明ＭＷＣＮＴｓ可以均匀地分散在ＣＮＦｓ悬浮液中形成ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液，能够用于制备图２㊀ＣＮＦｓ悬浮液和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ悬浮液ＵＶ吸光度和透光率图谱Ｆｉｇ．２㊀ＵＶａｂｓｏｒｂａｎｃｅａｎｄｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＣＮＦｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ２．３㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ气凝胶的形貌对比以不同浓度ＣＮＦｓ制得的样品，其形貌图见图３ａ和ｂ㊂ＣＮＦｓ质量分数为０．５％和０．８％时，ＣＮＦ分子间氢键作用力不足以交联形成气凝胶；质量分数为１．５％时由于浓度过高，ＣＮＦｓ无法均匀ａ ｂ）不同浓度ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片；ｇ ｉ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＳＥＭ图㊂图３㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．３㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ分散在水中，得到的样品呈现片层状结构㊂而质量分数为１．０％的ＣＮＦｓ气凝胶样品其表观形貌良好，通过对气凝胶样品的表观密度进行计算得出ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的密度为０．０８３５ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的密度为０．１０１２ｇ／ｃｍ３㊂气凝胶样品的ＳＥＭ图见图３ｃ ｅ和ｇ ｉ，从图３ｃ ｅ中可以看出ＣＮＦｓ纤丝在层内相互交联构建了气凝胶，层间仅有部分纤丝起到支撑连接作用，导致气凝胶的孔隙较小且层与层的分界不是很明显，图３ｅ中白色颗粒为未充分分散而缠结的纤维素㊂从图３ｇ ｉ可以看出，在添加了ＭＷＣＮＴｓ后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的孔隙分布更加均匀且孔隙更大㊂这是由于ＭＷＣＮＴｓ与ＣＮＦｓ不仅在层内相互交联，层间也有ＭＷＣＮＴｓ起支撑连接作用㊂这样形成的气凝胶虽然孔隙较大，但其整体结构更加稳定，不易塌陷㊂这表明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ作为碳气凝胶前驱体具有良好的结构稳定性㊂５２１林业工程学报第８卷２．４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的热稳定性ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线图见图４㊂由图４ａ可以看出，两种气凝胶样品在升温初期重量均有所下降，原因可能是气凝胶样品吸收了空气中的水㊂相比于图２ａ中ＣＮＦｓ的ＴＧ曲线，ＣＮＦｓ⁃Ａｇ的热降解速率明显降低，最大降解速率为６．３４％／ｍｉｎ，且残余质量分数也有所增加，达到了２６．５０％，这是由于在气凝胶成型过程中ＣＮＦｓ之间通过氢键交联形成的蜂窝状结构更加的稳定［２２］ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ⁃Ａｇ降解的起始温度基本相同，分别为２２５．３和２２８．１ħ，这是因为两种气凝胶样品中ＣＮＦｓ同时开始降解；并且两者的Ｔｍａｘ也相近，分别为３００．１和３０１．６ħ㊂此外，ＣＮＦｓ／ＭＷＣ⁃ＮＴｓ⁃Ａｇ的降解速率更低，最大降解速率为５．２０％／ｍｉｎ，且残余质量分数更高，达到了３４．１８％㊂这是因为添加的ＭＷＣＮＴｓ使气凝胶的蜂窝状结构更加稳定，孔隙结构更发达，致使其热降解速率更低，热稳定性更高，作为碳气凝胶前驱体更有优势㊂图４㊀ＣＮＦｓ⁃Ａｇ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ的ＴＧ和ＤＴＧ曲线Ｆｉｇ．４㊀ＴＧａｎｄＤＴＧｃｕｒｖｅｓｏｆＣＮＦｓ⁃ＡｇａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ２．５㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的形貌从ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片（图５ａ和ｂ）可以明显看出，在气凝胶前驱体体积均为４ｃｍˑ１ｃｍˑ１ｃｍ（长ˑ宽ˑ高）的前提下，经过碳化后的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ体积相较于ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ明显缩小㊂通过计算两者的表观密度得出，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的密度为０．００８３ｇ／ｃｍ３，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的密度为０．００６３ｇ／ｃｍ３，说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在表观形貌保存更好的前提下具有更小的密度㊂ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图分别见图５ｃ ｅ和ｆ ｈ，后者孔隙明显更大㊂这与两者气凝胶前驱体的形貌相对应，同时在ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的层间也能看到起支撑连接作用的ＭＷＣＮＴｓ㊂这也是ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ相较于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在碳化过程中体积形貌保持更好的原因㊂ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ孔隙较大，可以提高离子传输速率并提高其比电容，是其作为良好的碳电极材料的优势之一㊂ａ ｂ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片；ｃ ｅ）ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图；ｆ ｈ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＳＥＭ图㊂图５㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的光学照片和ＳＥＭ图Ｆｉｇ．５㊀ＯｐｔｉｃａｌｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｓａｎｄＳＥＭｉｍａｇｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ２．６㊀ＣＮＦｓ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ碳气凝胶的石墨化程度㊀㊀利用Ｒａｍａｎ光谱判断碳气凝胶样品的石墨化程度，结果见图６，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在１３５０和１５８０ｃｍ－１均出现特征峰带㊂其中，１３５０ｃｍ－１处为无序碳材料Ｄ峰带，１５８０ｃｍ－１处６２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能为石墨碳材料Ｇ峰带，代表材料的缺陷㊂Ｄ峰带和Ｇ峰带的峰强比值（ＩＤ／ＩＧ）大小体现材料石墨化程度，比值越小说明材料石墨化程度越高㊂根据计算ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的峰强比值，ＩＤ／ＩＧ分别为０．８７和０．６１，说明添加碳纳米管后，碳气凝胶的缺陷变少，石墨化程度提高㊂这是由于碳纳米管的加入使得气凝胶前驱体的热降解速率减慢，同时碳纳米管自身具有优良的热传导特性，使气凝胶前驱体能够更充分受热碳化，提高其石墨化程度㊂图６㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｒａｍａｎ图Ｆｉｇ．６㊀ＲａｍａｎｓｐｅｃｔｒａｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ；ｆ）ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的ＥＩＳ图㊂图７㊀不同电压窗口㊁不同扫描速率和同一电流密度下的ＣＶ曲线和ＥＩＳ曲线Ｆｉｇ．７㊀ＥＩＳｄｉａｇｒａｍａｎｄＣＶｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｔａｇｅｗｉｎｄｏｗｓ，ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃａｎｒａｔｅｓａｎｄａｔｔｈｅｓａｍｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ２．７㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电化学性能㊀㊀ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ的ＣＶ曲线见图７㊂由图７ａ和ｃ可以看出，在１００ｍＶ／ｓ的扫描速率下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电压窗口在０ ０．６Ｖ的范围内ＣＶ曲线均保持较为良好的矩形形状，且矩形面积更大，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电压窗口仅在００．４０Ｖ范围内保持一定的矩形形状㊂这说明添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的电压窗口和更为理想的双电容行为㊂图７ｂ和ｄ为两种电极材料在５，１０，２５，５０和１００ｍＶ／ｓ扫描速率下测试的ＣＶ曲线，随着扫描速率的增加，ＣＶ曲线更加接近矩形且面积更大㊂这是由于更快的扫描速率提供了更快的充放电速率，在满足电子中和的前提下阴极峰和阳极峰可以向更低和更高的电位值移动㊂图７ｅ为两者在同一电流密度下的ＣＶ曲线对比图，可以明显看出添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶ＣＶ曲线更接近矩形且面积更大，这同样说明ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ拥有更好的双电容行为和更高的比电容㊂ＧＣＤ曲线（图８ａ ｂ）同样是描述电极材料电化学性能的一个标准，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线相比于ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的曲线充放电时间更长㊁图形更接近对称三角形，且拥有更小的电压降㊂不同电流密度下两者的电压降对比见图８ｃ，并根据７２１林业工程学报第８卷ＧＣＤ曲线及比电容计算得到的ＣＮＦｓ⁃ＣＡ在电流密度为１，２，３，５和１０Ａ／ｇ时的比电容分别为１７２．４５，１５２．８７，１３７．２８，１１４．６１和８３．６１Ｆ／ｇ；ＣＮＦｓ／的比电容分别为２３８．８９，１９９．０９，１６６．１０，１４２．０４和１０７．３４Ｆ／ｇ㊂此外，由图８ｄ中两者的比电容变化曲线可以明显看出，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶拥有更高的比电容㊂图８㊀ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的ＧＣＤ曲线㊁电压降比较㊁比电容比较以及循环稳定性和倍率性能图Ｆｉｇ．８㊀ＧＣＤｃｕｒｖｅｏｆＣＮＦｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ＩＲｄｒｏｐｃｏｍｐａｒｉｓｏｎａｎｄｓｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，ｃｙｃｌｉｃｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡａｎｄＣＮＦｓ⁃ＣＡ㊀㊀ＥＩＳ被用作衡量超级电容器电化学性能，由ＣＮＦｓ⁃ＣＡ和ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线（图７ｆ）可知，添加ＭＷＣＮＴｓ后的碳气凝胶在全频率范围内对电极材料的电化学性能有较大提升㊂在高频区（图７ｆ中放大区域），曲线凹陷半圆与横轴交点为电极材料与电解质材料电阻产生的欧姆电阻（Ｒｓ），半圆的直径为电极材料与电解质之间电荷转移电阻（Ｒｃｔ），中频区４５ʎ对角线反映了体系的离子转移速率，低频区接近９０ʎ的直线体现材料的电容行为㊂对比两者的Ｎｙｑｕｉｓｔ曲线明显看出，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ在高频区拥有更小的Ｒｓ（０．９７５３１Ω）和Ｒｃｔ（０．４００８３Ω），ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的Ｒｓ和Ｒｃｔ分别为１．０６９００和０．９１３７０Ω㊂同时在中频区拥有更短的接近４５ʎ对角线和低频区更快的接近直线，说明添加ＭＷＣＮＴｓ的碳气凝胶拥有更低的转移电阻㊁更快的离子转移速率和更优秀的电容行为，这一结果与ＣＶ曲线和ＧＣＤ曲线结果相一致㊂循环倍率图是反映电极材料在实际生产应用中性能的关键㊂对比两种电极材料的倍率性能（图８ｅ），在第１圈循环时，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的库伦效率为６０．６％，ＣＮＦｓ⁃ＣＡ为５５．６％；随着循环次数的增加，两者的库伦效率均保持在９９．９５％左右，说明两者在长期使用过程中均可保持较高的库伦效率㊂然而，经历１５００次充放电循环后，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的电容保持率为８５．４％，而ＣＮＦｓ⁃ＣＡ的电容保持率仅为５５．６％㊂这说明ＭＷＣＮＴ的加入显著提高了电极材料的电容保持率，使得电极材料能够在长期使用中保持较高的电容量㊂３㊀结㊀论以ＴＥＭＰＯ氧化法制备的ＣＮＦｓ作为基体，通过向ＣＮＦｓ悬浮液添加ＭＷＣＮＴｓ，利用冷冻干燥法制备了ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃Ａｇ，经高温碳化得到ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ，主要结论如下：１）ＭＷＣＮＴｓ的添加显著提高了气凝胶前驱体的热稳定性，同时，在相同的高温碳化条件下，ＣＮＦｓ／ＭＷＣＮＴｓ⁃ＣＡ的表观形貌保持良好㊁微观结构更稳定㊁石墨化程度更高，这说明以ＭＷＣＮＴｓ作为增强相能有效提高纤维素基碳气凝胶材料的理化性质㊂２）通过三电极体系测试发现，添加ＭＷＣＮＴ后碳气凝胶的电化学性能较未添加时有较大提高，其中添加ＭＷＣＮＴ后的碳气凝胶工作电压从０．４Ｖ提高到０．６Ｖ，内阻由１．０６９００Ω降低到０．９７５３１Ω，其比电容在电流密度为１Ａ／ｇ的条件下由８２１㊀第５期董浩，等：纳米纤维素／碳纳米管碳气凝胶的制备及其电化学性能１７２．４５Ｆ／ｇ增加到２３８．８９Ｆ／ｇ㊂经过１５００次循环后其比电容保持率由５５．６％提高到８５．４％，库伦效率维持在９９．９５％，可以作为理想的电极材料，拓展了纤维素在超级电容器电极材料中的应用㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＡＮＴＣ，ＧＯＮＧＳ，ＬＩＮＧＹＺ，ｅｔａｌ．Ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇａｎｄｈｉｇｈｌｙｓｔｒｅｔｃｈａｂｌｅｅｐｉｄｅｒｍａｌｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｂａｓｅｄｏｎｖｅｒｔｉｃａｌｌｙａｌｉｇｎｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｗｉｒｅｓｋｉｎｓ［Ｊ］．ＥｃｏＭａｔ，２０２０，２：ｅ１２０２２．ＤＯＩ：１０．１００２／ｅｏｍ２．１２０２２．［２］ＦＬＥＩＳＣＨＭＡＮＮＳ，ＭＩＴＣＨＥＬＬＪＢ，ＷＡＮＧＲＣ，ｅｔａｌ．Ｐｓｅｕｄｏ⁃ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ：ｆｒｏｍｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇｔｏｈｉｇｈｐｏｗｅｒｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０２０，１２０（１４）：６７３８－６７８２．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．０ｃ００１７０．［３］ＤＵＷ，ＢＡＩＹＬ，ＸＵＪＱ，ｅｔａｌ．Ａｄｖａｎｃｅｄｍｅｔａｌ⁃ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ⁃ｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）ａｎｄｔｈｅｉｒｄｅｒｉｖｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１８，４０２：２８１－２９５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１８．０９．０２３．［４］ＳＨＩＹ，ＰＥＮＧＬＬ，ＤＩＮＧＹ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅ⁃ｖｉｅｗｓ，２０１５，４４（１９）：６６８４－６６９６．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ５ｃｓ００３６２ｈ．［５］ＧＡＯＭＲ，ＸＵＹＦ，ＪＩＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍｅｔａｌｃｈａｌ⁃ｃｏｇｅｎｉｄｅｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｅｎｅｒｇｙｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎａｎｄｓｔｏｒａｇｅｄｅｖｉｃｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１３，４２（７）：２９８６－３０１７．ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ２ｃｓ３５３１０ｅ．［６］ＧＡＯＹＰ，ＨＵＡＮＧＫＪ．ＮｉＣｏ２Ｓ４ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒａｐ⁃ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ⁃ａｎＡｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌ，２０１７，１２（１６）：１９６９－１９８４．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｓｉａ．２０１７００４６１．［７］ＺＨＡＮＧＳＨ，ＷＵＺＳ，ＷＡＮＧＳ，ｅｔａｌ．Ｇｒａｐｈｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｍａｔｅ⁃ｒｉａｌｓｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｖｏｌｔａｇｅａｎｄｈｉｇｈ⁃ｅｎｅｒｇｙａｓｙｍｍｅｔｒｉｃｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１７，６：７０－９７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｓｍ．２０１６．１０．００３．［８］ＣＨＭＩＯＬＡＪ，ＹＵＳＨＩＮＧ，ＧＯＧＯＴＳＩＹ，ｅｔａｌ．Ａｎｏｍａｌｏｕｓｉｎ⁃ｃｒｅａｓｅｉｎｃａｒｂｏｎｃａｐａｃｉｔａｎｃｅａｔｐｏｒｅｓｉｚｅｓｌｅｓｓｔｈａｎ１ｎａｎｏｍｅｔｅｒ［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６，３１３（５７９４）：１７６０－１７６３．ＤＯＩ：１０．１１２６／ｓｃｉｅｎｃｅ．１１３２１９５．［９］周建斌，马欢欢，章一蒙．秸秆制备生物质炭技术及产业化进展［Ｊ］．生物加工过程，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－３６７８．２０２１．０４．００１．ＺＨＯＵＪＢ，ＭＡＨＨ，ＺＨＡＮＧＹＭ．Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉ⁃ｚａｔｉｏｎｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｂｉｏｃｈａｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｆｒｏｍｓｔｒａｗ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２１，１９（４）：３４５－３５７．［１０］ＮＩＵＺＱ，ＺＨＯＵＷＹ，ＣＨＥＮＪ，ｅｔａｌ．Ｃｏｍｐａｃｔ⁃ｄｅｓｉｇｎｅｄｓｕｐｅｒ⁃ｃａｐａｃｉｔｏｒｓｕｓｉｎｇｆｒｅｅ⁃ｓｔａｎｄｉｎｇｓｉｎｇｌｅ⁃ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ，２０１１，４（４）：１４４０－１４４６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＥＥ００２６１Ｅ．［１１］ＧＵＰＴＡＫ，ＬＩＵＴＹ，ＫＡＶＩＡＮＲ，ｅｔａｌ．Ｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｆｏｒｈｉｇｈ⁃ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｉｖｅｅｎｅｒｇｙｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１６，４（４７）：１８２９４－１８２９９．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ６ＴＡ０８８６８Ｆ．［１２］ＬＥＥＳＰ，ＡＬＩＧＡＭ，ＨＥＧＡＺＹＨＨ，ｅｔａｌ．Ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｏｘｉｄｅａｅｒｏｇｅｌｆｏｒａｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｙ＆Ｆｕｅｌｓ，２０２１，３５（５）：４５５９－４５６９．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｎｅｒｇｙｆｕｅｌｓ．０ｃ０４１２６．［１３］ＷＡＮＧＱ，ＣＡＯＱ，ＷＡＮＧＸＹ，ｅｔａｌ．Ａｈｉｇｈ⁃ｃａｐａｃｉｔｙｃａｒｂｏｎｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍｒｅｎｅｗａｂｌｅｃｈｉｃｋｅｎｆｅａｔｈｅｒｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｆｏｒｓｕｐｅｒｃａ⁃ｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２２５：１０１－１０７．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｐｏｗｓｏｕｒ．２０１２．１０．０２２．［１４］ＭＯＲＥＮＯ⁃ＣＡＳＴＩＬＬＡＣ，ＤＡＷＩＤＺＩＵＫＭＢ，ＣＡＲＲＡＳＣＯ⁃ＭＡＲÍＮＦ，ｅｔａｌ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａ⁃ｐａｃｉｔａｎｃｅｓｏｆｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｏｂｔａｉｎｅｄｆｒｏｍｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌａｎｄｐｙｒｏ⁃ｃａｔｅｃｈｏｌｕｓｉｎｇｂｏｒｉｃａｎｄｏｘａｌｉｃａｃｉｄｓａｓｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１１，４９（１２）：３８０８－３８１９．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２０１１．０５．０１３．［１５］ＷＵＺＹ，ＬＩＣ，ＬＩＡＮＧＨＷ，ｅｔａｌ．Ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ，ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ａｎｄｆｉｒｅ⁃ｒｅｓｉｓｔａｎｔｃａｒｂｏｎｎａｎｏｆｉｂｅｒａｅｒｏｇｅｌｓｆｒｏｍｂａｃｔｅｒｉａｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｎＥｎｇｌｉｓｈ），２０１３，５２（１０）：２９２５－２９２９．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２０１２０９６７６．［１６］ＺＵＧＱ，ＳＨＥＮＪ，ＺＯＵＬＰ，ｅｔａｌ．Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｈｉｇｈｌｙｐｏｒｏｕｃｓｃａｒｂｏｎａｅｒｏｇｅｌｓｆｏｒｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２０１６，９９：２０３－２１１．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒｂｏｎ．２０１５．１１．０７９．［１７］ＬＩＸ，ＸＩＡＪ，ＺＨＵＸ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｃｅｌｌｕｌａｓｅｓ：ｃａｌｄｉｃｅｌｌｕｌｏｓｉｒｕｐｔｏｒ⁃ｓｏｕｒｃｅｄｅｎｄｏｇｌｕｃａｎａｓｅ，ＣＢＭ，ａｎｄｅｘｏｇｌｕｃａｎａｓｅｆｏｒｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ［Ｊ］．ＢｉｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｏｕｒｎａｌ，２０１９，１５１：１０７３６３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｂｅｊ．２０１９．１０７３６３．［１８］周思洁，周文昌，张小灵，等．聚苯胺／碳纳米管复合材料的制备及其电容性能研究［Ｊ］．功能材料，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－９７３１．２０２２．０６．０１１．ＺＨＯＵＳＪ，ＺＨＯＵＷＣ，ＺＨＡＮＧＸＬ，ｅｔａｌ．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｉｎ⁃ｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５３（６）：６０７８－６０８４．［１９］陈健鑫，朱瑞杰，盛楠，等．纤维素基生物质多孔炭的制备及其超级电容器性能研究［Ｊ］．化工学报，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．ＤＯＩ：１０．１１９４９／０４３８－１１５７．２０２２０４３７．ＣＨＥＮＪＸ，ＺＨＵＲＪ，ＳＨＥＮＧＮ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅ⁃ｄｅｒｉｖｅｄｂｉｏｍａｓｓｐｏｒｏｕｓｃａｒｂｏｎａｎｄｉｔｓｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＣＩＥＳＣＪｏｕｒｎａｌ，２０２２，７３（９）：４１９４－４２０６．［２０］ＡＤＳＵＬＭＧ，ＲＥＹＤＡ，ＧＯＫＨＡＬＥＤＶ．Ｃｏｍｂｉｎｅｄｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ／ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓａｎｄｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｗａｔｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１，２１（７）：２０５４－２０５６．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ０ＪＭ０３１８６Ｋ．［２１］ＹＵＪＲ，ＧＲＯＳＳＩＯＲＤＮ，ＫＯＮＩＮＧＣ，ｅｔａｌ．Ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇｔｈｅｄｉｓ⁃ｐｅｒｓｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ⁃ｗａｌｌｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓｉｎａｑｕｅｏｕｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓｏｌｕ⁃ｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，２００７，４５（３）：６１８－６２３．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｃａｒ⁃ｂｏｎ．２００６．１０．０１０．［２２］蔡雪，林涛，蔺家成，等．纤维素纳米纤丝复合气凝胶的制备与性能研究［Ｊ］．化工新型材料，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．ＤＯＩ：１０．１９８１７／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ１００６－３５３６．２０２３．０４．０３４．ＣＡＩＸ，ＬＩＮＴ，ＬＩＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｃｅｌ⁃ｌｕｌｏｓｅｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅａｅｒｏｇｅｌ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，５１（４）：１９１－１９６．（责任编辑㊀李琦）９２１。
TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展
系 中 ，Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ ／ Ｎ ａ Ｃ ｌ ０ ／ Ｎ ａ Ｂ ｒ 体 系 是 目前 最 常用 的 一种方 法 。随着 对 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ及 其衍 生 物 的 深 入 研 究 ，Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ ／ Ｎａ Ｃ Ｉ Ｏ ／ Ｎａ Ｂ ｒ 、Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ ／ Ｎａ Ｃ Ｉ Ｏ／ Ｎａ Ｃ １ ０２ 和 ４ 一 乙酰 胺 基 一 Ｔ Ｅ ＭＰ ０／ Ｎ ａ Ｃ ｌ Ｏ／ Ｎａ Ｃ Ｉ Ｏ２ 体 系都 得 到 了广 泛 关注 。
２ ， ２ ， ６ ， ６ 一 四 甲基 哌啶 氧 自由基 （ Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ）属于 亚硝 酰 自由基 类 ，是 一种 稳定 的 自由基 ， 其 结 构式 如 图 １所 示【 ｌ Ｊ 。 白上世 纪起 ，人们 就 开始使用 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ 氧化体 系来氧 化有 机物 的伯 羟 基【 ２ ｊ 。 由于 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ氧 化体 系具 有选 择 性好 ，反 应温 和 ， 反应效 率 高等优 点 ，现 在 已经 发
收稿 日期 ：２ ０ １ ２ — １ １ － １ ３ 基金项 目：江 苏省优势 学科建设工程项 目 （ Ｐ Ａ Ｐ Ｄ） 。 作 者简介 ：徐 媚 （ １ ９ ８ ９ ～ ） ，女 ，硕 士研 究生 ；研 究方 向：造 纸化学与工程 。 ￥通 讯作者 ：戴红旗 ，教授 ；研究 方向：造 纸化 学与工程 。ｄ ａ ｉ ｈ ｑ ＠ｖ ｉ ｐ ． ｓ ｉ ｎ ａ ． ｃ ｏ ｍ
第１ 期
TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展
TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展徐媚;徐梦蝶;戴红旗;王淑梅;吴伟兵【摘要】2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)共氧化剂体系被广泛应用于选择性氧化纤维素的C6位伯醇羟基.在氧化过程中,纤维素的聚合度大幅度降低,因此被应用于制备纳米纤维素.随着TEMPO/NaClO/NaBr氧化技术的发展成熟,TEMPO/NaClO/NaClO2和4-乙酰胺基-TEMPO/NaC1O/NaClO2体系都得到了广泛关注.随着研究的深入,TEMPO及其衍生物氧化体系已经成为一种高效且全pH范围适用的选择性氧化体系.TEMPO/NaC1O/NaBr氧化体系在pH范围9～11活性最高,TEMPO/NaC1O/NaC1O2体系能够应用于pH中性的条件下,4-乙酰胺基-TEMPO/NaClO/NaC1O2体系一般的pH使用范围为3.5～6.8.传统的TEMPO氧化过程需要持续手动控制pH恒定,操作繁琐,可控性差,应用缓冲溶液可控制TEMPO氧化过程中pH在一定范围内恒定,从而实现了TEMPO氧化体系的智能控制.文章综述了TEMPO及其衍生物制备纳米纤维素及其智能调节方法的研究进展.【期刊名称】《纤维素科学与技术》【年(卷),期】2013(021)001【总页数】8页(P70-77)【关键词】2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO);TEMPO衍生物;纳米纤维素;自动调节【作者】徐媚;徐梦蝶;戴红旗;王淑梅;吴伟兵【作者单位】南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037;南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室,江苏南京210037【正文语种】中文【中图分类】O636.112,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）属于亚硝酰自由基类，是一种稳定的自由基，其结构式如图1所示[1]。
纤维素纳米纤维卫生材料的制备与应用
市场需求：随着人们对环 保和健康意识的提高，市
场需求将持续增长
纤维素纳米纤 维的制备技术： 化学、物理、 生物等多种方
法
纤维素纳米纤 维的应用领域： 卫生材料、环 保、能源、电
子等
技术挑战：提 高生产效率、 降低成本、提
高性能
技术前景：随 着科技的发展， 纤维素纳米纤 维的应用前景 广阔，有望成 为未来重要的
纤维素纳米纤维具 有优异的抗菌性能
抗菌机理：破坏细 菌细胞壁，抑制细 菌生长
应用领域：卫生材 料、医疗设备、食 品包装等
与其他抗菌材料的 比较：纤维素纳米 纤维具有更好的生 物相容性和环保性
纤维素纳米纤维具有较高的透 气性
透气性能对卫生材料的舒适性 和干爽性有重要影响
纤维素纳米纤维在卫生材料中 的应用可以提高产品的透气性 能
环保：可生物 降解，减少环 境污染
抗菌：具有抗 菌性能，提高 卫生安全性
透气：具有良 好的透气性， 提高舒适度
柔韧：具有柔 韧性，提高耐 用性
应用广泛：可 用于医疗、卫 生、环保等多 个领域
环保材料：纤维素纳米纤 维卫生材料可降解，对环
境友好
性能优异：具有高强度、 高吸水性、抗菌性等优点
应用广泛：可用于医疗、 卫生、环保等领域
成本问题：如何降 低纤维素纳米纤维 的制备成本和应用 成本，以及如何提 高材料的性价比和 市场竞争力
纤维素纳米纤维的 生产成本较高
原材料价格波动较 大，影响生产成本
生产工艺复杂，需 要先进的设备和技
术
需要寻找低成本、 高效的生产方法，
降低生产成本
提高产品知名度：通过各种渠道宣 传纤维素纳米纤维卫生材料的优点 和特性
拓展销售渠道：与各大电商平台、 超市、药店等合作，增加产品销售 渠道
纤维素纳米纤维
“纤维素纳米纤维”资料合集目录一、TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维二、纤维素纳米纤维增强聚合物复合材料研究进展三、细菌纤维素纳米纤维与大豆分离蛋白稳定的OW型Pickering 乳液的构建及其对油脂消化的影响四、纤维素纳米纤维膜的改性及其染料吸附性能五、纤维素纳米纤维的制备及其在组织工程支架中的应用六、静电纺乙基纤维素纳米纤维膜的应用研究进展TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维氧化纤维素纳米纤维（CNFs）作为一种独特的纤维素衍生物，由于其具有优异的物理化学性能，如高比表面积、良好的生物相容性和化学反应活性，在众多领域如生物医学工程、环境科学、电子工业等有着广泛的应用前景。
目前，制备CNFs的主要方法包括化学浴浸渍法、静电纺丝法、辐射接枝法等。
然而，这些方法在制备过程中存在着工艺复杂、成本高、环境不友好等问题。
因此，开发一种简便、环保且高效的制备CNFs的方法具有重要意义。
本文将探讨TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维的工艺及影响制备过程的因素。
TEMPO氧化法是一种高效、环保的制备纤维素纳米纤维的方法。
其基本原理是利用TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基）作为催化剂，将纤维素中的葡萄糖单元氧化为羧基，从而在纤维素的分子链上引入大量的羧基基团。
这种氧化过程可以显著提高纤维素的亲水性和化学反应活性。
经过TEMPO氧化处理后，纤维素可形成纳米纤维结构。
准备原料：选择优质棉浆粕或木浆粕作为原料，要求原料的纤维素含量高，杂质少。
浸渍：将原料在TEMPO溶液中浸渍一定时间，使TEMPO分子充分渗透到纤维素原料中。
氧化：在催化剂的作用下，将浸渍后的纤维素进行氧化处理。
在此过程中，TEMPO分子催化纤维素葡萄糖单元的羟基被氧化成羧基。
透析：将氧化后的纤维素进行透析处理，去除未反应的TEMPO和其他小分子物质。
干燥：在适当的温度下对透析后的纤维素进行干燥，得到氧化纤维素纳米纤维。
原料质量：选用高纯度、低杂质含量的纤维素原料可以提高制备得到的CNFs的质量。
TEMPO氧化法制备氧化纤维素纳米纤维
第３ ９卷 第 ３期
２ １年 ３月 ０１东北林业
大
学
学
报
Ｖｏ ． ９ Ｎｏ． １３ ３
Ｊ ＲＮＡＬ ＯＦ ＮＯＲ ＨＥ Ｔ Ｆ ＥＳ ＲＹ Ｕ ＶＥ Ｉ Ｙ ＯＵ Ｔ ＡＳ ＯＲ Ｔ ＮＩ ＲＳ Ｔ
Ｍａ ．２ １ ｒ ０１
Ｔ ＭＰ 氧 化 法 制 备 氧 化 纤 维 素 纳 米 纤 维 Ｅ Ｏ
杨 建 校 章 丽 萍 左 宋林 曹云 峰 皮 成 忠
（ 京 林业 大 学 ， 京 ，１０７） 南 南 ２０３
摘 要 以漂 白针 叶 木 浆 为 纤 维 原料 ， ２ ２６ ６ 四 甲基 哌 啶 氧 自由基 （ Ｅ Ｏ） Ｎ ｃ０ Ｎ Ｂ 的 氧 化 体 在 ， ，，一 Ｔ ＭＰ 一 ａ １一 ａ ｒ 系下制备得 到氧化纤维素纳米纤维。采用透射 电子显微镜 （ Ｅ 、 Ｔ Ｍ） 扫描 电子显微镜 （ Ｅ 、 Ｓ Ｍ） 红外光谱 （ ＿－ 、 ｎＩ Ｉ Ｒ） ｘ 射 线衍 射 仪 （ Ｒ 、 重 分析 仪 （ Ｇ） 手段 对 氧 化 纤 维 素 进 行 表 征 ， 测 定 氧 化 纤 维 素羧 基 质 量 摩 尔 浓度 。 一 Ｘ Ｄ） 热 Ｔ 等 并 结 果表 明 ： 该反 应 体 系可 以制得 氧化 纤 雏素 纳 米 纤维 Ｏ使 用 １ 维原料 ， 反 应 温度 ０～ ｇ纤 在 ５℃ 、Ｈ 值 １ 、 ａ１ 用量 ｐ ０ Ｎ Ｃ０ ３０ｍ 、Ｅ Ｏ用量 ００６ｇＮ Ｂ 用量 ０ １０ ． Ｌ Ｔ ＭＰ ．１ 、 ａ ｒ ．０ ｇ条件 下， 制得的纳米纤维的羧基质量摩 尔浓度 达 ０ ６ ｍ ｌ ｇ 而 ．７ｍ ｏ ・ ～， 且氧 化 制得 的纳 米 纤维 的 沉 降性 能也 显 著提 高。 关键词 纳米纤维 ；Ｅ Ｏ； Ｔ ＭＰ 羧基质量摩 尔浓度 ； 沉降性 能
以tempo为媒介电化学氧化解聚微晶纤维素的研究
TEMPO氧化纤维素纳米纤维的应用1.1 复合材料纳米复合物是当前材料科学发展迅速的一个领域，鉴于纤维素纳米纤维强度高、刚性大、密度低及生物降解性和可再生性，将纤维素纳米纤维用于复合材料的研究受到越来越多的关注[36]。
与其他方法所制纤维素纳米纤维相比，TOCNs具有结晶度高、宽度均一、长径比大以及单根化纳米分散等优点，因此在复合材料应用中更为优越。
1.1.1 增强复合材料TOCNs的平均强度范围为1.6～3GPa，强度值与多壁碳纳米管相当[39]，这使其成为增强复合材料的极佳选择。
Li 等以TOCNs与多元酚制成复合物，研究证实各组分间具有较好的协同作用，复合物的热稳定性相应提高。
Endo等以聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)和TOCNs混合制得复合纤维，其最大抗张模量可达57GPa，远大于PVA拉伸纤维，此外复合纤维的储能模量也较PVA拉伸纤维高，结构分析表明TOCNs在PVA中分散均匀，且能与无定形区PVA分子间形成氢键。
Koga 等使用TOCNs和碳纳米管制成超高强度的透明导电可打印复合物，TOCNs对碳纳米管具有增强和纳米分散效果。
TOCNs宽度小而均一，长径比大，因此含有TOCNs的复合材料表现出显著的纳米复合作用，如基材的力学及热性能等均随着TOCNs 的少量加入而提高。
1.1.2 气凝胶气凝胶是一种多功能性高孔隙率材料，其密度低、内表面积大、隔热隔音，可用于催化、传感、吸附及环境功能材料等[43, 44, 45]。
Carlsson等[46]将吡咯聚合到TOCNs上制得导电气凝胶，该复合物结构及电化学性质可调，研究发现，经超临界CO2干燥可制得高孔隙率气凝胶，其比表面积(246m2/g)是目前报道的聚合物-纤维素基导电材料中最大的，而经常压干燥的复合物具有高密度结构，力学性能优于此前报道的纤维素-导电聚合物复合物。
Koga 等[47]以Cu+交换TOCNs表面羧基钠中Na+制成铜负载TOCNs，并进一步制成气凝胶，该气凝胶对Huisgen反应有优异的催化性能。
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是 因为纤 维 表面引 入 的高密 度羧 基在 水中带 阴离 子 电荷 ．因此 在水 中它们 之 间的静 电斥 力能有 效作 用 于 纤维 素 纳米 纤 丝之 间并 促进 其 有效 解 离 对 于
３ １
天 津 造
木 质 纤 维素 的 Ｔ Ｅ ＭＰ ０媒 介 氧 化 体 系 而 言 ． Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ ／ Ｎ ａ Ｂ ｒ ｆ Ｎ ａ Ｃ １ ０体 系 最 初 被 应 用 于 多 种 氧 化 实 验 研 究
近年 来． 纳米纤 维由于其可天然再 生 。 可 生物 降解 ， 良好的光 学、 机械 性能 以及 无可比拟的资 源优
势等 ． 成为 纳米技 术研 究领 域的一 大热点。 本 文综合论述近 年来纳 米纤维制备与应 用方面科研工作进 展 ．对 ｒ ｒ Ｅ ＭＰ ０ ／ Ｎ ａ Ｂ ａ Ｃ １ ０和 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ ／ Ｎ ａ Ｃ ｌ ０ ／ Ｎ ａ Ｃ ｌ Ｏ ２ 体 系下氧化 纤维素的基本原 理 、 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ氧化预 处理 纤维素纳米纤 维 （ Ｔ Ｏ Ｃ Ｎ ｓ ）的制备 流程 以及其在 复合材料增 强和膜材料领 域 中的应 用进行 了回
１ ． １ Ｔ Ｅ ＭＰ ｏ 氧化 纤维素 的反 应原理 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ是 一种 稳定 的 氮氧 自由基 ．于 １ ９ ６ ０年
均质 或研 磨设 备产 生 的高速 剪切 作用 。使 纤维 细胞
壁 结 构 解 离形 成 直 径 为 纳 米 级 （ １ ０ ０ ｎ ｍ 以下 ） 的微 纤丝 束 （ 团） 翻 。纤 维素 纳米 纤丝具 有 较高 的长 径 比 。 高 刚度值 和 低 的热 膨 胀系数 ．同时 具有 低密 度 。基 于这 些 特点 ． 作 为新兴 的生 物质 纳米 材料 ， 纤维 素 纳 米纤 丝 的研究 和应 用 备受关 注 从木 质 纤维 素纤 维或 纸浆 中分 离获 得纤 维素 纳 米纤 丝是 常用 的纳米 纤维产 品制备 方法 之一 由于 木 材植 物 细胞壁 中的纤维 素大 分子 内部 和分 子 问存
效 率 ．其 中应 用 最 为 广 泛 的 预 处 理 技 术 当 属 用 ２ ． ２ ， ６ ． ６ 一 四 甲基 哌 啶一 １ 一 氧 自由基 （ Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ ） 氧化 预 处 理【 ７ 】 本 文在 综述 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ氧化 纤维 素纳米 纤丝 制备 的基 础上 ． 进一 步 对 当前相 关 的 Ｔ Ｏ Ｃ Ｎ ｓ 研究 进 展进 行 了阐述 ． 并初 步 展望 了 Ｔ Ｏ Ｃ Ｎ ｓ 在 复合 增强 材料 和 膜材料 等 领域 的应用 前景
构［ ３ １ 。在过 去 的几 十年 中 。 机 械解 离 处 理 、 酸 水 解 预 处理 、 生 物酶 预处 理 、 预氧化 等 多种 预处理 技术 被广
浮液中． 通 过 温 和 的机械 处 理 ． 经过 Ｔ Ｅ Ｍ Ｐ Ｏ选 择性 氧化 的木 质纤 维能 够被 分解 成单根 的纤 维素 纳米纤
首次 被 Ｌ ｅ ｂ ｅ ｄ ｅ ｖ和 Ｋ ａ ｚ ａ ｍｏ ｖ ｓ ｋ ｉ ｉ 发现 ． 由于其 具 有较
好 的稳定 性 ． 很 快受 到 了众 多研 究者 的关 注［ ８ ｌ 使用 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ催 化氧 化纤 维素 被认 为是 一种 有效 的方 法 。 它 能使木 质纤 维素 纤维结 构 在其悬 浮液 反应 体系 中 被 充分氧 化 ， 为后 续机械 解离 建立 良好 的基础 条件 。 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ是 一种 水溶 性 的稳定 硝 酰 自由基 ． 可 以被用 于将 多糖 的伯 羟基 选择性 地催 化 氧化 ．使 之转 化为
天
Ｔ Ｅ Ｍ Ｐ Ｏ氧化纤维素纳米纤维的制备及应用
王福敏 李群 王 爱姣 侯 玉峰
（ 天 津科技 大学造 纸 学院 ， 天津 市制 浆造纸 重 点 实验 室 ， 天津 ３ ０ ０ ４ ５ ７ ）
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ｌ －
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摘
要 …
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一・
丝． 即Ｔ Ｅ Ｍ Ｐ Ｏ 氧化 纤 维 素 纳米 纤 丝 （ Ｔ Ｏ Ｃ Ｎ ｓ ） 『 ３ 】 。这
泛应 用 于木质 纤维 素纤 维 的解 离 ． 旨在 提高纤 维 素 纳 米纤 维 的 制备 效 率 。研 究 表 明 。 以 生化 或 化 学
方法 预处 理结 合 后续 机械处 理 的加 工方 式 ．能够 实 现较 大程 度地 节 约纳米 纤维 的制备 能耗并 提 高制 备
界 中每年 产 生 天然 纤 维素 资 源大 约 ７ ． ５ ｘ １ ０ １ ￣ ｔ［ １ ］ ． 其
中大 量 的纤维 素原 料得 不到 有பைடு நூலகம் 利用 ，作 为一 种具
有优 良特 性 和天然 环保 、 可再 生 利用 的生 物质 资源 ．
深入 研究 和不 断拓 展其 应用 领域 ．对 于社 会经 济发 展 和科技 进 步具有 重要 意义
羧基［ ９ － １ ｌ ｊ 。 当前 研究 表 明 ． ４ 一 Ｈ — Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ媒 介体 系催化
氧 化木质 纤 维素 的过 程 中 ． Ｃ ６位 上 的伯醇 羟 基能 被
选择 性地 氧化 成醛 基并 进一 步氧化 为羧 基 ．在水悬
在 普遍 的氢 键结 合 ．微纤 丝交 织形 成稳 定 的网络 结
在植 物生 长过 程 中 ．由光合 作用 产生 的葡 萄糖
聚合 形 成纤 维素 大分 子 ．进 一 步 以微 纤 丝形式 聚 集 并 构成 植物 细胞 壁 。 通常 所说 的纳 米纤 丝ｆ Ｃ Ｎ Ｆ １ 指 的 是在 植物 纤维 细胞 壁在 高度 润胀 条件 下 ．利用 高压
１ Ｔ Ｅ ＭＰ ｏ 的氧 化原 理 与纳米 纤维 素制 备过 程
顾 展望 了 Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ氧化 法纳米纤维材料 的发 展前景 。
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关键 词 ： Ｔ Ｅ ＭＰ Ｏ氧化 ； 纳米纤 维 ； 纳米复合增 强材料 ； 膜材料
纤 维 素是 自然 界最 为丰 富 的生物 质材料 ． 自然