硫化氢的腐蚀特征和影响因素

• 对硬度 对硬度HRC ≤22碳素钢在正常情况下是 碳素钢在正常情况下是 安全的， 安全的，而对冷轧或冷轧半成品则必须 度的温度下回火， 在T ≥620度的温度下回火，使其硬度 度的温度下回火 HRC ≤22；对焊接或铸造的低合金钢或 ； 中合金钢建议采用退火或淬火后再进行T 中合金钢建议采用退火或淬火后再进行 ≥620度的高温回火。 度的高温回火。 度的高温回火 • 合金元素： 合金元素：
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2、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂 、 氢脆和硫化氢的应力腐蚀开裂是造成油气 田及石化设备众多事故的重要破坏形式之 且发生的事故往往是突然的、 一，且发生的事故往往是突然的、灾难性 发生之前无明显的先兆， 的，发生之前无明显的先兆，比较难于提 前预防。 前预防。 氢脆是金属在硫化氢作用下， 氢脆是金属在硫化氢作用下，由电化学反 应过程中产生的氢，渗入金属内部， 应过程中产生的氢，渗入金属内部，使材 料变脆，但不一定引起破裂。 料变脆，但不一定引起破裂。如果脱离腐 蚀介质，氢即可从金属内部逸出， 蚀介质，氢即可从金属内部逸出，金属的 韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。 韧性会逐渐恢复，这一过程是可逆的。
B、硬度 、 要求：硬度小于HRC22，H2S易使原来比较 要求：硬度小于 ， 易使原来比较 软的金属变硬， 软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破 所以，较硬的金属易受H 的应力腐蚀 的应力腐蚀。 裂，所以，较硬的金属易受 2S的应力腐蚀。 C、存在应力集中和内应力 避免冷加工 减少 存在应力集中和内应力(避免冷加工 存在应力集中和内应力 避免冷加工,减少 残余应力)， 残余应力 ，冷加工后的钢材不仅使冷变形区 的硬度增大， 的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应 力。
• 在常温常压下，干燥的硫化氢对金属材料无 在常温常压下， 腐蚀破坏作用，但是， 腐蚀破坏作用，但是，硫化氢溶于水而形成 湿硫化氢环境（ 湿硫化氢环境（在同时存在水和硫化氢的环 境中，当硫化氢分压大于或等于0.0003MPa 境中，当硫化氢分压大于或等于 时，或在同时存在水和硫化氢的液态石油汽 当液相的硫化氢含量大于或等于10× 中，当液相的硫化氢含量大于或等于 ×106时则称为湿硫化氢环境），钢材在湿硫化氢 时则称为湿硫化氢环境）， 时则称为湿硫化氢环境），钢材在湿硫化氢 环境中才易引发腐蚀破坏， 环境中才易引发腐蚀破坏，影响油气田开发 和石油加工企业正常生产， 和石油加工企业正常生产，甚至会引发灾难 性的事故，造成重大的人员伤亡和财产损失。 性的事故，造成重大的人员伤亡和财产损失。 因此掌握硫化氢的腐蚀特性及影响因素是十 分必要的。 分必要的。
它的发生一般要具备三个基本条件： 它的发生一般要具备三个基本条件： 一定的拉应力、 一定的拉应力、敏感材料和特定的环境 这种破坏有如下特点： 这种破坏有如下特点： 破裂断口平整无塑性变形； ⑴破裂断口平整无塑性变形； 在拉应力时才产生， ⑵在拉应力时才产生，且主裂纹的方向一般 总是和拉应力方向垂直； 总是和拉应力方向垂直； • ⑶这种破坏，多发生在设备、工具使用不久 这种破坏，多发生在设备、 发生低应力下破裂； 后，发生低应力下破裂； • ⑷应力腐蚀破裂的破口，多发生在导致应力 应力腐蚀破裂的破口， 集中的部位，如伤痕、焊件的焊缝等； 集中的部位，如伤痕、焊件的焊缝等； • ⑸应力腐蚀属于低应力下的破坏，这种断裂 应力腐蚀属于低应力下的破坏， 多为突然断裂，事先无任何征兆。 多为突然断裂，事先无任何征兆。 • • • • •
• 二、硫化氢对金属损伤的影响因素 • 硫化氢对金属损伤的影响因素有：浓度、温 硫化氢对金属损伤的影响因素有：浓度、 度、PH值、钢材自身的影响、与硫化氢接触 值 钢材自身的影响、 的时间等。 的时间等。
1、温度 温度
断裂时间 （h)
在一定温度范围内，温 在一定温度范围内， 度升高，应力腐蚀下降。 度升高，应力腐蚀下降。 22℃时最快， ℃时最快，
• 3、硫化氢应力腐蚀破裂是指硫化氢在离解时，所 、硫化氢应力腐蚀破裂是指硫化氢在离解时， 产生的HS-吸附在金属表面上，不但促使阴极放氢 吸附在金属表面上， 产生的 吸附在金属表面上 加速， 加速，而且同硫化氢分子一起阻止氢原子结合成氢 分子， 分子，使氢原子积聚在金属表面并加速氢原子向金 属内部渗透。当氢原子遇到裂缝、空隙、 属内部渗透。当氢原子遇到裂缝、空隙、晶格层间 错断，夹杂或其他缺陷时， 错断，夹杂或其他缺陷时，就会在这些缺陷处结合 成为氢分子，体积急剧扩大（ 成为氢分子，体积急剧扩大（氢分子所占空间比氢 原子所占空间大20多倍），造成极大压力 多倍），造成极大压力， 原子所占空间大 多倍），造成极大压力，在拉应 力的共同作用下，就会使钢材破裂。 力的共同作用下，就会使钢材破裂。硫化氢应力腐 蚀破裂是金属在含硫化氢的环境中各固定应力两者 同时作用下产生的破裂，这一过程是不可逆的。 同时作用下产生的破裂，这一过程是不可逆的。在 实际中氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是很难明确区分 一般统称氢脆。 的，一般统称氢脆。 • 氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是呈脆性破坏，在形式 氢脆和硫化氢应力腐蚀破裂是呈脆性破坏， 上的特点是产生裂纹， 上的特点是产生裂纹，且裂纹的纵深比宽度大几个 数量级，裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。 数量级，裂纹有穿晶裂纹和晶间裂纹。
• 硫化氢腐蚀时材料的影响因素最为显著， 硫化氢腐蚀时材料的影响因素最为显著， 影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要 有材料的显微组织、强度、 有材料的显微组织、强度、硬度以及合 金元素等等。 金元素等等。
A、金相组织 金相组织 索氏体中碳化物呈均匀球形分布者 中碳化物呈均匀球形分布者， 索氏体中碳化物呈均匀球形分布者，抗H2S腐 腐 蚀好，珠光体的抗硫性能次之,马氏体最差 马氏体最差； 蚀好，珠光体的抗硫性能次之 马氏体最差； 焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多， 焊接处金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集 氢分子，造成严重氢脆。 氢分子，造成严重氢脆。 因此， 因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤 环境的钢材设备要尽量避免损伤 表面或对设备进行冷加工， 表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应 力。
2、加入缓蚀剂 、
原理： 原理：金属表面氧化生成钝化膜或改变 金属腐蚀电位起保护作用。 金属腐蚀电位起保护作用。
• 3、控制溶液的PH值 、控制溶液的 值 提高溶液PH值降低溶液中 含量 提高溶液 值降低溶液中H+含量，可提 值降低溶液中 含量， 高钢材对硫化氢的耐腐蚀能力，维持PH 高钢材对硫化氢的耐腐蚀能力，维持 值在9~11之间，不仅可有效预防硫化氢 之间， 值在 之间 腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。 • 4、减少硫化氢溶液有管材的接触时间 、
某钢材不发生断裂的最高强度值可以从24 某钢材不发生断裂的最高强度值可以从 ℃的 HRC15增加到 增加到93 HRC15增加到93 ℃ 的HRC35 0 22 100 OC 温 度
2、Biblioteka BaiduH值 、 值
在PH≤ 6时SSCC很 时 很 严重， 严重，在6<PH≤ 9 时敏感性开始下降， 时敏感性开始下降， PH>9时就很少发 时就很少发 破坏。 生SSCC破坏。 破坏
硫化氢的腐蚀特征 和影响因素 董素玲
• 硫化氢不仅对人的生命易造成威胁，同 硫化氢不仅对人的生命易造成威胁， 对钻井设备、 时，对钻井设备、工具包括各类管材都 会造成很大的破坏。 会造成很大的破坏。如川局在双龙构造 上所钻的的双11井 上所钻的的双 井，双9井，天然气含硫 井 化氢浓度分别为4.89g /m3和5.41g/m3， 化氢浓度分别为 和 ， 两井均在发生井喷的处理过程中，钻具 两井均在发生井喷的处理过程中， 氢脆断裂，无法压井，而被迫完钻。 氢脆断裂，无法压井，而被迫完钻。因 此，掌握硫化氢的腐蚀特征及影响因素 是十分必要的。 是十分必要的。
事例： 事例： 2003年，河南油田 井队在T708 年 河南油田70119井队在 井队在 井的试采中发生氢脆断裂。 井的试采中发生氢脆断裂。该井设计井 深5600米。完井后试采一周，开始起钻 米 完井后试采一周， 起了有500米左右突然发生氢脆断裂 米左右突然发生氢脆断裂， 具，起了有 米左右突然发生氢脆断裂， 钻具断为好几节掉入井内。 钻具断为好几节掉入井内。事后测得井 口硫化氢浓度为1000ppm左右，距离井 左右， 口硫化氢浓度为 左右 口周围方圆50米左右 米左右， 口周围方圆 米左右，测得硫化氢浓度 为500——600ppm。最后不得不采取封 。 井措施，放弃该井， 井措施，放弃该井，造成两千多万的经 济损失。 济损失。
• 一、硫化氢的腐蚀特征 硫化氢的腐蚀类型，主要有电化学失重腐蚀、 硫化氢的腐蚀类型，主要有电化学失重腐蚀、氢脆和 硫化物应力腐蚀破裂。 硫化物应力腐蚀破裂。 1、电化学失重腐蚀 、 • 电化学失重腐蚀实际上是硫化氢在有水的条件 下在金属表面产生的电化学反应。 下在金属表面产生的电化学反应。 • 这种腐蚀性的产物硫化铁， 这种腐蚀性的产物硫化铁，是一种有缺陷的结 不能阻止氢离子通过。 构，不能阻止氢离子通过。实际上疏松的硫化 铁与钢材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极， 铁与钢材接触形成了宏观电池，硫化铁是阴极， 钢材是阳极，一因而加速了电化学腐蚀， 钢材是阳极，一因而加速了电化学腐蚀，这种 腐蚀往往呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。 腐蚀往往呈现出很深的局部溃疡状腐蚀。使金 属表面形成蚀坑、斑点和大面积脱落， 属表面形成蚀坑、斑点和大面积脱落，导致管 材或设备壁厚减薄、穿孔、强度减弱、 材或设备壁厚减薄、穿孔、强度减弱、甚至造 成破裂。一般来说电化学失重腐蚀时间要长一 成破裂。 些。
• 四川局威远 井，下入7″（N-80）的技 四川局威远23井 下入 ″ ） 术套管，对丝扣连接不放心， 术套管，对丝扣连接不放心，在连接处 电焊加固，而这口井恰好含H2S，因井口 电焊加固，而这口井恰好含 ， 压力大，很快就将焊口蹩破，井口被抬 压力大，很快就将焊口蹩破， 引起爆炸着火，火焰高达100米 起，引起爆炸着火，火焰高达 米，3 分钟后井架倒塌，烧了44天 损失1亿多 分钟后井架倒塌，烧了 天，损失 亿多 元。
5、时间 时间: 时间 管材与硫化氢溶液接触的时间越长， 管材与硫化氢溶液接触的时间越长，发生电化 学失重腐蚀、 学失重腐蚀、氢脆和硫化物应力腐蚀破裂的 程度就越严重。 程度就越严重。
三、硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤的预防 1、选用抗硫管材： 、选用抗硫管材： 成份合理 采用有害元素含量很低的纯净钢材 良好的淬透性和均匀细小的回火组织， 良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度 波动尽可能小 • 回火稳定性好，回火温度高（大于 回火稳定性好，回火温度高（大于600度） 度 • 良好的韧性 • 消除残余拉应力 • • • •
3、硫化氢浓度 、
腐 蚀 速 度
一般浓度越高腐蚀速度 越快， 越快，但高于某一浓度 时变慢300-500ppm。 时变慢 。 硫化氢 于 2 10-3~5 10-3mL/L 时， 度 HRC22 一 。
度=26。7
0
300 600
1200
硫化氢浓度 PPM
4、钢材自身的影响： 钢材自身的影响： 钢材自身的影响
• 外置式硫化物应力腐蚀裂开 氢脆危险性监测仪 外置式硫化物应力腐蚀裂开/氢脆危险性监测仪 • 中国科学院金属防护与腐蚀研究所 • 该仪器能够附着在装置外壁，测量原子氢在金属 该仪器能够附着在装置外壁， 中的扩散速度， 中的扩散速度，预测由于原子氢扩散到金属材料 而引起工业装置发生硫化物应力腐蚀裂开/氢脆 而引起工业装置发生硫化物应力腐蚀裂开 氢脆 (SSCC/HE)的危险性，而且能够对发生 的危险性， 的危险性 而且能够对发生SSCC/HE 危险性作出原位监测和就地评估。 危险性作出原位监测和就地评估。对往往会发生 氢致腐蚀破坏的油气的钻采集输、 氢致腐蚀破坏的油气的钻采集输、油气井的酸化 压裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、 压裂、油田的污水回注、注水井的清洗解堵、锅 管道等承压容器的除锈除垢、 炉/管道等承压容器的除锈除垢、工程结构的阴极 管道等承压容器的除锈除垢 保护、电镀等有关工业装置， 保护、电镀等有关工业装置，提供了避免发生 SSCC/HE的一种重要监测手段，对保障安全生产 的一种重要监测手段， 的一种重要监测手段 有重要的技术-经济意义 经济意义。 有重要的技术 经济意义。