热力学基础

第11章热力学基础教学基本要求1．掌握热力学过程、功、内能、热量、热容量、可逆过程、正循环、逆循环、卡诺循环等概念。

2．掌握热力学第一定律的意义，并能熟练将它运用于理想气体各等值变化过程的分析计算。

3．掌握循环效率的特征，并能计算热循环、致冷循环的效率和致冷系数。

4、理解热力学第二定律的本质，理解实际的宏观过程的不可逆性的意义。

5、理解玻尔兹曼关于熵与热力学概率的关系式。

理解熵增加原理，能进行熵变计算。

教学内容提要热力学是根据实验和观察总结出来的热现象规律。

它从能量的观点出发，研究物质状态变化过程中有关热功转换的关系以及过程进行的方向等，热力学是宏观理论。

引入内能、体积功的概念，给出了状态变化过程中功、热量、内能三者之间的关系；介绍了热循环、致冷循环的特征；阐述了热力学第二定律的意义；介绍了热力学概率和熵的概念以及熵增加原理。

1．基本概念（1）气体分子内能),(T V E E = 理想气体内能RT iM M T E E mol 2)(== （2）准静态过程的功，也等于P －V 图上之间过程曲线下面的面积。

（3）热量的计算 dT C M MdQ m mol=其中m C 为摩尔热容量。

等体摩尔热容量m ol V C ,和等压摩尔热容量m ol p C ,关系为迈耶公式：R C C m ol V m ol p +=,, 2．热力学第一定律热力学第一定律是热学范围内的能量守恒定律。

或表明系统从外界吸收的热量，一部分用于增加内能，一部分用于对外做功。

3．热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用4．循环循环特征 ，等于P －V 图上循环曲线所包围的面积。

（1）热循环 从高温热源吸热，向低温热源放热，对外做净功，热机效率（2）致冷循环 通过外界做功A ，从低温热源吸热，向高温热源放热，致冷系数2122Q Q Q A Q -='=净ε（3）卡诺循环 由两个等温过程和两个绝热过程组成的准静态循环。

卡诺热机效率 121T T -=η， 卡诺致冷机致冷系数 212T T T -=ε。

5．热力学第二定律热力学第二定律是自然界宏观热力学过程进行方向的普遍规律，指出一切自发宏观过程都不可逆。

（1）开尔文表述热不可能全部转变为功而不产生其他影响。

其等效的说法是，单热源热机或的热机不可能制成。

它指明了自发功热转换不可逆。

（2）克劳修斯表述热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。

它指明了自发热传导不可逆。

凡是涉及功热转换或摩擦力做功、有限温差下的热传导和非准静态变化的热力学过程，都是不可逆过程。

实际过程都是不可逆过程。

6．热力学第二定律的统计意义孤立系统发生的过程，总是由包含微观态数目少的宏观态向着包含微观态数目多的宏观态方向变化。

或者说，任何自发发生的过程，都是沿着无序性增大的方向进行。

7．熵增加原理——热力学第二定律的数学表示热力学概率热力学系统宏观态所包含的微观态数。

熵系统无序性或混乱度大小的量度。

熵增加原理孤立系统和绝热系统内部发生的过程，总是沿着熵增加的方向进行等号和不等号分别对应于可逆过程和不可逆过程。

重点和难点分析1.内能、功、热量内能是由物质系统内部状态决定的能量，内能是状态的单值函数。

实际气体内能是所有分子热运动的动能和分子的势能之总和，而动能与温度有关，势能与体积有关，故内能是温度和体积的单值函数，即)E 。

对于理想气体，忽略分子间相互作用，故内能仅是温E(V,T度的函数，)(T E E =，即RT iM M E mol 2=。

在实际计算中，只需计算内能的变化量)(2)(1212,T T R iM M T T C M M E mol mol V mol -=-=∆ 做功和热传递都能使热力学系统状态发生变化，因而内能发生改变。

在这一点上做功和热传递使等效的，但它们在本质上存在差异：“做功”是外界有序的机械运动能量与系统分子无序热运动能量之间的转换，而“热传递”是外界分子无序热运动能量与系统内分子的无序运动能量之间的传递。

功和热量都是过程量。

2. 热力学第一定律热力学第一定律是包含热现象在内的能量守恒与转换定律。

其数学表达式为A E Q +∆= 或dA dE dQ +=要明确公式中的符号规定：吸热Q 为正，放热Q 为负；系统对外做功A 为正，外界对系统做功A 为负。

公式中各物理量的单位统一用国际单位制。

热力学第一定律运用理想气体各等值变化过程的计算中，首先要熟悉各理想气体等值过程的特征。

然后抓住三个基本公式：（1）A E Q +∆= （2）⎰=21V V pdv A（3）)(12T T C M MQ m mol-=（m C 等体为mol v C ,，等压为m ol p C ,） 最后与气体的过程方程和理想气体状态方程联立求解。

3．循环过程系统从某一状态出发，经过一系列状态变化过程后，又回到原来出发时的状态，这样的过程叫循环过程。

其特征是：工作物质经一循环过程变化0=∆E ；所有准静态过程的状态变化过程在V p -图上形成一条闭合曲线，系统循环一次所做净功就等于循环过程曲线所围面积。

在一正循环中，由热力学第一定律有净A Q Q =-21即系统从高温热源吸收的热量1Q 减去向低温热源放出的热量2Q 就是系统所做的净功。

于是热机的效率为1211Q Q Q A -=净＝η 由于净A 、1Q 和2Q 与过程有关，所以效率η与过程有关。

因此，人们力求寻找一种最佳的循环过程来提高热机效率。

理论证明卡诺可逆热机效率最高，其循环效率为121T T -=η 而要完成一个卡诺循环，必须有高、低两个热源。

提高热机效率最有效的途径是提高高温热源的温度。

4．热力学第二定律热力学第一定律的实质是能量转化和守恒定律，说明任何物理过程中能量必须守恒，但它不能反映热力学过程进行的方向和条件。

而热力学第二定律是独立于第一定律的另一条基本规律，它是反映物理过程进行方向的规律。

它说明，满足能量守恒的过程不一定能实现。

它指明了自然界自发发生的物理过程是有一定方向的，即一切与热现象有关的实际宏观过程是不可逆的。

一般说来，一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，即由包含微观态数少的宏观状态向包含微观态数多的宏观状态进行。

5．熵热力学第二定律是有关过程进行方向的规律。

因此，我们可以引入一个新的物理量，用它来判断和确定在一定条件下过程进行的方向。

由热力学第一定律确定了态函数内能，同样由热力学第二定律可确定态函数熵，其与热力学概率Ω的关系为Ω=ln k S ，k 为玻尔兹曼常数系统所含微观态数目越多，则其熵就越大。

因此，我们可以将熵S 看成是系统无序性大小的量度，这就是熵的微观意义。

熵是态函数，其变化只与系统宏观态的变化有关，而与具体过程无关。

设计一可逆过程，其微小过程的熵变表示为TdQdS =式中，dQ 代表系统在任意微小得可逆过程中吸收得热量。

注意到热力学第一定律得微分形式pdV dE dQ +=，上式又可写为TpdVdE dS +=所以整个过程的熵变为⎰+=-=∆2112TpdVdE S S S 对于不可逆过程，可以设计一个可逆过程，将始末两个状态连接起来，然后，沿此可逆过程来计算熵变。

孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统中的不可逆过程，其熵变要增加，这就是熵增加原理。

例题分析例11.1 如例11.1图所示，一系统由状态a 沿acb 到达状态b 的过程中，有350 J 热量传入系统，而系统作功126 J ． (1)若沿adb 时，系统作功42 J ，问有多少热量传入系统?(2)若系统由状态b 沿曲线ba 返回状态a 时，外界对系统作功为84 J ，试问系统是吸热还是放热?热量传递是多少?例11.1图解：（1）由abc 过程可求出b 态和a 态的内能之差 A E Q +∆=224126350=-=-=∆A Q E Jabd过程，系统作功42=A J26642224=+=+∆=A E Q J 系统吸收热量（2）ba 过程，外界对系统作功84-=A J30884224-=--=+∆=A E Q J 系统放热例11.2 理想气体由初状态),(11V p 经绝热膨胀至末状态),(22V p ．试证过程中气体所作的功为12211--=γV p V p A ，式中γ为气体的比热容比.证明： 由绝热方程C V p V p pV ===γγγ2211 得γγV V p p 111= ⎰=21d V V V p A⎰-----==21)11(1d 11121111V V r V V V p v v V p A γγγγγ]1)[(112111---=-γγV V V p 又 )(1111211+-+----=γγγγV V V p A112221111--=+-+-γγγγγV V p V V p所以 12211--=γV p V p A例11．3 1mol 某双原子分子理想气体做例11.3图所示的循环。

求：（1）A ，B ,C 三态的温度；（2）一个循环过程中，系统对外做的功；（3）A –B 过程中的平均摩尔热容量AB C ；（4）循环效率。

解 （1）由理想气体状态RT pV γ=，式中molM M=γ，得 1002.8===RR V p T A A A γ K 同理，有2002==A C T T K ，6006==A B T T K （2）一个循环得功为ABC ∆的面积，即))((21A B A B V V p p A --=831221==⨯⨯=A A A RT V p J（3）B A →过程中气体内能的变化 A A A B mol V A B RT T R T T C E E E 225525)(,=⨯=-=-=∆ B A →过程中气体所做的功A A A AB B A AB RT V p V V p p A 2421))((21=⨯⨯=-+= B A →过程中气体吸收的热量 由 A E Q +∆= 得 A AB AB RT A E Q 229=+∆= B A →过程中的平均摩尔热容量 因为 )(A B AB AB T T C Q -= 所以 R T RT T T Q C A AA B AB AB10295229==-= （4）C B →为放热，A C →为放热，B A →为吸热，故 A AB RT Q Q 229==吸 所以 %89.6292229===A A RT RT Q A ＝吸η 例11.4 1.5mol 氧气在400 K 和300 K 之间做卡诺循环。

已知循环中的最小体积为0.012 m 3，最大体积为0.018 m 3，计算气体在此循环中做的功及从高温热源吸收的热量和向低温热源放出的热量。

解 由题意知，4001=T K ，3002=T K ，012.0=a V m 3,048.0=C V m 3,5.1=molM M,4.1=γ。