第八章开环聚合分析
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第八章 开环聚合
A M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
A (SiR2O)3SiR2O M
SiR2O M
+ SiR2 (OSiR2)3
O
(SiR2O)4SiR2O M
强质子酸或 Lewis 酸也可使硅氧烷开环聚合，
活性种是硅烷阳离子
Si(R2) A
，环状单体插入而
增长；也可形成氧鎓离子而后重排成硅阳离子。
因此对引发剂的选择和单体的精制要求较高。 例如以五氟化磷为催化剂，在30℃聚合6小时，分
子量为30万左右；而以五氯化锑作催化剂时，聚合速率
和分子量要低的得多。
8.3.3 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 1、羰基化合物
羰基化合物中的羰基C=O极性较大，有异裂倾向， 适于离子聚合，产物为聚缩醛。
8.2 环烷烃开环聚合热力学
8.2.1 环的大小 碳的四面体结构，C—C—C 键角为109°28’ 环状单体热力学稳定性： 3，4《 5，7～11〈 12以上，6
构象张力 角张力
实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在 热力学上容易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大 （三元环60°，四元环90°)，环不稳定而易开环聚合。 五元环键角接近正常键角(108 °)，张力较小，环 较稳定。
酰化的内酰胺比较活泼，是聚合的活性中心，因
此可以采用酰氯、酸酐、异氰酸酯等酰化剂与单体反
应，使己内酰胺先形成N-酰化己内酰胺。这样可消除 诱导期，加速反应，缩短聚合周期。
O C (CH2)3 NH + RCOCl
O C (CH2)3 N O C R + HCl
8.3.5 环硅氧烷
第8章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
逐步开环聚合反应的特征： 单体之间并不反应； 聚合体间反应也不多； 没有小分子水析出； 初期单体转化率也不高； 反应体系中自始至终都存在有单体。
第八章 开环聚合
8.5 己内酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）可以用碱、酸、水引发开环聚合
逐步聚合：由水或酸引发开环，生成尼龙-6； 阳离子开环聚合：副反应多，转化率和分子量均不高， 无工业价值； 阴离子开环聚合：由Na、NaOH等引发，直接浇入模内 开环聚合，有“铸型尼龙”之称。
第八章 开环聚合
第八章 开环聚合
主 要 内 容
开环聚合热力学 三元环醚的阴离子开环聚合 环醚的阳离子开环聚合 羰基化合物和三氧六环的阳离子开环聚合 己内酰胺的开环聚合 聚硅氧烷的开环聚合
第八章 开环聚合
开环聚合定义：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形 聚合物的反应。 反应通式： 开环聚合与缩聚反应相比， 无小分子生成；与烯烃加 聚相比，无双键断裂，是 一类独特的聚合反应。可 与缩聚、加聚并列
第八章 开环聚合
5. 开环聚合机理和动力学
环状单体用离子聚合引发剂或中性分子引发开环聚合:
Ｚ：环状单体中的杂原子或 进攻点； Ｃ：引发剂； M*：引发后生成的活性 种，离子或中性分子。
离子型引发剂：包括阴离子(Na、HO-)和阳离子(BF3) ������ 分子型引发剂：如水。 开环聚合动力学按其机理可用类似于连锁或逐步聚合 的方程表达。
第八章 开环聚合
3. 环上取代基的影响
环上取代基的存在不利于开环聚合。 大侧基的环不利于开环聚合，这是由于大侧基的线形大 分子易解聚而破坏； 小侧基的环并不影响开环聚合
第八章_开环聚合
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 O
O(CH 2) 4 O(CH2 )4 (CH 2) 4 O
O
O(CH2 )4 O(CH 2) 4 O + (CH 2) 4 O
环状低聚物
链增长与向高分子链转移是一对竞争反应：主要取决于单体 与高分子中所含醚基亲核性的相对强弱，单体含醚基的相对亲核 性越强越有利于链增长，相反则有利于向高分子链转移。 单体与高分子链中O的亲核性之比随单体环的增大而增大。 三元环醚单体如环氧乙烷聚合链增长时:
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
所得聚合物分子链的末端半缩醛结构很不稳定，加热时易发 生解聚反应分解成甲醛，不具有实用价值。解决方法之一是把产
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O 四氢呋喃
O O 三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H A + O
+ -
α-C具有缺电子性
H O A二级环氧鎓离子
第八章 开环聚合
8.1 概述 开环聚合: 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
开环聚合的特点： 链式聚合反应: 包括链引发、链增长和链终止等基元反应。 但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，
其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而
8第8章开环聚合-文档资料
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环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐 步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：
d[M] （8-1） k p [C][M] dt 其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和 t时刻的浓度；[C]0 和[C]分别为引发 [M]0 [M]t 剂起始和 t 时刻的浓度。 （8-2） Xn [C]0 Rp
十一元以上环的跨环张力消，环较稳定，不易聚合
6
综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3, 4 ≤ 5, 7～11 ＜ 12以上。
环烷烃开环聚合能力为：3, 4 ＞ 8 ＞ 5, 7 ，九元以上的环很少见。
环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环 中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子 的性质有关。
易聚合，如三聚甲醛。
工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合， 3, 3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。
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（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合
三元环氧化物主要有以下品种：
C H C H H C H C H H C H C H H C H C H C l 2 2 C 2 3C 2 2 5C 2 2
三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键 O O O 极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件(水)均可使 其断裂开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移反应， 故工业上环氧烷多采用阴离子开环聚合。
O
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三元环氧化物阴离子聚合的引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、 烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物 主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。
第八章开环聚合
量很高的聚合物。 环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
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环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等；
作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
环氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入环氧丙烷 会生成嵌段共聚物，是聚醚类表面活性剂的重 要品种。
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三. 工业上重要的开环聚合
3. 1 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。 ３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
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环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide) 阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
开环聚合，具体引发反应如下：
n C4H9Li + CH3
O C (CH2)5 NH + n C4H9-Li+
O CH CH2
n C4H9 CH2
O C
CH3 - + CH O Li
(CH2)5 N Me + n C4H10
Ring-Opening Polymrization of Cyclic Acetals（醛）
Polymerization of Lactones（内酯）
1
Development of Ring-Opening Polymerization Ring-Opening polymerization has been developed and studied since 1950s. A lot of products which have been industrialized, such as, polycaproamide, polyformaldehyde, polytetrahydrofuran, polyethylene oxide, polypropylene oxide etc. As the late direction, isomerized ring-opening polymerization of cycloolefin （环烯） and spirocyclic (螺环化合物) monomer have been studied.
第八章开环聚合
氯化聚醚
• 丁氧环醚：丁氧环醚可以开环聚合，但是有应用价值的是3， 3‘-二（氯亚甲基）丁氧环。聚合产物俗称氯化聚醚，又称聚 氯醚。结晶性成膜材料，熔点177℃，机械强度比氟树脂好， 吸水性低，耐化学药品腐蚀，尺寸稳定性好，电性能优良， 可作为工程塑料。 • 由于分子中的次甲基上的碳无取代基，因而赋予大分子以良 好的柔顺性，另由于分子链上季碳原子上连有两个位阻较大 的氯甲基，又增加了链的刚性，因此，CPT的分子链为刚柔 兼备并以柔为主。另一方面，由于具有极性的氯甲基的对称 排列而不显极性，同时由于氯原子为憎水基，使它具有极低 的吸水率和良好的电绝缘性。
Cl
O
Cl Cl
Cl
Cl Cl
Cl
O
TCDD 二噁英
Cl
Cl
O
Cl Cl Cl
Cl
二噁英：指结构和化学性质相近的多氯二苯二恶英（PCDDs） 和多氯二苯并呋喃（PCDFs)。某些类二恶英多氯联苯(PCBs) 具有相似毒性，归在“二恶英”名下。大约有419种类似二 恶英的化合物被确定， 但其中只有近30种被认为具有相当的 毒性，以TCDD的毒性最大。
链引发
如果用醇钠引 发，必须脱除 副产醇，以氢 氧化钠引发， 脱除水
聚硅氧烷
• 八元环的硅氧烷开环聚合，热力学特征：1、 ∆H接近于零，∆S却是正值，熵增成为聚合 动力。 • 2、存在环-线平衡，聚合时线性单体和环状 单体共存；在较高的温度下，解聚成6至12 元环的环状低聚物。 • 反应可以采用阴离子引发，也可采用阳离 子引发，阳离子引发产品分子量低，常用 于硅油合成。
• 硅原子半径大于C，硅氧键及硅碳键比较长，硅 侧基相互作用小，容易绕硅氧键旋转，Tg-130℃。 在很宽的温度范围内保持柔顺性和高弹性，耐化 学品、耐氧化、疏水、电绝缘等优点。 • 高分子线性主要做硅橡胶，低分子线性和环状的 做硅油，有三官能度存在的，可以固化交联，做 涂料。 • 低分子的具有良好的表面活性，可以做表面活性 剂。聚氨酯工业用的泡沫稳定剂基本上都是硅油 类产品。 • 聚硅氧烷使用温度在180℃以下，加热至250℃， 降解成环状低聚物。
高分子化学-开环聚合
第八章开环聚合(Ring opening polymerization)开环聚合:环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程。
与缩聚相比，大部分开环聚合属于杂链高分子，与缩聚物相似；与烯类加聚相比，开环聚合并无π键断裂，无副产物产生。
大部分开环聚合属于连锁离子聚合机理。
8.1 开环聚合热力学分析•环状单体能否开环聚合，及其聚合能力的大小，取决于热力学及动力学因素。
•从热力学角度分析，取决于过程的自由能变化ΔG，它与焓变ΔH及熵变ΔS值有关ΔG＝ΔH－TΔS(1)ΔH的大小则与环的张力相关。
环张力与环的大小，环中杂原子的种类和数目，以及碳原子与杂原子间键的强度等有关。
¾三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主要由角张力引起，环张力大而不稳定。
¾五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应力，而带有一些构象张力。
¾八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于拥挤状态所造成的斥力引起的。
¾十一元以上的环，跨环张力消失。
•对三、四元环，虽然ΔS不利于聚合物生成，但ΔH 的绝对值大，足以抵偿ΔS 值的不利影响，因此ΔH 是决定ΔG 值的主要因素。
•对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利，所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
•对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。
因为ΔH 与ΔS 均为负值，当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。
•实际上较少用到九元以上的环状单体。
环烷烃在热力学上容易开环聚合的程度为3、4>8>7、5。
8.2阴离子开环聚合反应环醚是Lewis碱，一般只能进行阳离子开环聚合。
但环氧化物由于其三元环张力大，能进行阴离子开环聚合。
引发剂包括金属氢氧化物、金属烷氧化合物、金属氧化物、烷基金属化合物以及电子转移阴离子引发剂等。
以环氧乙烷为例，其阴离子开环聚合过程可示意如下：链引发反应：醇的影响一些金属烷氧化物和氢氧化物引发的聚合反应体系中，常加入适量的醇：¾溶解引发剂，形成均相聚合体系；¾促进增长链阴离子与抗衡阳离子的离解，增加自由离子浓度，加快聚合反应速度。
开环聚合
头、窗框、洗漱盆、水箱、滑轮、水表壳体等），汽车工业 （散
热器水管阀门、散热器箱盖、冷却液的备用箱、燃料油箱盖、气 化器壳体、油门踏板等零件），电子电器 （电话、无线电、电视 机、计算机和传真机）
8.2.2 环硅氧烷 最常见的环硅氧烷单体八甲基环四硅氧烷 (D4)：
H 3C CH3 Si O CH 3 O Si n H3 C CH 3 Si O O Si H3 C H 3C CH 3
活性单体机理 聚合体系的阳离子不位于增长链末端，而是
在单体分子上。 活性单体
O + H+ O H O H RO CH2CH2OH2 + O 快 RO CH2CH2OH + O H
R-OH +
链增长
外加醇实际起引发剂作用，增长链活性末端为 -OH
（5） 应用
三聚甲醛（三氧六环）的阳离子开环聚合：
O H+ + O O H O O O + O O O H ( OCH 2OCH2 OCH2 )nO O H2O 终止 O H OCH 2OCH2 OCH2 O O H （OCH 2OCH2OCH2 ） OH n+1 O 三聚甲醛
R O
环氧化物
O O
环丙醚
O
四氢呋喃
O
O
三聚甲醛
（1）链引发反应
许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚 的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸复合体系等。 以质子酸引发四氢呋喃聚合为例：
H+A- + O H O A二级环氧鎓离子 HO CH2CH2CH2CH2 O A三级氧鎓离子链增长活性中心 α-C具有缺电子性
C[M]0 Xn [I]0
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环状单体 3 4 5 6 7 8 9以上
环醚
><
环缩醛
聚合反应类型 正离子聚合 正离子聚合
环酯
正离子、负离子、配位
环酰胺
负离子聚合
环硫 环亚胺
>< >< >< ><
正、负离子、配位聚合
正离子聚合
环硅氧烷
CH3
H3C
O
Si
H3C O
Si CH3 O Si CH3
Si O CH3 H3C CH3
有机磷氮烯
环烷烃开环聚合自由焓变
3
4
5
6
-113.0 -105.0 -21.2 2.9
7 -21.8
8 -34.8
聚合能力：
环张力
╳ 取代基位阻
键角张力 构象张力 准竖向氢原子间斥力
键角张力
四价碳原子： 正四面体，键角109o28'
环数 3 4 5 6
7－12 > 15
构象 平面 蝴蝶构象，二个平面夹角20o “扭曲构象”或“袋”式构象 椅式构象，键角111.05o 船－椅式构象 环张力消失
重点内容： 从热力学和动力学角度，分析环状单体开环聚合能力
合物的聚合反应。
2、开环聚合能力 （1）热力学分析
G H T S
a. 自由能变
环烷烃开环聚合自由能变
环数
3Байду номын сангаас
4
5
6
ΔG,kJ/mol -92.5 -90.0 -9.2
5.9
7 -16.3
8 -34.3
聚合能力：
╳
结论：
3, 4 >> 5,711 > 6,12以上
b.开环推动力
焓变
环数 ΔH,kJ/mol
第八章
简介
开环聚合是从本世纪50年代发展起来的。近30年来对它进行 了大量的研究，找到了多种用于开环聚合的引发剂和催化剂，探 索了各种杂环单体的聚合能力和聚合反应机理，并开发了一些新 的高分子材料。目前已经工业化的产品有聚环氧乙烷、聚环氧丙 烷、聚四氢呋喃、聚甲醛、聚己内酰胺等。
1、定义 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环形成线形聚
Cl Cl
P NN
Cl P P Cl
Cl N
Cl
CH3 Si O n CH3
元素有机高分子
Cl NP n
Cl
无机高分子
3、聚合机理和特征 （1）从反应历程上看，有明显连锁聚合特征 （2）从聚合物相对分子质量和转化率关系上看， 有明显的逐步聚合特征 相对分子质量增加缓慢 单体聚合能力低 很多开环聚合有活性聚合的特征
熵变
环烷烃开环聚合自由熵变
环数
3
4
5
6
7
8
ΔH,kJ/mol -69.5 -55.3 -42.7 -10.5 -15.9 -3.3
聚合能力：
• 熵变受构象影响 • 环小，构象数少； 环大，构象数多 • 从单体到聚合物熵值变小 • 熵变不利于开环聚合
（2）动力学分析
环烷烃不易实现开环聚合（环丙烷及其衍生物除外） 含杂原子的环状单体容易聚合 原因、开环反应机理