中国硫化碱产业的发展与展望

中国硫化碱产业的发展与展望戴承志;武鹤婷【摘要】介绍了中国硫化碱产业自1925年诞生以来在生产技术、工艺装备、产品质量、产业规模、市场及价格等方面的发展历程,根据时代对环境的要求,提出中国现有的硫化碱主流生产工艺——高温法煤粉还原无水芒硝终将会被淘汰的观点,芒硝溶液电解生产硫化碱工艺将成为硫化碱主流生产工艺.并对硫化碱行业未来的发展趋势做了展望.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2014(046)008【总页数】5页(P1-5)【关键词】硫化碱;产业;发展;展望【作者】戴承志;武鹤婷【作者单位】阿克塞县泰戈化工发展有限公司,甘肃酒泉736400;中国科学院新疆理化技术研究所【正文语种】中文【中图分类】TQ125.121 硫化碱的发展过程自然界中，无天然硫化碱（硫化钠）存在，人类生产硫化碱的历史至少可以追溯到350 a以前。

据英国《应用化学全书》记载，早在中世纪时，炼丹术士用硫磺与草木灰的提取物（碳酸钾）加热制取了硫化碱（硫化钾）。

到1658年，荷兰人格劳柏（J.R.Glauber）用硫酸钠（无水芒硝）与木炭共热制取了硫化钠。

此后若干年，全世界硫化碱的生产均采用煤炭或焦炭还原无水芒硝法生产。

直至20世纪50年代，其他方法制取的硫化碱还非常有限，绝大多数硫化碱产品均以煤炭或焦炭还原无水芒硝法制取。

中国硫化碱的生产始于1925年天津渤海化工厂［1］（天津化工厂的前身），此后在辽宁大连、上海、河北辛集、山西洪洞、陕西富平等地相继开始生产（均为煤粉还原无水芒硝法）。

起初硫化钠产品质量分数只能达到42%，到20世纪40年代，硫化钠产品质量分数已经达到52%。

中华人民共和国成立初期，中国硫化碱总产量为 4155 t/a［1］。

中华人民共和国成立后，硫化碱产业在中国得到了快速发展。

20世纪50年代，山西运城、河北辛集、山东济南、四川彭山等地率先实现规模化固体硫化碱生产，产品质量开始执行苏联硫化钠63.5%（质量分数）的标准。

20世纪50年代中期，中国硫化碱生产清一色使用反射炉的局面被打破，天津化工厂在中国率先采用了苏联援建的间隙机械转炉生产硫化碱［1］，使中国机械化生产硫化碱迈开了坚实的第一步。

1958年，新疆天山化工厂正式投入硫化碱的生产。

在20世纪60年代，中国硫化碱行业制定了首个硫化碱行业标准（见表1），山西运城盐化二厂、河北辛集化工厂间隙短转炉正式投产，另外新疆哈密红星化工厂、巴里坤石人子化工厂、湖南益阳化工厂等化工企业也投入硫化碱的生产。

表1 HGB 1010—1960《工业硫化钠》指标 %w（Na2S） w（Fe） w（水不溶物）≥63.5 ≤0.25 ≤1.020世纪70年代初期，连续长转炉首先在河北辛集化工厂投入使用（1971年7月）、接着又在山西运城盐化二厂落户（1972年左右）。

到20世纪70年代末，经不完全统计，中国硫化碱生产厂达42家之多，遍布中国山西、四川、新疆、陕西、河北、山东、湖南、河南、江苏、安徽、浙江、江西、福建、云南、广东、宁夏、辽宁、天津、上海等近20个省市，间隙短转炉已基本遍布全国上规模的硫化碱厂，产量达到17万t/a［2］，占世界硫化碱总产量的 30%以上，其中山西运城硫化碱产量已达到7万～8万t/a，位居全国第一，新疆12个硫化碱厂合计产量5万t/a，位居全国第二。

此时山西运城已成为中国硫化碱生产、科研的中心。

随着中国硫化碱生产装备水平和生产技术水平的提高，中国硫化碱行业新标准（见表2）顺势而生，为中国硫化碱产品质量提出了更高的要求。

表2 HG 1—1017—1977《工业硫化钠》指标 %w（水不溶物）甲种一级品≥60.0≤0.15 ≤5.0 ≤0.40二级品≥60.0 ≤0.20 —≤0.80乙种一级品≥52.0≤0.10 ≤3.0 ≤0.40二级品≥52.0 ≤0.20 —≤0.80项目 w（N a 2 S）w w（F e）（N a 2 C O 3）20世纪80年代到90年代中期，中国硫化碱产业发展迅猛，硫化碱生产厂家和规模剧增。

生产区域又扩展到内蒙古（1985年生产）、甘肃（1982年生产）、青海、广西等省区，其中发展速度最快的是内蒙古和新疆的巴里坤县。

1990年中国硫化碱年产能达42万t，20世纪90年代中期达到64万t/a。

此时仅内蒙古硫化碱就超过20万t/a，一跃成为中国最大的硫化碱生产基地。

在此期间，中国出台首个硫化碱国家标准（见表3），这标志着中国硫化碱生产工艺和设备已经进入成熟、稳定、健康的发展阶段。

此外，这一时期产品包装形式开始改变，1982年片状硫化碱首先在河北辛集化工厂投产。

表3 GB 10500—1989《工业硫化钠》指标 %项目 w（N a 2 S）w w w w（N a 2 S O 3）（N a 2 S 2 O 3）（F e）（N a 2 C O 3）w（水不溶物）优等品≥60.0 ≤2.0 ≤2.0 ≤0.04 ≤3.0 ≤0.20一等品≥60.0 ——≤0.15 ≤5.0 ≤0.40合格品≥60.0 ——≤0.20 —≤0.80乙种一级品≥52.0 ——≤0.15 ≤4.0 ≤0.60甲种这一时期，中国在继续消化国外传统生产硫化碱技术的同时，开始追赶世界硫化碱生产先进水平，自主研发了符合中国国情的芒硝法生产高档硫化碱生产技术。

1988年，新疆天山化工厂引进的美国布兰诺克公司蒸汽外加热6#镍（美国牌号200#镍）列管蒸发器投用成功，掀开了中国硫化碱行业蒸发器浓缩产品的第一页，同时自主研发的煤粉还原芒硝法生产硫化碱碱水用氧化锌（或二氧化锰等）一次脱铁后再冷却结晶→加热融晶脱铁脱杂技术生产低铁硫化碱（黄片碱）也取得了成功。

1999年，内蒙古伊利集团磴口利川化工公司低铁硫化碱投产，同时自主开发生产Na2S质量分数为42%～46%的结晶硫化碱、无水硫化碱技术也取得成功。

20世纪末，中国硫化碱生产厂达70多家，机械化转炉（包括长、短转炉）已发展到占总产能的80%以上，蒸发器浓缩产品5家，浓缩能力达16万t/a，普通、结晶、无水类产品均实现工业化，通过分检分装生产的多种规格低铁硫化碱（黄片碱）亦可解救市场之急（新疆天山化工厂研发的低铁硫化碱生产技术因含9水硫化碱结晶、融化过程，工业化实施工艺长、成本高，无厂家采用，其他除铁技术尚不能人为控制产品铁含量）。

以此为契机，GB/T 10500—2000《工业硫化钠》（见表4）将中国低铁硫化碱产品列入到国家标准监控范围。

中国1999年硫化碱总产量为55.63万t，占世界硫化碱总产量的40%～53%，是世界上硫化碱最大的生产国和消费国。

表4 GB/T 10500—2000《工业硫化钠》指标 %注：1类为普通硫化钠（俗称红碱）；2类为低铁硫化钠（俗称黄碱）；3类为高含量硫化钠。

项目w（N a 2 S）w w w w（N a 2 S O 3）（N a 2 S 2 O 3）（F e）（N a 2 C O 3）w（水不溶物）优等品≥60 ≤2 ≤2 ≤0.03 ≤3.5 ≤0.2一等品≥60 ——≤0.12 ≤5.0 ≤0.4合格品≥60 ——≤0.20 —≤0.82类一级品≥60 ——≤0.003 ≤2.0 ≤0.05合格品≥60 ——≤0.005 ≤3.0 ≤0.103类≥65 ——≤0.003 ≤1.0 ≤0.301类进入21世纪后，中国硫化碱产业发展更为迅猛，主要表现在以下方面。

1）科研先行，推动了中国硫化碱产业的整体发展。

21世纪，硫化碱行业最大的特点是兴起了以企业、个人为主体的科研活动，因其人员专业、自主性强、灵活机动、成果形成速度快，极大地加快了硫化碱行业的科研进程，基础理论和实用技术相结合的研究是这个阶段的特点。

主要研究成果：助剂转化-纳米分离除铁理论和实用技术（用于生产低铁黄硫化碱）；空气转化-纳米分离除铁理论和实用技术（用于生产低铁低硫白硫化碱）或粉硫化碱；转炉降碳酸钠、多硫化钠理论和实用技术（用于精制硫化碱生产中降碳酸钠、多硫化钠等）；硫化碱液蒸发过程除铁理论和实用技术（用于超低铁硫化碱生产最后调整产品含铁量）；无氰硫化碱液湿法脱硫理论和实用技术（用于生产低铁低硫白硫化碱或粉硫化碱）；硫化碱液对材质的腐蚀机理和耐硫化碱液腐蚀设备选材及配方设计；硫化碱液蒸发图；硫化碱转炉烟气二次燃烧余热回收低压蒸汽浓缩硫化碱产品；硫化碱转炉烟气布袋除尘；转炉煤粉机械助燃煅烧；水循环法回收硫化氢废气、废液制硫化碱循环经济环保技术等。

上述研究成果，解决了硫化碱生产设备选材机理和设计方法；煤粉还原芒硝生产低铁硫化碱、低铁低硫硫化碱除铁、除碳酸钠、除硫的机理和方法；硫化碱液蒸发理论；转炉烟气余热回收和烟气除尘；转炉煅烧机械化、一种硫化碱的新制法等问题。

2）生产规模化、装置的大型化推动了中国硫化碱产能剧增。

2009年，中国硫化碱装置产能达到近200万t（实际产能约125万t）。

全国5万t/a以上规模企业10个，产能达72万t/a。

3）生产装置机械化，改善了职工工作条件，减轻了职工劳动强度。

自2000年始，占中国硫化碱总产量1/4的新疆巴里坤在市场的作用下，实现了平（反射炉）改转（转炉）的变革，至2005年全部改造完成，形成43台短转炉的生产规模；2006年3月四川名山在政府的统一指挥下，全面完成了平炉（反射炉）向转炉的转换；1999年，中国首台0Gr25Ni20（耐热不锈钢，美国牌号310S）蒸汽外加热强制循环列管蒸发器在内蒙古亿利集团杭锦旗盐海子富达化工公司投用成功，掀开了中国硫化碱行业普及蒸发器浓缩产品的新篇章，该设备凭借制作材料易购、价格合理、适应性强等特点得到硫化碱行业的认可。

进入21世纪后，不但20世纪90年代中国各种材质、各种结构形式的硫化碱蒸发器被该蒸发器所取代，而且该蒸发器的成功研发还推动了中国硫化碱行业产品浓缩大锅改蒸发器的进程。

至2009年，中国硫化碱行业产品蒸发器浓缩能力约为100万t，约占中国硫化碱总产能的50%。

2009年6月，中国新颁发的硫化碱国家标准 GB 10500—2009（见表5）正式淘汰了大锅蒸发硫化碱产品。

2011年国家发展和改革委员会发布的《产业结构调整指导目录》正式淘汰了平炉和大锅蒸发法硫化碱生产工艺。

但受某些方面原因的影响，中国许多地方依然还在采用大锅蒸发法硫化碱生产工艺。

表5 GB 10500—2009《工业硫化钠》指标项目 w（N a 2 S） w（N a 2 S O 3）w（N a 2 S 2 O 3） w（F e） w（N a 2 C O 3） w（水不溶物）外观1类一等品≥60.0 ——≤0.003 —≤0.05合格品≥60.0 ——≤0.005 —≤0.052类优等品≥60.0 ——≤0.015 ≤3.5 ≤0.15 红片或桶装固体优等品≥60.0 ≤1.0 ≤2.5≤0.002 ≤2.0 ≤0.05 类黄色片状固体一等品≥60.0 ——≤0.030 —≤0.204）产品种类齐备，生产技术配套。