烯烃的复分解反应——机理及实例
大学有机化学人名反应总结
⼤学有机化学⼈名反应总结有机化学⼀、烯烃1、卤化氢加成（1）【马⽒规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】【本质】不对称烯烃的亲电加成总是⽣成较稳定的碳正离⼦中间体。
【注】碳正离⼦的重排（2）【特点】反马⽒规则【机理】⾃由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI ⽆效。
【本质】不对称烯烃加成时⽣成稳定的⾃由基中间体。
【例】2、硼氢化—氧化【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得⼀反马⽒加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】【例】 3、X 2加成【机理】【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离⼦，然后亲和试剂进攻从背⾯进攻，不难看出是反式加成。
不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。
【特点】反式加成 4、烯烃的氧化1）稀冷⾼锰酸钾氧化成邻⼆醇。
3H 33H3稀冷KMnO433M n OOH 2O 3H 33H 3 2）热浓酸性⾼锰酸钾氧化3）臭氧氧化 4）过氧酸氧化 5、烯烃的复分解反应【例】 6、共轭⼆烯烃 1）卤化氢加成2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder ）反应【描述】共轭⼆烯烃和烯烃在加热的条件下很容易⽣成环状的1，4加成产物。
【例】⼆、脂环烃1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张⼒⽽不稳定，易发⽣加成反应开环，类似碳碳双键。
【特点】环烷烃都有抗氧化性，可⽤于区分不饱和化合物。
【注】遵循马⽒规则【例】2、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱⾦属脱去卤素，制备环烷烃。
【例】2）卡宾①卡宾的⽣成A、多卤代物的α消除B、由某些双键化合物的分解②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】③类卡宾【描述】类卡宾是⼀类在反应中能起到卡宾作⽤的⾮卡宾类化合物，最常⽤的类卡宾是ICH2ZnI。
【特点】顺式加成，构型保持【例】三、炔烃1、还原成烯烃1）、顺式加成2）、反式加成2、亲电加成1）、加X2【机理】中间体Br+R2 R1【特点】反式加成2）、加HXRRHBr R Br（⼀摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加H2O【机理】【特点】炔烃⽔合符合马式规则。
烯烃的反应机理
烯烃的反应机理烯烃是一类具有碳碳双键的有机化合物，其具有较高的反应活性和广泛的应用价值。
烯烃的反应机理是指烯烃分子在不同条件下发生反应时所经历的分子结构变化过程。
本文将以烯烃的反应机理为标题，介绍烯烃在不同反应中的机理及其应用。
1. 烯烃的加成反应机理烯烃的加成反应是指烯烃分子中的碳碳双键与其他分子中的原子或基团发生共价键形成新的化学键。
这种反应通常需要催化剂的存在，催化剂能够加速反应速率。
加成反应通常分为电子亲和性和立体选择性两个方面。
电子亲和性是指反应中电子密度较大的部分与反应物中具有电子亲和性的原子或基团发生作用，立体选择性是指反应发生后立体构型发生改变。
2. 烯烃的氧化反应机理烯烃的氧化反应是指烯烃分子与氧气或氧化剂发生反应，生成含有氧原子的产物。
这种反应可以分为完全氧化和部分氧化两种类型。
完全氧化是指烯烃分子的碳碳双键和氧气中的氧原子全部发生反应，生成二氧化碳和水等产物。
部分氧化是指烯烃分子中的部分碳碳双键与氧气或氧化剂反应，生成醇、酮等含氧化合物。
3. 烯烃的聚合反应机理烯烃的聚合反应是指烯烃分子中的多个碳碳双键发生共价键形成长链烃分子的过程。
这种反应需要催化剂的存在，催化剂能够引发烯烃分子中的碳碳双键发生开环反应，并与其他烯烃分子发生共价键形成长链烃分子。
聚合反应是一种重要的反应类型，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等材料的合成。
4. 烯烃的裂解反应机理烯烃的裂解反应是指烯烃分子中的碳碳双键断裂，生成较小分子的过程。
这种反应通常需要高温和催化剂的存在，高温能够提供足够的能量使碳碳双键断裂，催化剂能够降低反应的活化能，加速反应速率。
裂解反应主要用于烯烃的炼制和烯烃衍生物的合成。
5. 烯烃的重排反应机理烯烃的重排反应是指烯烃分子中的碳碳双键位置发生变化的过程。
这种反应通常发生在高温和催化剂的存在下，高温能够提供足够的能量使烯烃分子中的碳碳双键断裂和形成，催化剂能够降低反应的活化能，加速反应速率。
烯烃复分解反应
RCM的研究进展
RCM 早期的发展 W 系催化剂
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
适用5,6元环的合成
+ PbEt4
缺点:需要高温完成从5 到卡宾中间体的转变,
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800 Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成
适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差
不适用于一级胺和, 或,不饱和胺
含高取代双键的底物 反应可进行
RCM的研究进展
Grubbs催化剂的应用 药物合成
Biswas,K. J.Am.Chem.Soc, 2002,124,9825
RCM的研究进展
固载型催化剂
目的: 保持匀相催化剂 的高活性,高选择性;易 于分离;循环使用;产物 含低金属离子和污染物 浓度
方法: 表面金属有机化 学(Surface organometallic chenistry,SOMC)
耐hedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂
优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
烯炔复分解反应
烯炔复分解反应
烯烃复分解反应（英文名为alkene metathesis）也称作烯烃换位反应，是指在金属催化剂作用下的两个碳－碳双键的切断并重新结合的过程。
按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况：开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
烯烃复分解反应的相关研究可以追溯到20世纪50年代中期，而正式的概念于1967年被N.Calderon等人提出。
烯烃复分解反应可以实现有机分子碳链的增长及特殊环状分子的构建，在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》在2001年所列举的化学领域的最热门课题，钌金属络合物催化的烯烃复分解反应成为化学研究领域长期关注的热点。
2005年，三位化学家Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock因为在烯烃复分解反应方面的研究拿到诺贝尔化学奖。
烯烃复分解反应_2005年诺贝尔化学奖成果介绍_高正曦
Ｒ Ｈ Ｇｒｕｂｂｓ 罗伯特 · 格拉布 美国加州理工学院 教授 生于 １９４２ 年
Ｒ Ｒ Ｓｃｈｒｏｃｋ 理查德·施罗克 美国麻省理工学院 教授 生于 １９４５ 年
Key Words: Nobel Prize for Chemistry, olefin metathesis, organic synthesis, polymerization, organometallics CLC Number: O 623.123 Document Code: C Article ID: 1000-7857(2005)12-0008-04
基础研究方面做出巨大贡献的科学家［３～６］。
２ 烯烃复分解反应的发展和应用 ２．１ 烯烃复分解反应 化学反应的实质就是不同原子之间的 旧的化学键的断裂和新的化学键的形成。
烯烃复分解反应在英文中称为 ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ，这个词就是交换位置的意思。 我们可以把烯烃复分解反应形象地比喻为 一场交换舞伴的舞蹈。在下面图１中，烯 烃发生了复分解反应。 在催化剂的作用下，其中，一个丙稀 分子把它的 ＣＨ ＣＨ 基团（图 １，红色）和
Abstract: The Nobel Prize for Chemistry for 2005 is shared by three chemists, Yves Chauvin, Robert H Grubbs and Richard R Schrock, who have made fundamental discoveries in olefin metathesis and its application in organic synthesis and polymerization.This article briefly introduces the mechanism, application and development of olefin metathesis, as well as the historical contributions to this great iscovery.
复分解反应
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。
1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。
在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。
这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。
20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。
烯烃复分解_
Cl Ru Cl
N
N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
N N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
O
PCy3
O
Ph
PCy3
二、反应机理
H R
1
H
H
H
H
Grubbs 催化剂 +
R1
H
+
H H R1 H H
H
H
R1 C H C
H [M] R1 C
H
R1 C C
H
H
①
H
H
H
④
H H C C R1 H [M] C R1 H R1 H H C C C H H
HHຫໍສະໝຸດ ③[M]②
H
H
H
R1
R1
H
H
H
三、分类
1.开环复分解反应（ROMP）
*
n
n
*
2.关环复分解反应（RCM） 3.交叉复分解反应（CM）
R2
+
R1 R2 R1
4.开环交叉复分解反应（ROCM）
R1 R1
+
四、实例
例1
Ph N N
Ph
1.p-TsOH,CH2Cl2 Grubbs催化剂 RCM反应
N
N
咪唑类二烯化合物
产率90%
例2
合成苯酚类衍生物的新方法
R3
O O OH R2 R3 R2
R4
R2
R3
2.5-7.5mol%
R5 R
1
40-97%yield
R4 R6 R5 R4 R5 R6
R6
R7
基础有机化学反应总结
基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH CH 3RX【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3+CH 3CH 3X +CH 3CH 3+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH CH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 32CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2OCH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2C2CH 2CH 3+OH -OHB-OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CBOCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 32CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH3NaOH3HOCH 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH -CH 3HH OH3、X 2加成C CBr /CCl CC BrBr【机理】CC CC Br BrC Br +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
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R1
R1
Chauvin catalytic cycle
五 、 分 解 反 应 的 种 类
R1
[M]
交错复分解
R1
M
M
关环复分解
R1
R1
[M]
R1
开环复分解聚合
非环复分解聚合
R1
Chauvin catalytic cycle
1）关环复分解
2. 交错复分解
开环复分解聚合
烯烃的复分解反应
一、烯烃的复分解反应
• 在金属催化剂的作用下，两分子的烯烃交换与 双键相连的碳原子，而形成新的烯烃分子。
R1 R1 R2 + R2 R1 R2 R1 R2
催化剂
R1 R1
R1 + R1
R2 R2
R2 R2
按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环 复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分 解以及交叉复分解反应。由此可以看出，烯烃复分解反映在 高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
N N
在所给出的卡宾结构中，具有三个取代基的苯环保护卡宾， 避免亲核试剂和氧的进攻；同时由于氮原子强给电子的能力， 使得该卡宾不仅不受亲核试剂的进攻，反而具有亲核性能， 因而能像磷那样,作为一种很好的配体，与过渡金属形成配合物。 最新催化剂
三、反应历程
R1
[M]
R1
M R1 R1
[M]
R1
M R1
两位女工作人员一起在会场中央 为大家表演烯烃复分解反应的含 义。最初两位男士是一对舞伴， 两位女士是一对舞伴，在“加催 化剂”的喊声中，他们交叉换位， 转换为两对男女舞伴，在场记者 随即发出了笑声。
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应 ：
金属卡宾化合物
+ R1 R1
[M]
R1 R1
+ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
生成的烯烃是Z形和E形 的混合物
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔 化学奖授予法国化学家伊夫· 肖万（Yves ChauvinFrance ）、美 国化学家罗伯特· 格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德· 施罗克 （Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究 领域作出的贡献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主 席佩尔· 阿尔伯格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的 舞蹈”。他亲自走出讲台，邀请身边的皇家科学院教授和
双键在碳链的末端，生成一乙烯分子和另两端结合的大分子 在这个反应中，金属卡宾化合物(metal methylene)作为催化 剂，反应是可逆的，如果将生成的乙烯移出反应，可使之 反应完全，其机理如下：
二、催化剂的结构
• 某些连有强给电子取代基的卡宾非常稳定。例 如下列卡宾能分离出来。
N N
N N