第6章 化学转化膜 PPT课件
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-化学转化膜(课堂PPT)
化学氧化机理
氧 化 膜
通过电化学反应和化学反应在钢铁表面附近生成Fe3O4。 由于Fe3O4在浓碱溶液中的溶解度极小，很快就从 溶液中结
的 晶析出，在钢铁表面形成晶核，
形 晶核逐渐长大，形成一层连续致密的黑色氧化膜。
成
在形成Fe3O4的同时，部分铁酸钠发生水解变为氢氧化铁(含
挂 水氧化铁)
1.0 0.5
130C
150C
0 15 30 45 60 75 90 时间(min)
表面技术概论
——化学转化膜
山东科技大学材料学院 2015
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮 白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
防止电偶腐蚀 化学转化膜电阻大，使较活泼的金属电位正移，异
转化膜
化学反应机理为：
3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3 6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O－－>3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3 Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O－－>Fe3O4+4NaOH 在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极 小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核 逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。 在生成Fe3O4的同时，部分铁酸钠可能发生水解而生成氧化铁的水 物Na2Fe2O4＋（m＋1）H2O－>Fe2O3· 2O+2NaOH mH 含水氧化铁在较高温度下失去部分水而形成红色沉淀物附在氧化膜 表面，成为红色挂灰，或称“红霜”，这是钢铁氧化过程中常见的故障， 应尽量避免。
表1－1铝及铝合金碱性铬酸盐化学氧化溶液的配方及工艺条件
组成物的质量浓度 /G· L-1 碳酸钠 铬酸钠 配 方 编 号 1 40～60 15～25 2 50～60 15～20 3 40～50 10～20
氢氧化钠
磷酸三钠 硅酸钠 温度/℃ 时间/MIN
2～5
1.5～2 0.6～1.0 85～100 5～8 95～100 8～10 90～95 8～10
3.氧化膜的后处理 钢铁工件通过化学氧化处理,得到的氧化膜其防 护性仍然较差,所以氧化后还需进行皂化处理、浸油 或在铬酸盐溶液里进行填充处理。 4.不合格氧化膜的退除 不合格氧化膜经脱脂后,在10～15％(体积分数) 的HCl或H2SO4中浸蚀数秒或数十秒即可退除,然后 可再重新氧化。
2.1.2钢铁的磷化处理
2.钢铁常温化学氧化(酸性化学氧化)
◇ 钢铁常温发黑机理：钢铁表面的发黑处理,可
化学转化膜
生成的H3PO4与Fe发生如下反应而形成氢： 2H3PO4 + Fe Fe(H2PO4)2 + H2
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
(9-5) (9-4)
使反应(9-5)向右移动，并且使Fe的界面处pH值不断上升，溶液中所 生成的不溶性磷酸锌浓度不断增加，最后终于超越了它的溶度积。
由于Fe离子从基体进入溶液中的扩散速率一般比反应的速率低，因 此磷酸锌能够迅速而整齐地沉积在金属表面上，成为致密的膜层。
(3) 钝化的影响：在稀铬酸或铬酸盐溶液(0.01％)里进行后处理，可以 减小磷化膜自由孔隙面积，不仅可提高抗蚀性，还 可改善用漆层的性能。
(4) 温度的影响： 磷酸锌膜晶体结构相当于-磷锌矿[Zn3(PO4)24H2O]， 在105C，140C，163C分别可形成-磷锌矿(斜方晶 系片状体)、-磷锌矿(斜方晶系)以及-磷锌矿(单斜晶 系)结晶。
使用的处理剂称为成膜型处理剂，其使用实例是磷酸锌、 磷酸锰等。
转化膜的基本用途：
①防锈：转化膜作为底层很薄时即可应用；对部件有较高的 防锈要求时，转化膜需均匀致密，且以厚者为佳。
②耐磨：磷酸盐膜层具有很小的摩擦系数和良好的吸油作用。 在金属接触面间产生了一缓冲层，从而减小磨损。
③涂装底层：作为涂装底层的化学膜要求膜层致密、质地 均匀、薄厚适宜、晶粒细小。
(9-3)
锰盐主要按(9-1)式电离，锌盐几乎全按(9-3)式电离。
锰系磷酸盐膜生成机理
Mn(H2PO4)22H2O 30g
H2O
1L
在97～99C下加热1h，溶液发生如下电离反应: Mn(H2PO4)2 MnHPO4 + H3PO4
(9-1)
反应平衡之后，溶液中存在着一定数量的磷酸分子，未电离的 Mn(H2PO4)2分子以及不溶性的MnHPO4沉淀。 把净化的钢铁件浸入此溶液之中，发生以下反应：
化学转化膜
100～150 130～135 15～20
150～200 140～150 30～60
双槽法:将钢铁部件在两个浓度和工艺条件不同的氧化溶液中进行两 次氧化处理，氧化膜较厚，耐蚀性高，能消除零件表面的红色挂灰。
配方1：可以获得保护性能好的蓝黑色光亮氧化膜，
配方2：可以获得较厚的黑色氧化膜。
化学氧化双槽工艺
钢铁表面化学氧化生成的氧化膜是由Fe3O4组成 转化膜的形成：电化学和化学过程。
由于钢铁表面是不均匀的，当将其浸入电解质溶液中时，表面上
将形成无数微电池。
电 在微阳极区发生铁的溶解：Fe = Fe2+ + 2e
化 在有氧化剂的强碱性介质中，溶解的铁发生转化，生成偏铁酸：
学 过
6Fe2+ + NO2- + 11OH- = 6HFeO2 + H2O + NH3
金属接触部件之间的电偶腐蚀可以大大减小。
对钛、铝及其合金，因表面易钝化而导致电镀层结
涂镀底层 合不良。采用具有适当膜孔结构的化学转化膜作底层，
可以使镀层与基体金属牢固结合。
2 钢铁的化学氧化和磷化处理
2.1钢铁的氧化处理
钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理，使其表面生成 一层均匀的蓝黑到黑色膜层的过程。
1.5
膜厚(m)
双槽法氧 化中钢上 氧化膜的 成长
1.2 化学转化膜的用途
锌镀层铬酸盐处理可以得到彩虹色、军绿色、亮
白色、黑色等不同外观。
装饰作用 铝及其合金制品经过阳极化处理后获得多孔膜，
可以染上各种色彩。
润滑和减磨
如磷酸盐膜和草酸盐膜可以同时起到润滑和减摩 的作用，从而允许工件在较高的负荷下进行加工。
材料表面工程技术之转化膜与着色技术PPT课件( 30页)
转化膜与着色技术
§1 转化膜的基本特性及用途
定义：
金属化学处理法（化学转化膜）是通过化学 或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物 膜层的方法。
机理：
金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发 生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作 用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能 保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合 物膜。
•
9、与其埋怨世界，不如改变自己。管好自己的心，做好自己的事，比什么都强。人生无完美，曲折亦风景。别把失去看得过重，放弃是另一种拥有;不要经常艳羡他人，
人做到了，心悟到了，相信属于你的风景就在下一个拐弯处。
•
10、有些事想开了，你就会明白，在世上，你就是你，你痛痛你自己，你累累你自己，就算有人同情你，那又怎样，最后收拾残局的还是要靠你自己。
钠、重铬酸钾，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添 加剂以改善工艺。
老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。
铝和铝合金的铬酸盐钝化
预处理：预处理是先脱脂再进行碱蚀，以除去制件表面
氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。
成膜处理：铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟
离子。
§4 化学氧化
化学氧化处理因为成本低，设备简单， 处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化 处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金 属及其合金上进行，获得不同性能、不同 颜色的氧化膜。
加入氧化剂，如NO3-，NO2-，ClO2-等，它们能 除去成膜时产生的[H]和亚铁离子。
加入电位比铁高的金属离子，如Cu2+、Ni2+、 Co2+，它们通过电化学反应沉积在基材表面上， 扩大阴极面积，加速磷化过程。
钢铁磷化工艺
预处理
§1 转化膜的基本特性及用途
定义：
金属化学处理法（化学转化膜）是通过化学 或电化学手段，使金属表面形成稳定的化合物 膜层的方法。
机理：
金属与特定的腐蚀液接触而在一定条件下发 生化学反应，由于浓差极化作用和阴极极化作 用等，使金属表面生成一层附着力良好的，能 保护金属不易受水和其他腐蚀介质影响的化合 物膜。
•
9、与其埋怨世界，不如改变自己。管好自己的心，做好自己的事，比什么都强。人生无完美，曲折亦风景。别把失去看得过重，放弃是另一种拥有;不要经常艳羡他人，
人做到了，心悟到了，相信属于你的风景就在下一个拐弯处。
•
10、有些事想开了，你就会明白，在世上，你就是你，你痛痛你自己，你累累你自己，就算有人同情你，那又怎样，最后收拾残局的还是要靠你自己。
钠、重铬酸钾，并加有硝酸、硫酸，有的还有少量添 加剂以改善工艺。
老化：钝化膜形成后的烘干称为老化处理。
铝和铝合金的铬酸盐钝化
预处理：预处理是先脱脂再进行碱蚀，以除去制件表面
氧化层，露出新鲜、均匀的基体表面。
成膜处理：铝材铬酸盐膜成膜溶液的特殊之处是含有氟
离子。
§4 化学氧化
化学氧化处理因为成本低，设备简单， 处理方便，使用范围不断扩大。化学氧化 处理可在铝、铜、钢铁、锌、锡、镉等金 属及其合金上进行，获得不同性能、不同 颜色的氧化膜。
加入氧化剂，如NO3-，NO2-，ClO2-等，它们能 除去成膜时产生的[H]和亚铁离子。
加入电位比铁高的金属离子，如Cu2+、Ni2+、 Co2+，它们通过电化学反应沉积在基材表面上， 扩大阴极面积，加速磷化过程。
钢铁磷化工艺
预处理
化学转化膜PPT课件
第18页/共86页
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
pH值：控制在2.5～3.5，小于2.5时反应速度慢，膜质差；大于3.5 时溶液不稳定，产生白色沉淀。 温度：以15～35℃为好。温度低于10℃ 时反应速度较慢，黑度和 均匀性差；大于40℃时速度过快，结合力不好。 时间：处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般4～10分钟。 时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。
溶液组成及工艺条件
磷酸二氢锰铁盐
g/L
xFe(H2PO4)2·yM n(H2PO4)2
(1) 皂化处理：30～50g/L的肥皂水溶液，80～ 90℃，浸泡1～2分钟。
处 理
(2) 钝化处理：50～80g/L的重铬酸钾(K2Cr2O7) 溶液，70～80℃，浸泡5～10分钟。
浸油：在105～110℃的机油、锭子油或变压器油中 浸5～10分钟。
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
第1页/共86页
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
第2页/共86页
1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
第19页/共86页
2.2 钢铁磷化
第20页/共86页
2.2 钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。
性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。 微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
pH值：控制在2.5～3.5，小于2.5时反应速度慢，膜质差；大于3.5 时溶液不稳定，产生白色沉淀。 温度：以15～35℃为好。温度低于10℃ 时反应速度较慢，黑度和 均匀性差；大于40℃时速度过快，结合力不好。 时间：处理时间依据基体的成分和溶液温度而定，一般4～10分钟。 时间太短形成的膜不连续，黑度不足；时间太长则膜厚而结合力差。
溶液组成及工艺条件
磷酸二氢锰铁盐
g/L
xFe(H2PO4)2·yM n(H2PO4)2
(1) 皂化处理：30～50g/L的肥皂水溶液，80～ 90℃，浸泡1～2分钟。
处 理
(2) 钝化处理：50～80g/L的重铬酸钾(K2Cr2O7) 溶液，70～80℃，浸泡5～10分钟。
浸油：在105～110℃的机油、锭子油或变压器油中 浸5～10分钟。
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
主要内容
1 概述 2 钢铁的化学氧化和磷化处理 3 铝及其合金的氧化处理 4 微弧氧化 5 转化膜技术的发展动向
第1页/共86页
1.概述
1.1 什么是化学转化膜 1.2 化学转化膜的用途
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1.概述
化学转 化膜：
将金属部件置于选定的介质条件下，使表 层金属和介质中的阴离子发生反应，生成 附着牢固的稳定化合物。
第19页/共86页
2.2 钢铁磷化
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2.2 钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。
性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。 微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属（锡、铝、锌）及绝缘性。
《化学转化膜》课件
利用固体离子交换成膜原理，使溶液
中的离子质量浓度在膜两侧产生质量 传递，形成膜。
5
自组装法
利用分子亲疏性的差异，形成层状自 组装结构，最终形成膜。
化学转化膜的性能及评价
选择性
化学转化膜的选择性可以根据 所需的分离过程进行定制。
通量
化学转化膜的通量是指单位时 间内，在膜的单位面积上通过 的溶液的体积。
未来发展趋势
1 高通量化学转化膜
的开发
2 绿色环保的化学转
化膜
高通量化学转化膜将会 带来更高效的反应过程。
绿色环保的化学转化膜 将会为环保和可持续发 展做出贡献。
3 低成本的化学转化膜
低成本的化学转化膜将 大幅降低分离过程的成 本。
总结
化学转化膜是什么
化学转化膜是一种利用膜 的特殊性质，在化学反应 中起隔离、浓缩、分离、 纯化等作用的膜。
《化学转化膜》PPT课件
本课程将介绍化学转化膜的定义、分类、制备方法、性能及评价、应用以及 未来的发展趋势。了解化学转化膜的基本知识和应用场景，可以为您提供参 考。
什么是化学转化膜
定义
化学转化膜是指利用膜的特殊性质，在化学反应中起隔离、浓缩、分离、纯化等作用的膜。
分类
化学转化膜可分为纳滤膜、超滤膜、反渗透膜、电渗析膜等几类。
化学转化膜的制备方法
化学转化膜的制备方法有 聚合物溶液浆液一体化法、 相转移法、氧化电解法、 离子交换膜法、自组装法。
化学转化膜的性能及 评价
化学转化膜的性能及评价 包括选择性、通量、稳定 性等。
化学转化膜的应用
化学转化膜广泛应用于电渗析、压力萃取、 反渗透、电解质膜燃料电池、水处理等领域。
化学转化膜未来的发展趋势
第六章-化学转化膜
6.1 氧化处理 6.2 磷化处理 6.3 铬酸盐处理 6.4 溶胶－凝胶成膜 看书过程中需要了解以下内容：
– 每一种方法的主要工艺原理？ – 实施该方法的主要目的是什么？ – 每种方法各自的优缺点有哪些？ – 主要应用于哪些领域（课后了解）。
/subapp/78_Conversion_Coatings_-_Rust_Prevention.jsp
Chrome-Free Conversion Coating
• (Hughes Missile Systems Company) Project Number: J-95-OC-001 Completed in 1997
/projects/chrome_free/chrome_free.html
第六章 化学转化膜
Chemical Conversion Coatings
Chemical Conversion Coatings
• 金属表面在除油、除锈后，为了防止重新 生锈，通常要进行化学处理，使金属表面 生成一层保护膜，该膜通常只有几微米， 主要起增强涂层和底材附着力的作用，较 厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面 化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。
• d）是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 • 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系， 分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒 子大小在1～1000nm之间。 • 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的 含量很低，一般在1％～3％之间。
Surface of mild steel coupon as observed by SEM before incubation with P. putida mt2 in 6 mM benzoate medium (A) and AFM directly after breakdown of the potential to Emin (B). In panel B, areas with crystalline (cr) and amorphous (am) material can be clearly distinguished from unaltered surface (un). Incubations with Rhodococcus sp. strain C125 gave very similar results.
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特点：厚度5~20μm，有较高硬度、耐蚀性、耐 热和绝缘性，多孔，有很好的吸附能力
2020/7/11
18/28
2020/7/11
19/28
1、氧化膜的形成与生长
中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用
阳极反应： H2O 2e O 2H
2 Al 3O Al2O3 阴极反应： 2H 2e H 2
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
2020/7/11
5/28
4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
降低配偶金属之间的电位差
2020/7/11
25/28
（3）重铬酸盐封闭法
原理：填充及水化双重封闭作用 ✓较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔， ✓热溶液使氧化膜产生水化
（4）填充封闭法
有机物质 如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。
2020/7/11
26/28
2020/7/11
27/28
谢谢！
2020/7/11
铬酸盐膜、铬酸—磷酸盐膜 特点：氧化膜较薄（0.5~4μm），且多孔、质软，
具有较好的吸附性 用途：有机涂层的底层、耐磨性、耐蚀性稍差
2020/7/11
17/28
（二）阳极氧化（电化学氧化处理）
定义：将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液中， 在外电流作用下作为阳极，在制件表面上形 成与基体牢固结合的氧化膜层。
2020/7/11
3/28
2.基本原理
➢有基体金属的直接参与 反应生成、结力大 ——受控的金属腐蚀过程➢Biextex 和 Weber提出反应式
mM nAz M m An nZe
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子
2020/7/11
4/28
3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
28/28
SeO2 H 2O H 2SeO3 CuSO4 Fe FeSO4 Cu
Fe 2H Fe2 H2 3Cu 3H2SeO3 CuSe 2CuSeO3 3H2O
后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进 行填充处理
2020/7/11
12/28
2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。
M (H 2PO4 )2 MHPO4 H3PO4 3MHPO4 M 3 (PO4 )2 H3PO4 Fe 2H3PO4 Fe(H 2PO4 )2 H 2
3Fe(H 2PO4 )2 Fe3 (PO4 )2 4H3PO4
磷化层：Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2, Zn3(PO4)2
2020/7/11
9/28
2020/7/11
热水洗
10/28
（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
➢特点：氧化速度快、膜层抗蚀性好，节能、高 效、成本低，操作简单，环境污染小
➢表面膜的主要成分：CuSe（硒化铜） ➢发黑溶液：CuSO4, SeO2
2020/7/11
11/28
➢发黑溶液：CuSO4, SeO2
表面工程
第六章 化学转化膜
主要内容
6.1 概述 6.2 钢铁的化学氧化和磷化处理 6.3 铝及其合金的氧化处理
6.1 概述
1.定义
腐蚀 金属表面、氧化膜、保护作用——金属的钝性 ➢ 化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定
条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良 好的难溶的生成物膜层。
➢优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定 ➢缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低
2020/7/11
15/28
3、后处理
➢填充和封闭处理 重铬酸钾+碳酸钠
➢浸油
90~98℃ 5~10min
2020/7/11
16/28
6.3 铝及其合金的氧化处理
（一）化学氧化
按溶液性质：碱性氧化法、酸性氧化法 按膜层性质：氧化物膜、磷酸盐膜
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解 2 Al 6H 2 Al 3 3H 2 Al2O3 6H 2 Al 3 3H 2O
氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程
2020/7/11
20/28
整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段
➢第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm ➢第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴，
2020/7/11
6/28
➢塑性加工 减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命
➢绝缘
磷酸盐膜层是电的不良导体
➢装饰
自身的装饰作用、多孔性吸附作用
2020/7/11
7/28
6.2 钢铁的化学氧化和磷化处理
1．钢铁的氧化处理
发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色 膜层的过程
面进行填充
2）有机染料着色 机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合
3）电解着色 机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解
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4、氧化膜的封闭处理
孔隙率高，吸附性强，易污染
（1）沸水和蒸气封闭法
原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用
Al2O3 nH2O Al2O3 • nH2O
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2、磷化处理工艺
（1）高温磷化 90~98℃
➢优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快 ➢缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均
（2）中温磷化 50~70℃
➢优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高 ➢缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦
（3）常温磷化 15~35℃
性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。 微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属及绝缘性。
作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层， 硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。
特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高
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1、形成机理
含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸
γ-Al2O3→ 一水化合物 体积增加33% 三水化合物 体积增加310%
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（2）水解盐封闭法
原理：钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生 水解
Ni2 2H2O Ni(OH )2 2H Co2 2H2O Co(OH )2 2H
Ni(OH)2, Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭
电压下降10~15%
➢第三段cd（C段）：多孔层增厚
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2、阳极氧化工艺
➢ 硫酸阳极氧化 ➢ 铬酸阳极氧化 ➢ 草酸阳极氧化 ➢ 硼酸阳极氧化 浓度、温度、电流密度都有最佳值
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3、着色处理
1）无机颜料着色 机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
➢ 氢氧化钠和亚硝酸纳水溶液，135～145℃，60～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油
➢ 表面极薄的Fe3O4、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观
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1、氧化膜的形成与生长
中等溶解能力的酸性溶液，铅作为阴极，仅起导电作用
阳极反应： H2O 2e O 2H
2 Al 3O Al2O3 阴极反应： 2H 2e H 2
➢按膜的主要组成物类型: 氧化物膜 磷酸盐膜 铬酸盐膜 草酸盐膜
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4.基本用途
➢防锈 降低金属本身的化学活性
对环境介质的隔离作用
➢耐磨 提高硬度、减少摩擦阻力、吸油（磷酸盐膜） ➢涂装底层 作为金属镀层的底层 ➢防电偶腐蚀 增大两金属表面间的接触电阻
降低配偶金属之间的电位差
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（3）重铬酸盐封闭法
原理：填充及水化双重封闭作用 ✓较高温度下生成碱式铬酸铝及重铬酸铝沉淀于膜孔， ✓热溶液使氧化膜产生水化
（4）填充封闭法
有机物质 如：透明清漆、熔融石蜡，各种树脂及干性油等。
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谢谢！
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铬酸盐膜、铬酸—磷酸盐膜 特点：氧化膜较薄（0.5~4μm），且多孔、质软，
具有较好的吸附性 用途：有机涂层的底层、耐磨性、耐蚀性稍差
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（二）阳极氧化（电化学氧化处理）
定义：将铝或铝合金制件浸沉于酸性电解液中， 在外电流作用下作为阳极，在制件表面上形 成与基体牢固结合的氧化膜层。
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2.基本原理
➢有基体金属的直接参与 反应生成、结力大 ——受控的金属腐蚀过程➢Biextex 和 Weber提出反应式
mM nAz M m An nZe
其中：M—表面金属，AZ- —介质中价态为z的阴离子
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3.分类
➢按获得方法：化学法 电化学法
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SeO2 H 2O H 2SeO3 CuSO4 Fe FeSO4 Cu
Fe 2H Fe2 H2 3Cu 3H2SeO3 CuSe 2CuSeO3 3H2O
后处理：皂化处理、浸油或在铬酸盐溶液里进 行填充处理
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2．钢铁磷化
定义：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处 理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜。
M (H 2PO4 )2 MHPO4 H3PO4 3MHPO4 M 3 (PO4 )2 H3PO4 Fe 2H3PO4 Fe(H 2PO4 )2 H 2
3Fe(H 2PO4 )2 Fe3 (PO4 )2 4H3PO4
磷化层：Fe3(PO4)2, Mn3(PO4)2, Zn3(PO4)2
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热水洗
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（2）常温化学氧化（酸性化学氧化）
➢特点：氧化速度快、膜层抗蚀性好，节能、高 效、成本低，操作简单，环境污染小
➢表面膜的主要成分：CuSe（硒化铜） ➢发黑溶液：CuSO4, SeO2
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➢发黑溶液：CuSO4, SeO2
表面工程
第六章 化学转化膜
主要内容
6.1 概述 6.2 钢铁的化学氧化和磷化处理 6.3 铝及其合金的氧化处理
6.1 概述
1.定义
腐蚀 金属表面、氧化膜、保护作用——金属的钝性 ➢ 化学转化膜：使金属与特定的腐蚀液相接触，在一定
条件下发生化学反应，在金属表面形成一层附着力良 好的难溶的生成物膜层。
➢优点：不需加热，节约能源，成本低、溶液稳定 ➢缺点：膜层耐蚀性、结合力差，处理时间长、效率低
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3、后处理
➢填充和封闭处理 重铬酸钾+碳酸钠
➢浸油
90~98℃ 5~10min
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6.3 铝及其合金的氧化处理
（一）化学氧化
按溶液性质：碱性氧化法、酸性氧化法 按膜层性质：氧化物膜、磷酸盐膜
同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解 2 Al 6H 2 Al 3 3H 2 Al2O3 6H 2 Al 3 3H 2O
氧化膜的生长过程就是其不断生成和不断溶解的过程
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整个阳极氧化电压—时间曲线大致分三段
➢第一段ab（A段）：无孔层形成，连续、绝缘，0.01~0.1μm ➢第二段bc（B段）：多孔层形成，溶解作用开始，最薄处空穴，
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➢塑性加工 减少拉拔力及次数、延长拉拔模具寿命
➢绝缘
磷酸盐膜层是电的不良导体
➢装饰
自身的装饰作用、多孔性吸附作用
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6.2 钢铁的化学氧化和磷化处理
1．钢铁的氧化处理
发蓝或发黑：钢铁在含有氧化剂的溶液中进行处理， 使其表面生成一层均匀的蓝黑到黑色 膜层的过程
面进行填充
2）有机染料着色 机理：物理吸附、化学吸附与化学反应相结合
3）电解着色 机理：在含有重金属盐的电解液中进行电解
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4、氧化膜的封闭处理
孔隙率高，吸附性强，易污染
（1）沸水和蒸气封闭法
原理：较高温度下无水氧化铝的水化作用
Al2O3 nH2O Al2O3 • nH2O
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14/28
2、磷化处理工艺
（1）高温磷化 90~98℃
➢优点：膜层厚、耐蚀性、结合力、耐磨性都较好，磷化速度快 ➢缺点：工作温度高、能耗大、溶液蒸发量大，结晶粗细不均
（2）中温磷化 50~70℃
➢优点：耐蚀性较好、溶液稳定、速度快，生产效率高 ➢缺点：溶液成分较复杂，调整麻烦
（3）常温磷化 15~35℃
性能：5~20μm，暗灰到黑灰色。 微孔结构，结合牢固，良好的吸附、润滑、耐蚀 性，不粘附熔融金属及绝缘性。
作用：涂料的底层，冷加工时润滑层，金属表面保护层， 硅钢片的绝缘处理，压铸模具的防粘处理。
特点：设备简单、操作方便、成本低、生产效率高
2020/7/11
13/28
1、形成机理
含有锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸
γ-Al2O3→ 一水化合物 体积增加33% 三水化合物 体积增加310%
2020/7/11
24/28
（2）水解盐封闭法
原理：钴盐、镍盐的极稀溶液被氧化膜吸附后，发生 水解
Ni2 2H2O Ni(OH )2 2H Co2 2H2O Co(OH )2 2H
Ni(OH)2, Co(OH)2沉积在氧化膜的微孔中，将孔封闭
电压下降10~15%
➢第三段cd（C段）：多孔层增厚
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2、阳极氧化工艺
➢ 硫酸阳极氧化 ➢ 铬酸阳极氧化 ➢ 草酸阳极氧化 ➢ 硼酸阳极氧化 浓度、温度、电流密度都有最佳值
2020/7/11
22/28
3、着色处理
1）无机颜料着色 机理：物理吸附，即无机颜料吸附于膜层微孔的表
➢高温化学氧化（碱性化学氧化） ➢常温化学氧化（酸性化学氧化）
2020/7/11
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（1）高温化学氧化（碱性化学氧化）
➢ 氢氧化钠和亚硝酸纳水溶液，135～145℃，60～90min → 肥皂液，3～5min → 水洗、干燥及浸油
➢ 表面极薄的Fe3O4、0.5~1.5μm ➢ 提高零件的耐蚀性、润滑性、改善外观