监测过程的质量保证

第二节 环境监测实验室质量保证
1 基本概念 2 数据的处理和结果表述 3 测量结果的统计检验 4 直线相关和回归 5 方差分析 6 模糊聚类分析
1 基本概念
（一）误差和偏差
一、真值（xt） 在某一时刻和某一位置或状态下，某量的效应体现出
客观值或实际值称为真值。真值包括理论真值和约定真 值。
二、误差及其分类 测量值与真值不一致，这种矛盾在数值上表现即为误
重复性
同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项 不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以 上独立测定结果之间的符合程度
再现性
不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相 同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之 间的符合程度
精密度与准确度图示
精密度好 准确度好
精密度差 准确度差
相同条件下对同一样品测定中的随机误差， 均遵从正态分布。正态概率密度函数为：
式中：x——由此分布中抽出的随机样本值； μ——总体均值，是曲线最高点的横坐标，
曲线 对μ对称； σ——总体标准偏差，反映了数据的离散程
度。
正态分布图
区间 μ+1.000σ μ+1.645σ
μ+1.960σ μ+2.000σ μ+2.576σ μ+3.000σ
差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机 误差和过失误差。
误差的分类
误差的表示方法
绝对 误差
相对 误差
测量值（x，单一测 量值或多次测量的均 值 ） 与 真 值 （ xt ） 之 差，有正负之分
绝对误差=x-xt
绝对误差与真值之比 （常以百分数表示）
相对误差＝（绝对误 差/真值）×100％
1 实验用水 2 试剂与试液 3 仪器设备 4 实验室的环境条件 5 实验室的管理及岗位责任制
1 实验用水
实验室中应配备相应的提纯装置。 纯水分级表
（一）蒸馏水 蒸馏水的质量因蒸馏器的材料与结构而异，水中
常含有可溶性气体和挥发性物质。 金属蒸馏器、玻璃整流器、石英蒸馏器、亚沸
蒸馏器
亚沸蒸馏器 示意图
化学试剂的规格
一级试剂 二级试剂 三级试剂
用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制 标准溶液
常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环 境监测所用试剂均应为二级或二级以上
只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁 液等
表示方法
质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上 也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规 格栏中标以4个9，5个9，6个9…。
是指为保证监测数据的准确、精密、有代 表性、完整性和可比性而采取的活动的总和， 是整个监测过程的全面质量管理。质量保证既 是技术措施又是行政手段。
分类
环境监测质量控制
环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制、外部质量控制
内部 质量控制
实验室自我控制质量的常规程序，能反映分析质 量稳定性如何，以便及时发现分析中异常情况， 随时采取相应的校正措施
10 000 65
100 000 700
颗粒直径 /μm
≥0.5 ≥5.0 ≥0.5 ≥5.0 ≥0.5 ≥5.0
简易超蒸发装置示意图
5 实验室的管理及岗位责任制
监测质量的保证是以一系列完善的管理制度 为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一 个实验室的重要依据。包括： （一）对监测分析人员的要求 （二）对监测质量保证人员的要求。 （三）实验室安全制度 （四）药品使用管理制度 （五）仪器使用管理制度 （六）样品管理制度
三、偏差 相对偏差、平均偏差、相对平均偏差和标准偏差等。
1、绝对偏差（d）是测定值与均值之差。 2、相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数
表示）。 3、平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值。 4、相对平均偏差是平均偏差与均值之比（常以百
分数表示）。
四、标准偏差和相对标准偏差
1、差方和：亦称离差平方或平方和。是指绝对 偏差的平方之和，以S表示。
表9.4 正态分布总体的样本 落在下列区间内的概率
落在区间内的概率 / % 68.26 90.00
95.00 95.44 99.00 99.73297
图9.4 偏态分布图
(一)准确度
2 名词解释
准确度
定义
分析结果与真值之间符合程度的度量
作用
系统误差和随机误差两者的综合指标 决定分析结果的可靠性。
不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量
（二）去离子水 去离子水是用阳离子交换树脂和阴离子交
换树脂以一定型式组合进行水处理。去离子水含 金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液 ，不适于配制有机分析试液。
•无氯水
（三）特殊要求的纯水
在分析某些指标时，对分 析过程中所用的纯水中这些 指标的含量应愈低愈好，这 就提出某些特殊要求的纯水 以及制取方法。
（六）检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品
中检测待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测 是指定性检测，即断定样品中确定存在有浓度高 于空白的待测物质。
检测限有几种规定，简述如下：
分光 光度法
气相 色谱法
离子 选择性 电极法
《全球 环境监 测系统 水监测 操作指 南》
扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测 限
4个9
纯度为99.99％，杂质总含量不大于1×10-2％
5个9 6个9
纯度为99.999％，杂质总含量不大于1×10-3％
纯度为99.9999％，杂质总含量不大于1×10-4 ％
化学试剂级别表示方法
3 仪器设备
分析仪器是开展监测分析工作不可缺少的 基本工具，不同级别的监测站应配备满足监测 任务和符合要求的监测仪器设备。 （1）仪器的检定 （2）仪器的管理
精密度好 准确度差
（三）灵敏度
指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引 起的响应量变化的程度，
常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条 件而变。标准曲线的直线部分以下式表示：
A＝kc+a
式中：A——仪器的响应量 c——待测物质的浓度； a——校准曲线的截距； k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高
L=4.6σwb 检测上限是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点） 相应的浓度值
检测限的几个规定
（七）测定限
测定限
分测定下限和测定上限
测定 下限
测定 上限
在测定误差能满足预定要求的前提下 ，用特定方法能够准确地定量测定待 测物质的最小浓度或量
在限定误差能满足预定要求的前提下 ，用特定方法能够准确地定量测定待 测物质的最大浓度或量
表 狄克逊检验临界值（Qa）表
2、格鲁勃斯（Grubbs）检验法
此法适用于检验多组测量值均值的一致性和 剔除多组测量值中的离群均值；也可用于检验 一组测量值一致性和剔除一组测量值中的离群 值。方法如下：
⑴将测得数据（或每组均值）由小到大排列 ⑵计算均值（或总均值）和标准偏差 ⑶计算T值 ⑷根据所要求的显著性水平和测定次数（或组数）查表9-8得 出T值； (5)判断：若T≤ T0.05则可疑值为正常值；
环境监测质量保证
质量保证的意义
(一)定义：环境监测质量保证是整个监测过程的 全面质量管理，包括制订计划；根据需要和可 能确定监测指标及数据的质量要求；规定相应 的分析监测系统。
(二)意义：环境监测对象成分复杂，时间、空间 量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。 这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据 有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结 论。
Fra Baidu bibliotek外部 质量控制
由常规监测以外的中心监测站或其他有经验人员 来执行，以便对数据质量进行独立评价，各实验 室可以从中发现所存在的系统误差等问题，以便 及时校正、提高监测质量
质量控制的分类
第一节 监测实验室基础
包括仪器的正确使用和定期校正；玻 璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂 的选用；溶液的配制和标定、试剂的提 纯；实验室的清洁度和安全工作；分析 人员的操作技术和分离操作技术等。
2 数据的处理和结果表述 （离群值的取舍）
（一）数据修约规则
各种测量、计算的数据需要修约时，应遵守下列 规则：四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆 零视奇偶，五前为偶应舍去，五前为奇则进一。
（二）可疑数据的取舍
可疑数据与正常数据不是来自同一分布总体，明 显歪曲试验结果的测量数据，称为离群数据。可能 会歪曲试验结果，但尚未经检验断定其是离群数据 的测量数据，称为可疑数据。
或x2-x1，按下式求出Q值）：
Q xn xn1 xn x1
或 Q x2 x1
xn x1
⑶根据所要求的置信度和测定次数查表得出Q值；
⑷判断：若Q≤ Q0.05则可疑值为正常值； 若Q 0.05<Q≤ Q0.01则可疑值为偏离值； 若Q>Q0.01则可疑值为离群值。例题（P420） 表 狄克逊检验统计量Q计算公式
4 实验室的环境条件
痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在 超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁 度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒 的大小和数量多少分类的。
表2-4 空气清洁度
清洁度分类 工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒·m-2)
100 10 000 100 000
100 0
•无氨水 •无二氧化碳水 •无铅（重金属）水 •无砷水 •无酚水
•不含有机物的蒸馏水
2 试剂与试液
实验室中所用试剂、试液应根据实际需要， 合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要 量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求 妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试 剂进行提纯和精制，以保证分析质量。
2、几何均数：当变量呈等比关系，常需用几 何均数，其定义为：
3、中位数：将各数据按大小顺序排列， 位于中间的数据即为中位数，若为偶数取 中间两数的平均值。
4、众数：一组数据中出现次数最多的一 个数据。
平均数表示集中趋势，当监测数据是 正态分布时，其算术均数、中位数和众数 三者重合。
（三）正态分布
1、狄克逊（Dixon）检验法
此法适用于一组测量值的一致性检验和剔除 离群值，本法中对最小可疑值和最大可疑值进行 检验的公式因样本的容量（n）不同而异。：
⑴将测得数据由小到大排列，如x1、x2、x3、…xn。求出最大值与
最小值之差xn-x1；
⑵按上表计算Q值。（求出可疑数据xn或x1与邻近数据之差xn-xn-1
若T 0.05<T≤T0.01则可疑值为偏离值； 若T>T0.01则可疑值为离群值。
表 格鲁勃斯检验临界值（Ta）表
（三）监测结果的表述
对一个试样某一指标的测定，其结果表达方 式一般有如下几种：
检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。 最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比
某一方法的标准曲线的直线部分外延的延长线与通过空 白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的 浓度值即为检测限
置信水平为95％时，样品浓度的一次测定值与零浓度 样品的一次测定值有显著性差异者，为检测限（L）。 当空白测定次数n大于20时，
2、样本方差：用s2或V表示 3、样本标准偏差：用s或sD表示 4、样本相对标准偏差：又称变异系数，是样本 标准偏差在样本均值中所占的百分数，记为Cv。 5、总体方差和总体标准偏差：分别以σ2和σ表 示： 6、极差：一组测量值中最大值（xmax）与最小 值（xmin）之差，表示误差的范围，以R表示。
（四）空白试验
空白试验又叫空白测定。是指用蒸馏水代替试样 的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。 空白试验应与试样测定同时进行。
（五）校准曲线
校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应 的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的 曲线。
校准曲线包括工作曲线和标准曲线。
某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物 质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。
表示
评价 方法
绝对误差和相对误差
标准物质分析 加标回收法
（二）精密度
精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下 重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反 映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。 常用标准偏差表示。
平行性
同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同，
用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定 结果之间的符合程度
R=xmax-xmin
（二）总体、样本和平均数
一、总体和个体 研究对象的全体称为总体，其中一个单位叫个体。 二、样本和样本容量 总体中的一部分叫样本，样本中含有个体的数目 叫此样本的容量，记作n。 三、平均数 平均数代表一组变量的平均水平或集中趋势，样 本观测中大多数测量值靠近
1、算术均数：简称均数，最常用的平均数， 其定义为：