电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第八章 重氮化和重氮盐的反应 8.1
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《精细有机合成化学及工艺学》第8章重氮化和重氮盐反应
H2SO4
N2
H2O
（4）重氮化试剂的配制 稀盐酸或稀硫酸中： 质量分数30～40%的亚硝酸钠水溶液 浓硫酸中 ：将干燥的粉状亚硝酸钠慢慢加入 到浓硫酸中 加料温度不宜超过60℃
8.1.5 重氮化方法
8.1.5.1 碱性较强的芳伯胺的重氮化
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
铵盐溶于水：慢速顺法
SH COOH
HOOC
硫醚的制备
NH 2 NaNO 2/HCl N2 Cl
+ -
SCH 3 NaSCH 3
芳磺酰氯的制备
2CuCl2 + SO2 + 2H2O → CuCl2 + H2SO4 + 2HCl
NH2 Cl NaNO 2/HCl
N2 Cl
+
-
Cl
SO2/Cu 2Cl/Cl 2
SO2Cl Cl
Cl
重氮基被氯或溴置换 配合物历程 （Sandmeyer reaction)
Ar N
_+
NaNO2/HCl
Cl
N.Cl Br
CuCl/HCl Ar_Cl + N 2
Br Br
SO3H
;
OH Br Br
;
CH3
;
CH3
;
OH
;
Br COOH
OH
;
Br
;
NO2
CH3 磺化 H2SO4
CH3 硝化 混酸 SO3H
I I
Ar_N N.Cl - + KI
I I
;
COOH NH2
;
I OH
;
COOH
重氮化
+
+ H 2O
OH2
+
_
OH
H2SO4,HNO3 硝化 NO2
NO2
Na2S2 部分还原 NO2
NH2
H 2SO 4,NaNO 2 重氮化 NO 2
N 2+ HSO 4
H +,H
2O,
OH
水解 NO 2
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为： 硫酸 （1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯 基正离子反应，生成副产物氯苯。 （2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反 应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解 反应更彻底。
+
I KI, 温热 74%~76%
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。
+
N2Cl
-
N2BF4HBF4 CH3 或NaBF4
+
CH3
F ①过滤，干燥 ② CH3
+
N2
+
BF3
3.3.4 氰基置换
通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。
+ N 2HSO 4-
铵盐不溶于水：快速正法
H2N NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中， 加冰冷却至一定温度，然后缓慢/迅速地加入亚硝酸钠水溶 液，重氮化即可完成。
2.3.2 碱性较弱的硝基芳胺或多氯芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水 （3）易生成游离胺 （4）反应速度快 方法：快速正法
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH Ar-NHNH2
精细有机合成单元反应_08重氮化反应讲述
NH2 NO2
NaNO3 HBF4
N2BF4－
NaNO3 Cu
NO2
NO2 NO2
共十二页
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内容(nèiróng)总结
第八章 重氮化和重氮盐的反应。重氮化质点是亲电性的，故芳伯胺或芳杂 伯胺是以游离的分子态参加(cānjiā)反应，重氮化的反应历程是N-亚硝化-脱水反 应，表示如下：。在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在 稀盐酸中进行反应。重氮化合物兼有酸和碱的特性，在水介质中，重氮盐的结 构转变如下：。未取代的重氮苯及其同系物主要生成芳醚，甲醇替代乙醇有利 于生成芳醚，丙醇则生成脱氨基产物
重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ ＞ON－Br ＞ ON－Cl ＞ ON－NO2 ＞ ON－OH 在稀硫酸中进行重氮化时，亚硝酸酐的亲电性弱，故一般在稀盐酸中 进行反应。有时为了加速反应，可在稀盐酸中加入少量的溴化钠和溴 化钾。
共十二页
8.2 重氮化
8.2.2 一般(yībān)反应条件 (1) 反应温度 (2) 无机酸的用量与浓度 (3) 亚硝酸钠的用量 (4) 重氮化试剂的配置
8.3.8 重氮盐的偶合(ǒu hé)
重氮盐以亲电试剂的形式对酚或胺类的芳环上的氢进行电点取代 而生成偶氮化合物。
偶合时偶氮基通常进入偶合组分中的羟基、氨基、仲胺基和叔胺基等基团的 对位，若对位被占据时，则进入邻位。 与酚反应，需弱碱性条件；与胺反应，需弱酸性条件。
8.3.9 重氮的取代硝化
芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物。 适合于合成特殊取代位置的硝化合物。
共十二页
但工业上最实用的还原剂是亚硫酸钠和亚硫酸氢钠。 芳环上有强吸电子基时水解脱磺基比较困难。
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
第八章重氮化
NH2 NANO2/HCl NH2
N NCl HCl
N N
NH2
N H
8.2.5 重氮化操作方法、设备 及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 （1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构 体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结 晶等）。 （2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的 亚硝酸会促使重氮盐分解。 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉 试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表 示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚 硝酸已经过量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H O + 2NO
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
Cl NH2 Cl
弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
O-
OH H
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12 反式重氮酸盐
Ar N NO
亚硝胺
8.2 重氮化
基本概念
1. 2. 重氮化合物定义 重氮化反应在有机合成中的应用
1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团， 而这个基团只有一端与碳原子相连，而 另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合 物相区别）
N NCl HCl
N N
NH2
N H
8.2.5 重氮化操作方法、设备 及安全生产
1．★芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 （1）重氮化反应所用原料应纯净且不含异构 体。在使用前应先进行精制（如蒸馏、重结 晶等）。 （2）重氮化反应的终点控制要准确。过量的 亚硝酸会促使重氮盐分解。 （3）亚硝酸过量的检测方法：用碘化钾淀粉 试纸。当白色的试纸刚变成浅兰色时，即表 示亚硝酸的量是适合的；若变成兰色，则亚 硝酸已经过量了。 2HNO2+2KI+ 2H2O → I2 + 2KCl + 2H O + 2NO
NH2 NO2
CH3 NO2 NH2
Cl NH2 Cl
弱碱性芳胺 特点：（1） 有两个或两个以上强吸电基； （2）不溶于稀酸。 方法：以浓H2SO4或CH3COOH为介质； 亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。
NH2 NO2 Cl NO2 NH2 NO2 NO2 H3CO S N NH2
氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（1）易形成内盐，在酸性介质下不溶； （2）可以溶于碱。 方法：碱溶酸析;顺式重氮化法
O-
OH H
+
Ar
N
N
O-
顺式重氮酸盐
OH
-
pH＞12 反式重氮酸盐
Ar N NO
亚硝胺
8.2 重氮化
基本概念
1. 2. 重氮化合物定义 重氮化反应在有机合成中的应用
1． 重氮化合物定义：
指分子中含有两个氮原子相连的基团， 而这个基团只有一端与碳原子相连，而 另一端则不与C原子相连。（与偶氮化合 物相区别）
第八章 重氮化和重氮盐的反应ppt课件
A rN N O H A r N 2 O H
3、用途
（1）定位
（2）合成具有特殊性能化合物
偶氮染料
Ar-N2+X- + Ar’-NH2 Ar-N2+X- + Ar’-OH
偶合 偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X-
NaSO3, NaHSO3 还原
Ar-NHNH2
[A r NNO ]
O
H
A rN H 2
NON
慢
H [A r NNO]
OO
H
C l N O 2
然后，不稳定的中间体脱水转化为重氮盐。
H
+
Ar
N N=O
快
ArN2+ +H2O
H
三、重氮化反应动力学
ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
HNO2
H+ + NO2-
2HNO2
H2O + N2O3
HNO2 + HCl
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
酸的作用:
①溶解芳胺：ArNH2 + HCl
ArNH3+Cl-
②产生新生的HNO2：HCl + NaNO2 HNO2 + NaCl
③维持反应介质强酸性，防止生成重氮氨基化合物
自我偶合反应，不可逆。补加酸液也无法
NOCl + H2O
ν(N2O3)=k1[ArNH2][HNO2]2 ν(NOCl)=k2[ArNH2][HNO2][H+][Cl-]
电子教案与课件：《精细有机合成》(第三版) 第八章 重氮化和重氮盐的反应 8.5
重氮盐还原为芳肼的过程
ArN2+X Na2SO3 -NaX ArN N SO3Na NaHSO3 Ar N NH SO3Na
+H2O -NaHSO4
重氮-N-磺酸钠
ArNHNH
SO3Na
+HCl+H2O -NaHSO4
芳肼磺酸钠
SO3Na
芳肼-N,N’- 磺酸钠
ArNHNH2 HCl
芳肼盐酸盐
重氮盐还原为芳肼实例
NHNH2
NHNH2 Cl
NHNH2 SO3H
NHNH2 Cl
Cl SO3H
NHNH2
H2C C CH3 OCO
NH2 (OC2H5)
(1) H2O (2) NH3
H2C C CH3
OC N N
( C2H5OH)
小结
重氮盐在酸性介质中用强还 原剂如亚硫酸盐和亚硫酸氢 盐1:1的混合物作用，还原 为芳肼。
精细有机合成
第8章：重氮化和重氮盐的反应
8.5 重氮盐还原为芳肼
重氮盐还原为芳肼
重氮盐在酸性介质中用强还原剂进行还原时，可以得到芳肼。
常用的还原剂是：亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的作用下，重氮盐可以
还原芳肼。
ArN2+X
Na2SO3:NaHSO3(1:1)
ArNHNH2
《有机化学—重氮化和重氮基的转化》新教育学习PPT课件
在试管中加入0.7ml N,N-二甲基苯胺和0.5ml 冰醋酸，并混匀。在搅拌下将 此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10min。
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
缓缓加入约15ml 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱 性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。
精选3P.PT应课用件
偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团。 偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨 水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。 如：酸性嫩黄G的合成。由4，4'-二氨基三苯甲烷重氮化后与1-（对磺苯基） -3-甲基-5-吡唑啉酮偶合而得。 主要用于羊毛、蚕丝和锦纶织物的染色。 有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。 有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁 腈AIBN等： 故可用作聚合反应的引发剂。 很多偶氮化合物有致癌作用，如曾用于人造奶油着色的“奶油黄”能诱发 肝癌，现已禁用。甲基红可引起膀胱和乳腺肿瘤。有些偶氮化合物虽不致癌， 但毒性与硝基化合物和芳香胺相近，用时应注意。
ROH N2 NaCl
2.用途 Ar-N2+X- + Ar’-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH 偶合 Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+X- NaSO还3,原NaHSAO3r-NHNH2
ArN2X- 重氮基转化 ArY
Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
理论量：n(HX):n(ArNH2) = 2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2) = 2.5～4 : 1
n(H2SO4):n(ArNH2) = 1.5～3 : 1
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酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl + NaNO2
③ 维持反应介质强酸性 ArN2+ + ArNH2
ArNH3+Cl-
HNO2 + NaCl
Ar-N=N-NHAr (重氮氨基化合物)
3.重氮化反应的特点
NaNO2微过量 Ar-N=N-NHAr
使淀粉碘化 钾试纸变蓝
Y = F, Cl,应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
精细有机合成
第8章：重氮化和重氮盐的反应
8.1 重氮化反应
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
0.5～2秒
2HNO2 2KI 2H2O
I2 2KCl
2H2O 2NO
O
H2N C NH2 HNO2
CO2 N2 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
Ar-NHNH2 ArY
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。