第七章_低介电常数薄膜材料
低介电常数的薄膜封装材料
低介电常数的薄膜封装材料薄膜封装材料是电子元器件封装中的重要组成部分，它具有保护电子元器件、传导热量、隔绝噪声等功能。
在电子产品中，薄膜封装材料被广泛应用于集成电路(IC)、平板显示器(PDP/LCD)、LED显示屏、光纤通信等领域。
而低介电常数的薄膜封装材料在这些应用中起着至关重要的作用。
让我们了解一下什么是介电常数。
介电常数是衡量材料导电性能的指标，它表示材料在电场中的相对响应能力。
介电常数越低，表明材料对电场的响应能力越弱，电场在材料中传播的速度越快。
对于薄膜封装材料来说，低介电常数意味着它具有较低的电容性能，可以减少信号传输过程中的能量损耗和信号衰减。
低介电常数的薄膜封装材料具有以下几个重要的特点和优势：1. 低信号延迟：由于低介电常数材料的电场传播速度较快，信号传输的延迟时间较低，可以提高电子设备的工作效率和响应速度。
2. 低能量损耗：低介电常数材料具有较小的电容值，可以减少信号传输过程中的能量损耗，提高电子设备的能效比。
3. 优异的高频性能：低介电常数材料在高频信号传输中表现出色，可以提供更好的信号传输质量和稳定性，减少信号失真和干扰。
4. 优秀的绝缘性能：低介电常数材料具有良好的绝缘性能，可以有效隔离电子元器件之间的电场干扰，提高电路的稳定性和可靠性。
5. 良好的热稳定性：低介电常数材料通常具有较高的热稳定性，可以在高温环境下保持良好的性能，适用于高温工艺要求的封装应用。
在实际应用中，低介电常数的薄膜封装材料常用于高速通信设备、高频电子器件、微波射频器件等领域。
例如，在集成电路封装中，采用低介电常数薄膜封装材料可以减少信号传输的能量损耗和延迟，提高芯片的工作速度和可靠性。
低介电常数薄膜封装材料还可以用于平板显示器和LED显示屏的封装。
这些显示器件的高分辨率和快速刷新率要求信号传输的速度和质量都能得到保证，低介电常数材料的应用可以提高显示效果和稳定性。
低介电常数的薄膜封装材料在现代电子设备中具有重要的应用价值。
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低介电常数材料的特点、分类及应用胡扬摘要: 本文先介绍了低介电常数材料（Low k Materials）的特点、分类及其在集成电路工艺中的应用。
指出了应用低介电常数材料的必然性，举例说明了低介电常数材料依然是当前集成电路工艺研究的重要课题，并展望了其发展前景。
正文部分综述了近年研究和开发的low k材料，如有机和无机低ｋ材料，掺氟低ｋ材料，多孔低ｋ材料以及纳米低ｋ材料等，评述了纳米尺度微电子器件对低k 薄膜材料的要求。
最后特别的介绍了一种可能制造出目前最小介电常数材料的技术： Air-Gap。
关键词：低介电常数；聚合物；掺氟材料；多孔材料；纳米材料 ;Air-Gap1．引言随着ULSI器件集成度的提高，纳米尺度器件内部金属连线的电阻和绝缘介质层的电容所形成的阻容造成的延时、串扰、功耗就成为限制器件性能的主要因素,微电子器件正经历着一场材料的重大变革：除用低电阻率金属（铜）替代铝，即用低介电常数材料取代普遍采用的SiO2（k：3.9～4.2）作介质层。
对其工艺集成的研究，已成为半导体ULSI工艺的重要分支。
这些低ｋ材料必须需要具备以下性质：在电性能方面:要有低损耗和低泄漏电流；在机械性能方面:要有高附着力和高硬度;在化学性能方面:要有耐腐蚀和低吸水性；在热性能方面:要有高稳定性和低收缩性。
2．背景知识低介电常数材料大致可以分为无机和有机聚合物两类。
目前的研究认为，降低材料的介电常数主要有两种方法：其一是降低材料自身的极性，包括降低材料中电子极化率（electronic polarizability），离子极化率（ionic polarizability）以及分子极化率（dipolar polarizability）。
在分子极性降低的研究中，人们发现单位体积中的分子密度对降低材料的介电常数起着重要作用。
材料分子密度的降低有助于介电常数的降低。
这就是第二种降低介电常数的方法：增加材料中的空隙密度，从而降低材料的分子密度。
低介电常数聚酰亚胺复合薄膜的制备及性能研究
摘要在微电子工业中，由于高集成度、特征尺寸的减小，导致信号阻容（RC）延迟、信号串扰和额外功耗的影响日益增大，因而采用具有低介电常数的层间电介质材料以减弱此影响变得日益重要。
聚酰亚胺(Polyimide，PI)材料因其优异的电气绝缘性能(介电常数≈3.0 ~ 4.0，介电损耗≈ 0.02)、机械性能和耐高温性等特点而被广泛用作柔性介质材料。
然而，其介电常数需要进一步降低，才能更好地满足当前微电子产业高集成度的发展需求。
本论文以开发具有更低介电常数的PI 薄膜为目标，首先研究了四种由不同结构重复单元形成的PI薄膜重复单元结构与其性能之间的关系，而后选择上述研究中介电常数最低的PI体系，通过化学亚胺化的方式使其完成亚胺化过程，制得N,N’-二甲基甲酰胺（N,N’-Dimethylformamide，DMF）溶剂可溶型PI粉末。
随后将沸石咪唑酯骨架化合物8（Zeolite imidazole framework-8, ZIF-8）纳米颗粒引入到DMF溶剂可溶型PI基底中，以进一步降低其介电常数。
ZIF-8具有高孔隙率、稳定的骨架结构以及良好的有机相容性和超疏水性，能够向聚合物中引入纳米孔、引入空气，降低材料的介电常数。
除了介电性能，本论文还系统地表征和分析了薄膜的吸水性和力学性能。
具体研究内容如下：以2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯（2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）、4,4'-二氨基二苯醚（4,4'-Oxydianiline，ODA）、4,4’-联苯醚二酐（4,4'-Oxydiphthalic anhydride，ODPA）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride，BTDA）为原料，在完全相同条件下制备了TFMB-BTDA、ODA-BTDA、TFMB-ODPA、ODA-ODPA四种化学体系的PI薄膜，研究了PI分子主链重复单元结构差异对其性能的影响。
2低介电系数电介质薄膜材料课案
介电系数及其影响因素
电介质材料组分、构造不同，其极化类型不同
非极性介质——以电子极化为主 离 子 晶 体——以离子极化为主 强极性介质——以偶极子取向极化为主
极化程度影响因素： 电介质组分、构造 温度 外电场频率
低介电常数的测试频率通常是1MHz
降低材料介电系数的理论途径 1 降低材料电子密度 2 削减材料离子键数目 3 削减材料极性基团数量 4 降低材料密度
有机高分子类低介电系数材料
降低聚合物介电常数的方法和原理 增加聚合物材料的自由体积
介电系数降低原理 —— 聚合物的自由体积增大可以降低单位 体积内极化基团的数量
◆ 增加聚合物材料自由体积方法 —— 短的侧链 —— 柔性的桥构造
有机高分子类低介电系数材料
降低聚合物介电常数的方法和原理
引入氟原子
介电系数降低原理
承受复合材料是降低材料介电系数的可能途径 空气的介电系数 k ＝ 1
在材料中引入空气气隙 电介质和空气隙形成 多孔复合材料 ——获得超低介电系数材料的重要途径
有机高分子类低介电系数材料
降低聚合物介电常数的方法和原理
降低聚合物材料介电常数常用方法 ——增加聚合物材料的自由体积 ——引入氟原子 ——生成纳米微孔材料
介电系数及其影响因素
分子极化类型
电子极化 原子极化 取向极化
电子极化：在外电场作用下每个原子中
价电子云 相对于原子核的位移
原子极化：外加电场所引起的 原子核 之间的相对位移
电子极化 原子极化
变形极化〔亦称诱导极化〕
特点：不随温度变化，仅取决于分子中电子云的分布状
介电系数及其影响因素
取向极化：偶极子沿电场方向进展排列
介电系数及其影响因素
低介电常数材料研究
低介电常数材料研究低介电常数材料是指具有较低介电常数（dielectric constant）的材料，介电常数是物质在外电场作用下的电极化能力的量度。
低介电常数材料在现代电子器件的设计和制造中起着重要的作用，因为它们能够减少电子设备中的电容效应和信号干扰，提高电子器件的性能和稳定性。
近年来，随着电子器件的不断发展和尺寸的不断缩小，对低介电常数材料的需求也越来越大。
低介电常数材料的研究主要集中在以下几个方面：1. 理论设计与计算：通过理论设计和计算方法，探索具有低介电常数的材料的结构、性质和机理，为低介电常数材料的研制提供理论指导。
采用密度泛函理论（density functional theory，DFT）等计算方法，研究材料的能带结构、电子密度分布和禁带宽度等参数，进而研究材料的介电常数。
通过计算和模拟，可以预测和优化材料的介电性能。
2. 材料的制备和表征：研究低介电常数材料的制备方法以及表征技术，包括薄膜制备、材料结构与成分的表征等。
常用的制备技术包括溶胶-凝胶法、层状堆积法、化学气相沉积等。
通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）和透射电子显微镜（transmission electron microscopy，TEM）等表征方法，可以了解材料的晶体结构、形貌和尺寸等。
3.材料性能的优化：为了获得更低的介电常数，可以通过调控材料的结构、成分和形貌等方式进行优化。
例如，可以通过掺杂杂原子、改变晶体结构、调控纳米颗粒的形状和尺寸等方法，来降低材料的介电常数。
此外，还可以通过引入空气微孔、低介电常数填充剂等方式来减低材料的介电常数。
4.材料的应用研究：低介电常数材料在电子器件中的应用是研究的重点之一、例如，低介电常数材料可以用作集成电路中的电介质层，以减少电容效应和信号交叉的干扰。
此外，低介电常数材料还可以应用于微波技术、光子学、传感器等领域，以提高设备的性能。
低介电常数材料分类
低介电常数材料分类引言：在现代科技领域中，材料的介电性质是一个非常重要的参数。
介电常数是描述材料对电场响应的能力的量度，也是决定材料在电子器件中应用的关键因素之一。
在众多材料中，有一类特殊的材料具有低介电常数，被广泛应用于微电子、光电子、通信等领域。
本文将对低介电常数材料进行分类和介绍。
一、聚合物材料聚合物材料是一类具有低介电常数的材料，其主要成分是由碳、氢、氧、氮等原子组成的高分子化合物。
聚合物材料的介电常数通常在1.5以下，具有优异的电绝缘性能和低耗电性能。
这种材料在微电子领域中被广泛应用于电子封装材料、电路板、光纤等器件中，以提高信号传输速度和减小信号损耗。
二、氧化硅材料氧化硅是一种具有低介电常数的无机材料，其介电常数一般在3以下。
氧化硅具有优异的绝缘性能和耐高温性能，被广泛应用于半导体器件中。
在微电子制造过程中，氧化硅常被用作绝缘层材料、填充材料和衬底材料等，以提高器件的性能和稳定性。
三、氮化硅材料氮化硅是一种具有低介电常数的复合材料，其介电常数通常在2以下。
氮化硅具有高硬度、高熔点和优异的抗腐蚀性能，被广泛应用于微电子和光电子器件中。
在半导体制造过程中，氮化硅常被用作绝缘层、光波导和光纤等材料，以提高器件的性能和可靠性。
四、低介电常数填充材料低介电常数填充材料是一种特殊的材料，主要用于填充微电子器件中的空隙，以减小器件中的介电常数。
这种材料通常是由微孔材料或多孔材料构成，其介电常数可以控制在1以下。
低介电常数填充材料的应用可以有效地减小信号传输中的信号损耗和串扰，提高器件的性能和可靠性。
五、低介电常数薄膜材料低介电常数薄膜材料是一种具有低介电常数的薄膜材料，其介电常数通常在2以下。
这种材料常被用作微电子器件中的绝缘层、介电层和光学层等，以提高器件的性能和稳定性。
低介电常数薄膜材料具有良好的热稳定性和机械强度，能够满足微电子器件在高温和高压环境下的应用要求。
六、低介电常数纳米材料低介电常数纳米材料是一种具有低介电常数的纳米颗粒材料，其介电常数通常在1以下。
制备低介电常数聚酰亚胺膜的研究
制备低介电常数聚酰亚胺膜的研究随着电子产品的普及和使用频率的提高，电子设备的体积要求也在不断缩小，从而对电子设备中所使用的材料的性能提出了更高的要求。
除了具备较高的机械强度和优异的导热性能外，材料还需要具备低介电常数、低介质损耗、高热稳定性等特性。
聚酰亚胺膜(Polyimide，简称PI)作为一类重要的高分子材料，以其高性能和多种应用领域而广泛使用。
然而，由于其高介电常数(通常为3-4)，PI在高频率电子设备的使用中会产生比较显著的信号损失和噪声，因而降低PI的介电常数成为了一个非常重要的课题。
为了制备低介电常数的PI薄膜，研究者们进行了大量的努力。
其中，常见的几种方法如下：1.引入低介电常数的配位物虽然PI是一种高介电常数的聚合物，但是通过引入低介电常数的配位物，可以有效地降低材料的介电常数。
例如，黄元玲等人在研究中将具有氮气羰基的离子液体引入PI分子链中，成功地将PI的介电常数降低至2.8左右。
2.纳米填料加入在PI中添加纳米粒子填料也可以显著地降低其介电常数。
这是因为纳米填料的添加可以改变PI自身的分子排列方式，从而降低层间力，减少了分子间的相互作用。
石锐等人使用四氧化三铝纳米粒子作为填料添加到PI中，制备出了低介电常数的PI薄膜。
3.引入极性官能团在PI的分子链中引入极性官能团，如甲基、乙酰基或亚苯甲酰基等，可以增强多个分子之间的相互作用力，从而降低PI的介电常数。
张聿等人成功地使用脂肪族甲酰亚胺单体与异戊二酰亚胺单体制备了低介电常数PI。
4.杂化聚酰亚胺的制备将高分子材料与无机材料或低分子材料进行结合也是制备低介电PI薄膜的有效方法。
钱铭等人在研究中采用EDA(M-phenylenediamine)与BTDA(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride)进行杂化，制得了具有良好热稳定性和低介电常数的聚酰亚胺复合膜。
低介电常数材料
低介电常数材料低介电常数材料是一类在电磁场中具有较低介电常数的材料，通常用于电子器件、微波器件、无线通信设备等领域。
低介电常数材料的主要特点是在不改变其他性能的前提下，尽可能降低材料的介电常数，以减小电磁场对材料的影响。
在实际应用中，低介电常数材料能够有效地减小电磁波在材料中的传播速度，降低信号传输时的能量损耗，提高信号的传输速度和质量。
低介电常数材料的研究和应用已经成为当前材料科学和工程技术领域的热点之一。
通过对材料的结构、成分、制备工艺等方面进行优化和改进，可以有效地降低材料的介电常数，提高材料的电磁性能，从而满足不同领域的需求。
目前，已经有许多种低介电常数材料被广泛应用于微波通信、天线设计、电路板制造等领域。
低介电常数材料的研究和应用涉及多个学科领域，包括材料科学、物理学、化学工程、电子工程等。
在材料的选择、设计和制备过程中，需要综合考虑材料的介电常数、热稳定性、机械性能、成本等因素，以实现材料性能的综合优化。
同时，还需要结合实际应用的需求，设计出满足特定要求的低介电常数材料，为电子器件和通信设备的发展提供有力支持。
除了在传统的微波通信和天线设计领域，低介电常数材料还具有广阔的应用前景。
随着5G技术的发展和智能化设备的普及，对低介电常数材料的需求将会进一步增加。
未来，低介电常数材料有望在电磁屏蔽、柔性电子器件、光电子器件等领域发挥重要作用，为新型电子器件的设计和制造提供新的可能性。
总的来说，低介电常数材料作为一类具有特殊电磁性能的材料，在电子器件和通信设备领域具有重要的应用价值。
随着科学技术的不断进步和发展，低介电常数材料的研究和应用将会得到进一步的拓展和深化，为电子信息领域的发展注入新的活力。
相信通过对低介电常数材料的深入研究和应用，将会为人类社会的进步和发展做出更大的贡献。
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7.1.2 低介电常数材料的研究思路
根据电介质理论，介质的极化不仅与偶极子 取向极化、离子极化和电子极化等极化过程有 关，还与介质中极化分子数密度有光，因此降 低分子极化能力和低极化分子数密度成为降低 介电常数的两条途径。但是通过降低分子极化 能力来降低介质的介电常数非常有限，降低极 化分子数密度成为获得超低介电常数的重要途 径。
低介电常数薄膜材料
7.1 低介电常数材料的研究背景 7.2 碳基低介电常数薄膜 7.3 硅基低介电常数薄膜 7.4 SiCOH多孔（超）低介电常数材料 的制备与性能
7.1 低介电常数材料的研究背景
7.1.1 纳电子器件对新互连材料的需求 在多层互连系统中，由互连阻容（RC）耦合增大 导致的信号传送延时、干扰增强和功率消耗增大问题 决定于互连材料性能和互连结构设计。 1. RC延时 多层连线系统的RC由下式给出:
3. 多孔硅薄膜
采用电化学技术制备的未氧化的多孔硅薄 膜作为多孔低k介质，近年来也得到了关注， 将薄膜的孔隙率提高到78%，可以将介电常数 减小到3.
4. 多孔SiCOH
采用PECVD技术制备的由Si、C、O和H组成的掺C非 晶玻璃材料（ SiCOH ）是目前低k介质中最有希望的竞争 者。以环形结构有机硅作为前驱分子，采用多相沉积技术， 在适当的等离子体条件下，可以获得平均孔尺寸小于 2.5nm、孔隙率为30%、k=1.95的超低k纳米多孔介质薄 膜。
7.4.1 SiCOH多孔（超）低介电常数材料 的加工技术
在SiCOH多孔（超）低k材料研究的早期，甩胶技术曾 是主要的制备技术。虽然这种技术易于获得多孔材料，并 且采用模板可以控制孔的定向生长，但是制备的多孔材料 由于力学性能差、热稳定性差，尤其是工艺与微电子工艺 不兼容，在材料的集成时面临着巨大困难。 随着与微电子工艺兼容性极好的PECVD技术在制备 SiCOH多孔（超）低k材料方面的突破，CVD技术受到人 们的青睐。目前等离子体增强的化学气相沉积 （PECVD）、电感耦合等离子体化学气相沉积（ICPCVD）、电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECRCVD）相继在SiCOH多孔（超）低k材料的制备中应用。
7.4.2 SiCOH多孔（超）低k材料的结构与物性
多孔SiCOH薄膜的键结构依源气体的不同而有区别，主 要的键结构是形成网络结构和鼠笼结构的Si-O-Si键结构、与 致孔剂相关联的C-H键结构，鼠笼结构和C-H键结构与孔隙 的形成密切相关。 介电性能是SiCOH多孔薄膜最重要的物性，追求极低的介电常数
7.4 SiCOH多孔（超）低介电常数材料 的制备与性能
SiCOH多孔薄膜作为可延展到超低k值的新一 代低k材料，近年来得到了极大关注，从溶胶-凝 胶技术发展到PECVD技术，从链结构源发展到环 结构源，从物性分析技术到机理分析， SiCOH多 孔（超）低k材料的研究工作在加工技术、分析测 试技术、结构与性能分析及相关的理论研究中已 取得了一定进展，同时面临着一系列新问题、新 方法的探索。
RC 2 k 0 4 L2 / P 2 L2 / T 2
因此，பைடு நூலகம்层连线的RC延时取决于互连导体的电 阻率、绝缘体的极化率和几何结构
典型的多层互连系统
2. 信号干扰
通常干扰局限在电路的某些关键部位，可 通过增大这些部位线间介质厚度来减小干扰。 但是，时钟速度的提高和工作电压的降低使得 电路对干扰更敏感，空间修正方法无法继续满 足实用需求。来自电路不同部位的信号之间的 干扰CLL/(CLL+CV)的比值有关，因此，在不改 变电路尺寸的前提下，可通过降低线间电容 CLL与层间电容CV的比值来抑制干扰。
多孔介质中的孔结构示意图
7.3.2 Si基多孔（超）低k介质分类与结构性质
1.
倍半硅氧烷(SSQ)基多孔薄膜 倍半硅氧烷基多孔材料的基本结构单元是倍半硅氧烷， 如下图所示。
2. 二氧化硅基多孔薄膜
二氧化硅基多孔薄膜的基本结构为SiO2四面体，如下 图所示。在二氧化硅基多孔薄膜中，用低极化的Si-F键取 代Si-O键形成掺杂F的二氧化硅玻璃，或引入CH3基团形 成掺C的二氧化硅玻璃，均可降低薄膜的k值，掺C的二氧 化硅玻璃的介电常数为2.6~3.0.
3. 功率消耗 在多层互连系统中，功率消耗为 P=CV2f 因此，在特定的工作频率、工作电压下， 功耗主要决定于介质的电容。 为了解决这些问题，人们从以下几个方 面进行了探索： 1）寻求新的互连材料，从降低互连电阻和介 质层电容的角度来降低RC延时 2） 设计新的互连结构，降低结构不合理导致 的RC耦合 3）寻求新的互连方式，如光互连、量子互连
7.2 碳基低介电常数薄膜
7.2.1 氟化非晶碳薄膜 在诸多的候选材料中，a-C:F薄膜无论从科学的角度还 是从应用的角度都具有其固有的优点。首先，它的介电常数 可低于2.0，而且介电常数的数值易于通过改变薄膜的成分 及其密度来控制。其次，用等离子体CVD方法沉积的a-C:F 薄膜比旋转涂覆有机薄膜具有更高的关联密度，其玻璃转化 温度更高，结构类似于含氢非晶碳膜，使得这种薄膜很有可 能比传统的SiO2具有更高的热导、相似的热稳定性和刚性。 另外， a-C:F薄膜的制造工艺与现有的集成电路制造工艺相 兼容，具备进行大规模生产的条件；工作气体无毒或低毒、 价格便宜、容易获得；并且化学气相沉积易于完整地填充高 纵横比的沟道。
7.3 硅基低介电常数薄膜
多孔介质是一种含有孔隙的介质材料，从不同的角度， 多孔介质具有不同的定义和分类。目前，多孔低k介质的 定义和分类主要依据如下：①基本的成分与结构；②主要 的沉积技术；③产生和控制孔隙率的途径。 根据孔径分类：分为微孔（<2nm）和介孔(2~50nm)。 根据孔隙产生方法分类：本构的和致生的。 根据制备技术的差异：甩胶技术和化学气相沉积技术。 多孔介质的孔结构极其复杂，主要有以下几种：①圆柱状孔 ②堆积球之间的孔隙和边界③封闭孔④瓶颈孔⑤漏斗孔⑥ 开放孔
是SiCOH多孔薄膜研究的目标。提高孔隙率、降低SiCOH薄膜中极化分 子数密度，有利于获得低介电常数。 SiCOH薄膜作为绝缘介质，漏电流和耐压是极其重要的性能。Grill 采用PECVD、TMCTS制备的多孔SiCOH薄膜（k=2.1）具有优良的电学 性能，漏电流极低。 作为IMD应用，要求SiCOH薄膜具有优越的防开裂性能、优越的弹 性模量、高硬度和与其他材料相匹配的线胀系数。PECVD沉积的 SiCOH薄膜具有更多的无规三维共价键结构，薄膜的防开裂性能更强， 其裂缝发展速度远小于SOD制备的HSQ、MSQ薄膜。