NMR仪器介绍2
第六讲NMR介绍
down field deshielding high frequency
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NOE效应 (Nuclear Overhouser Effect)
• NMR 之所以能解出蛋白质分子在水溶液的 三维结构，主要的就是要靠NOE效应。 • NOE＝(I ′ －I0) / I0 • I ′为质子对被照射时的intensity • I0 为质子对未被照射时的intensity • 如果NOE愈強，表示二质子间距离愈短。 • NOE 的大小与质子对之间距(γ)的6 次方成反 比：NOE ∝ 1 / γ6
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Non-sequential contacts
secondary and tertiary structure
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核磁共振波谱仪
一. 主要组成及部件的功能
工作原理基仪器结构框图（连续波核磁共振波谱仪） 射频发射 单元 射频监测 单元
磁 场
磁 场
射频和磁场 扫描单元
探头
数据处理 仪器控制
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The NMR “band shift” and binding site mapping
Chemical shift perturbation upon ligand binding Mapping of the ligand binding Site onto the structure
第六讲：NMR介绍 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy For Short： NMR
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1. 一般认识 NMR 是 研 究 处 于 磁 场 中 的 原 子 核 对 射 频 辐 射 (Radio-frequency
核磁共振仪器介绍
选择合适规格的核磁管，确保清洗干净、烘干。 选择合适的溶剂，控制好样品溶液浓度。 将核磁管装入仪器，使之旋转，进行匀场。 按样品分子量大小，选择合适的扫描次数。 保存数据，采用专用软件进行图谱分析。
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7.仪器实例介绍
德国布鲁克公司
/products/mr/nmr.html
1953年
1964年
1971年
1979-1991年
1994年
22000055年年
2009年
美国瓦里安公司研制 出世界第一台超导NMR 谱仪 （B=4.7T,V=200MHz）
德国布鲁克公司分 别率先推出500、 600、750MHz超导 谱仪
瓦里安公司推出了数字化、智能化 程度更高的Varian NMR System。 布鲁克公司 推出了具有第二代 数字接收机的AVANCE Ⅱ新系列。
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最新软件TopSpinTM: 集测试、数据处理及结构模拟等功能。
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商用固态 DNP-NMR 系统（
技术细节： • 263 GHz 固态 DNP 光谱仪 • 25 W 263 GHz 回旋管 • 9.7 T 回旋管磁体，带超导炮线圈 • 控制系统硬件和软件、电源和冷却网络 • 263 GHz 微波波导线，从回旋管传输到 NMR 样品 • 低温 MAS 探头，带内建波导和冷压气体供应
磁旋比是原子核所特有特征1994年1964年1971年19791991年1953年世界上第一台nmr美国瓦里安公司研制成功b07tv30mhz世界上第一台nmr谱仪由美国瓦里安公司研制成功b07tv30mhz日本jeol公司生产出世界上第一台脉冲傅里叶变换nmr100mhz日本jeol公司生产出世界上第一台脉冲傅里叶变换nmr谱仪b235tv100mhz德国布鲁克公司推出全数字化nmr谱仪美国瓦里安公司研制出世界第一台超导nmrb47tv200mhz美国瓦里安公司研制出世界第一台超导nmr谱仪b47tv200mhz德国布鲁克公司分别率先推德国布鲁克公司分别率先推出500600750mhz超导瓦里安公司推出了数字化智能化程度更高的variannmrsystem第二代数字接收机的avance瓦里安公司推出了数字化智能化程度更高的variannmrsystem
NMR简介
1. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学 宁永成 2. 实用有机化合物光谱解析 吴立军
3. Spectrometric Identification of Organic Compounds by Robert M. Silverstein; Francis X. Webster and David J. Kiemle
常用1D和2DNMR谱
1H
NMR； 13C NMR； DEPT； HETCOR /1H, 13C-COSY /HMQC /HSQC； 1H, 1H COSY /COSY /HOMCOR /DQFCOSY； HMBC /COLOC；
其它还包括TOCSY/HOHAHA；NOESY； INADEQUATE；组合式的2D NMR谱等。
样品的量
对于氢谱， 10毫克样品足够 毫克样品足够。 对于氢谱，3到10毫克样品足够。对于分子量较大的 氢谱 样品，有时需要浓度更大的溶液。 样品，有时需要浓度更大的溶液。但浓度太大会因饱和或 者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱，样品浓度至少为氢 者粘度增加而降低分辨率。对于碳谱， 谱的5 谱的5倍（一般在20～50毫克）。 一般在20 50毫克） 20～ 毫克 对于二维实验，为了获得较好的信噪比， 对于二维实验，为了获得较好的信噪比，样品浓度 必须够浓。根据经验，25毫克样品足以完成所有实验， 必须够浓。根据经验，25毫克样品足以完成所有实验，包 毫克样品足以完成所有实验 括氢碳相关HMBC实验。 括氢碳相关HMBC实验。 HMBC实验
不要为了增加浓度而过分缩小溶液的体积。 不要为了增加浓度而过分缩小溶液的体积。
谱仪的磁场强度越高，仪器灵敏度也高，对于污染物、 谱仪的磁场强度越高，仪器灵敏度也高，对于污染物、样品 制备不好和不好的样品管的灵敏度也增加。 制备不好和不好的样品管的灵敏度也增加。
NMR基本原理与仪器构造
能级的跃迁只能发生在相邻能级上，即在Δm=1时 ⊿E = hH0γ/ 2π H0 越大， ⊿E越大
Mxy
time
傅立叶变换 Fourier Transform
FID信号
0 t1 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 sec
NMR信号
NMR基本常识
什么是超导磁体
超导磁场的产生（升场）
超导磁体失超！
S S n N n N
加大样品量：尤其对于高分子量样品
什么是卫星峰、振动峰、旋转边带？
卫星峰
卫星峰
22020018016014012010080604020常规13nmr图谱宽带去偶13overhauseroverhauser效应效应noenoe空间位置靠近空间位置靠近05nm05nm的两个原子核当其中一个核的自旋被的两个原子核当其中一个核的自旋被干扰达到饱和时另一个核的谱线强度也发生变化这就是核干扰达到饱和时另一个核的谱线强度也发生变化这就是核overhauseroverhauser效应效应nuclearuclearoverhauserverhauserenhancementnhancementnoenoenoenoe的强度与核间距的六次方成反比
核磁谱仪厂家
瑞士布鲁克在世界市场上 占有绝大多数的市场份额。 主要国家如美国，布鲁克的 市场占有率超过60%；在日 本，每年布鲁克大约卖出 180台左右；在中国，70% 的用户也使用的是布鲁克的 产品。布鲁克核磁共振谱仪 的年生产量为400~500台。 美国瓦里安公司也是核磁 共振谱仪的一个重要的生产 厂家，谱仪年生产量为100 台~ 200台。在世界市场上也 占有相当的销售份额。 日本电子核磁共振谱仪生 产量为几十台，是世界第三 大核磁共振谱仪生产厂家 。
各种仪器功能(NMR FT-IR UV XRD GT等)介绍
紫外吸收光谱 UV分析原理：吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁谱图的表示方法：相对吸收光能量随吸收光波长的变化提供的信息：吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息荧光光谱法 FS分析原理：被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射荧光谱图的表示方法：发射的荧光能量随光波长的变化提供的信息：荧光效率和寿命，提供分子中不同电子结构的信息红外吸收光谱法 IR分析原理：吸收红外光能量，引起具有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁谱图的表示方法：相对透射光能量随透射光频率变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率拉曼光谱法 Ram分析原理：吸收光能后，引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射谱图的表示方法：散射光能量随拉曼位移的变化提供的信息：峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率核磁共振波谱法 NMR分析原理：在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁谱图的表示方法：吸收光能量随化学位移的变化提供的信息：峰的化学位移、强度、裂分数和偶合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息电子顺磁共振波谱法 ESR分析原理：在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量，产生电子自旋能级跃迁谱图的表示方法：吸收光能量或微分能量随磁场强度变化提供的信息：谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息质谱分析法 MS分析原理：分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离谱图的表示方法：以棒图形式表示离子的相对峰度随m/e的变化提供的信息：分子离子及碎片离子的质量数及其相对峰度，提供分子量，元素组成及结构的信息气相色谱法 GC分析原理：样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关反气相色谱法 IGC分析原理：探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力谱图的表示方法：探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线提供的信息：探针分子保留值与温度的关系提供聚合物的热力学参数裂解气相色谱法 PGC分析原理：高分子材料在一定条件下瞬间裂解，可获得具有一定特征的碎片谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：谱图的指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型凝胶色谱法 GPC分析原理：样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出谱图的表示方法：柱后流出物浓度随保留值的变化提供的信息：高聚物的平均分子量及其分布热重法 TG分析原理：在控温环境中，样品重量随温度或时间变化谱图的表示方法：样品的重量分数随温度或时间的变化曲线提供的信息：曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区热差分析 DTA分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温度随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：温差随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息示差扫描量热分析 DSC分析原理：样品与参比物处于同一控温环境中，记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化谱图的表示方法：热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线提供的信息：提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息静态热―力分析 TMA分析原理：样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化谱图的表示方法：样品形变值随温度或时间变化曲线提供的信息：热转变温度和力学状态动态热―力分析 DMA分析原理：样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化谱图的表示方法：模量或tgδ随温度变化曲线提供的信息：热转变温度模量和tgδ透射电子显微术 TEM分析原理：高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在相平面形成衬度，显示出图象谱图的表示方法：质厚衬度象、明场衍衬象、暗场衍衬象、晶格条纹象、和分子象提供的信息：晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等扫描电子显微术 SEM分析原理：用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、X射线等并放大成象谱图的表示方法：背散射象、二次电子象、吸收电流象、元素的线分布和面分布等提供的信息：断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显微结构、微区元素分析与定量元素分析等。
NMR介绍
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1944年诺贝尔物理学奖
拉比(1898～1988) 美国物理学家
因为测定原子核磁性的共振方法，拉比获得1944诺贝尔 物理学奖，时年46岁。 根据他的理论，50年代诞生了 核磁共振仪。
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1952年诺贝尔物理学奖
布洛赫（1905~1983)， 美国斯坦福大学
帕 赛 尔 （ 1912~1997) ， 美国哈佛大学
因为发展了精确测量核磁的新方法，以 及用此法所得到的一些发现，两人共同 获得了1952年诺贝尔物理学奖。
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1991年诺贝尔化学奖
恩斯特（1933~ ），瑞士苏黎世联邦技术学院 恩斯特由于“在高分辨率核磁共振波谱学研 究中做出的划时代的贡献”，荣获 1991 年诺 贝尔化学奖 36
1965年，Ernst在Varian公司做实验时的情景
高 速 成 像 ： 电 影 MRI
血 管 造 影 术 成 像
呼 吸 时 的 冠 状 动 脉
心 肌 灌 注 成 像
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脑科学——功能成像
戊四唑药物造成小鼠癫痫病的fMRI
上排：注射前安静状态时的四幅图像 中排：癫痫发作之前的假想诱发 下图：癫痫全面发作时的功能磁共振成像图 20
脑科学——功能成像
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生物研究
左上图：德国研究船“Poarstern”号 右上图：最近发现的极地鱼种 左下图：磁共振成像再现了鱼的形态 10 右下图：磁共振波谱分析其适应特殊环境的ing of all organs in the body
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最 早 的 仪 器 MRI
灵长类动物磁共振功能成像
左排：透明皮肤下不同方位长尾猿的大脑图像 中排和右排：视觉刺激后脑兴奋区
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核磁共振测井
美国阿特拉斯公司使用 MRIL仪器在阿根廷测井服 务平均每月达 2 0～ 40井次之多。其地质效果明显。 例如在北海某地区低电阻率巨厚砂泥岩层，常规 组合测井解释为水层，进行 MRIL仪器测井后认为 孔隙流体水大部分为束缚水，判定为油层，经射 22 孔后证实为一高产油井。
NMR测井仪器和方法
国外核磁共振测井仪器的研制进展核磁共振测井技术被称为21世纪测井技术，是近年来发展较快的技术之一。
核磁共振测井仪器的成功应用，在核磁测井领域具有极其重大的意义。
由于传统的测井技术测试对象是岩石的岩性和骨架矿物成分，间接计算地层的孔隙度，有时无法测到某些储集层特性，如：渗透率、束缚水饱和度和残余油饱和度等重要参数，会造成部分生产层被忽视。
而核磁成像测井技术能够测定这些参数，原因是核磁测井仪器能够直接测试地层孔隙中的流体。
1．国外研制现状自上个世纪90年代以来，核磁测井进入商业实用阶段。
目前在俄罗斯，核磁测井早已是重要的常规测井手段，其研制生产的大地磁场型系列核磁测井仪яMK923在油田勘探及开发测井中正在发挥十分重要的作用。
美国的NUMAR公司在核磁测井领域做得最为成功，全球范围内已成功完成近千口井的核磁测井商业服务，Halliburton公司在完成对NUMAR 公司的收购后，强力进入核磁测井的商业服务领域，相继开发了MRIL、MRIL-Prime和MRIL-FA等核磁共振成像仪器。
同时，Schlumberger公司的CMR（Combinable Magnetic Resonance 组合核磁共振）测井仪,在完成电子线路的升级、更有效的数据采集以及增强前期信息的信号处理等技术后，先后推出了CMR、CMR-200以及CMR—Plus等多代NMR 测井仪，在核磁测井的商业服务领域取得了成功应用。
Baker hughes公司推出了一种偏心测量核磁共振测井仪MREx。
同时，三大公司正在开发的随钻NMR测井仪已经进行了多次现场试验。
在国内，环鼎公司成功地从Halliburton公司获得了仪器的制造技术，并取得了丰厚的回报。
下面将对俄罗斯和美国三大公司的核磁仪器的工作原理、性能进行简要阐述，并对三种核磁仪器的性能进行对比分析。
1）俄罗斯的大地磁场型核磁共振测井仪（яMK923）一般采用“预极化-地磁场自由进动”方法为基础。
NMR仪器介绍2
第三讲 核磁共振仪器简介
MREX
核磁共振成像测井仪包括三个基本组成部分，即探头、电子线路短节、以及能量短节。探 头包括磁体和天线，有时根据井眼情况和作业需要，可以家玻璃钢外套。电子线路短节包 含了发射、接收、和信号传输编码所需要的所有电子线路，许多指令都已经硬化在模块中 。能量短节由储能电容组成，天线发射脉冲时，它放电，把高功率的电磁波脉冲提供给地 层；不发射脉冲时，它充电，并等待发射指令。
内容
核磁共振测井仪简介
第三讲 核磁共振仪器简介
核磁共振测井发展层次
核磁测井
粘土束缚流体
0.5 1.0
毛管束缚流体
10
可动流体
100 1,000
T2 ms
人工磁场
地磁场
NML1970: 探测可动流体 MRIL 1990: 探测有效孔隙度及可动流体
均匀场
梯度场
MRIL 1996: 探测总孔隙度、有效孔隙度、可动流体 探测总孔隙度、有效孔隙度、 1998: P型核磁 1999: 随钻核磁 2002：MREx核磁
40c 40c m
核磁扫描（MRX）测井仪是 核磁扫描（MRX）测井仪是 斯伦贝谢公司推出的新一代 电缆核磁共振测井仪。MRX 电缆核磁共振测井仪。MRX 仪器的一个重要特点是多天 线设计：一个多频主天线及 两个高分辨率天线。
多频主天线具有多个工作频率，对应于天线前面不同的同心弧状测量体积（壳），可以 得到探测深度分别为1.5英寸、1.9英寸、2.3英寸、2.7英寸以及4英寸的测量，主要用 于流体特征描述。高分辨率天线以单一频率工作，探测深度较浅，为1.25英寸，提供岩 石品质和产能信息。将主天线与高频天线的测量结果进行对比，可以识别轻烃。MRX仪 器可以下行测量，节省时间并采集不同环境下的数据。