无机化学课件：第十三章 过渡元素
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过渡元素课件
Cr3+的配合物有数千种，绝大多数配位数：6 常见的是：[Cr(H2O)6]3+, 配合物多有颜色
[Cr(H2O）6 ]Cl2紫色 [Cr(H2O）5Cl]Cl2 H2O蓝绿色
[Cr(H2O）4Cl2 ]Cl 2H过渡2元O素绿色
18
12.2.4 铬（Ⅵ）盐 1. Cr2O72-与CrO42-间的转化
4.形成多种配合物
过渡元素
11
12.1 过渡元素通性
过渡元素
12
12.1 过渡元素通性
5.催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，Pt，Pd， Fe，Cu，V，…..，PdCl2 ， V2O5….等常用的催化剂
6.磁性
多数过渡金属原子或离子有未成对电子，具有顺磁性，未 成对电子数越多，磁矩越大
Sc
Ti
Eθ M 2 /M
/
V
可溶该金属 的酸 元素
---
各种酸 Fe
-1.63
热 HCl HF Co
E / V θ M2 /M
可溶该金属 的酸
-0.44
稀 HCl H2SO4 等
-0.29
缓溶解在 HCl 等酸中
V -1.2 (估算值) HNO3，HF 浓 H2SO4 Ni
-0.25
稀 HCl H2SO4 等
Cr 2H (稀) Cr2（ 蓝） H2
O2 Cr3 (紫)
2Cr
2H 2SO 4
(浓)
Cr（2 SO
）
43
3SO2
H2O
在冷、浓硝酸中钝化
2. 铬（Ⅲ）的化合物
（1）Cr2O（3 铬绿） ——两性氧化物 制备：4Cr 3O2 Δ 2Cr2O3
无机化学区过渡元素优秀课件
另一方面, 原子半径不是单 调地减小, 而是一条两峰一谷的 曲线。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
造成这种两峰一谷的原因有三个：
其一为电子的精细结构, 即由于具有半充满 f 层(f7)的 Eu 和全充满 f 层(f14)的Yb 只用2个 6s2 电子形成金属键, 因 而键较弱、核间距较大, 故在Eu和Yb处出现两个峰值, 而Ce 平均用3.1个电子成键, 金属键较强, 其半径略小于Pr, 故在 Ce处微凹成一小谷。其余镧系元素均以三个电子成键, 故随 原子序数的增大, 半径均匀减小。
由于La到Lu的15个元素在物理性质、化学性质上的相 似性和连续性, 人们习惯上把La(4f0)到Lu(4f14)的15个元素 统称为镧系元素(简写为Ln),
同样地, 把Ac(5f0)到Lr(5f14)的15个元素统称为锕系 元素(简写为An)。这样, f区元素包含了由4f0到4f14的15 个镧系元素和由5f0到5f14的15个锕系元素。
La、Gd、Lu的构型可以 用f0、f7、f14(全空、半满和全 全满)的洪特规则来解释, 但Ce的结构尚不能得到满意的解释, 有 人认为是接近全空的缓故。
这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学
性质的差异。
这些元素在参加化学反应时需要失去价电子, 由于4f轨道被外层电子有效地屏蔽着, 且由于 E4fE5d, 因而在结构为4fn6s2 的情况下, f电子要参 与反应, 必须先得由4f 轨道跃迁到 5d 轨道。这样, 由于电子构型不同, 所需激发能不同, 元素的化学 活泼性就有了差异。
10.1.1 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的4f轨 道的充填呈现两种构型, 即4fn－1 5d16s2和4fn6s2, 这两种电子构型 的相对能量如左图所示。
无机化学第三版13章PPT课件
.
38
铍和铝的相似性
金属单质
都是易钝化的 都是两性金 都能溶于酸 属
都能溶于碱并 其碱土金属均
放出氢气
非两性
卤化物
无水的三氯化 都是桥连而 物都是共价化 二聚体 合物、沸点低 易升华。
水合卤化物受 热均会发生水 解
氢氧化物
都难溶于水 都为两性氢 氧化物
.
39
13.3 镓、铟、铊
• 13.1镓、铟、铊单质
.
33
氢氧化铝：Al(OH)3
两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2O
Al(OH)3+ OH- [Al(OH)4]在碱性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-
AlO
2或AlO
3 3
泡沫灭火器
Al2(SO4)3+6NaHCO3==3Na2SO4+2Al(OH)3↓+6CO2↑
.
22
脱水
干燥的空气中易风化失水，受热失去结晶水，加 热至300-450℃形成无水硼酸钠。
Na 2B4O7 10H2O 878 B2O3 2NaBO 2 10H 2O
.
23
硼砂的硼砂珠实验
Na 2B4O7 CoO Co(BO 2 )2 2NaBO 2 (蓝色) Na 2B4O7 NiO Ni(BO 2 )2 2NaBO 2 (棕色)
硼的同素异形体
无定形硼
棕色粉末
化学活性大
共同点
晶形硼 黑灰色 硬度大
熔、沸点都很高
.
3
.
4
.
5
硼的化学性质
晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比较 活泼。常温时，硼能与氟气反应；高温下硼能与 氮气、氧气、硫、氯气、碘等单质反应：
第13章过渡元素(一)
以上反应体现出CrO42-与Cr2O72-间的平衡移动及铬酸盐 与重铬酸盐溶解度的差异。
16
4.Cr(Ⅵ)的鉴定
向Cr2O72-酸性溶液中加入H2O2,有蓝色CrO5生成： Cr2O7
2-
+ 4H2O2 +
2H+══
乙醚
2CrO5 + 5H2O
CrO5称为过氧化铬，不稳定，易分解为Cr3+和O2，在乙醚或 戊醇中较为稳定.
过过渡元素的原子及离子有空的 ns 、np 及部分空 (n －1)d 轨道， 它们能级相近，可接受配体的孤对电子，形成配合物。
五 . 水合离子的颜色
未成对d 电子
0
水合离子的颜色
未成对 d电子
3
水合离子的颜色
Cr3+ （ 蓝 紫 色 ） 、 Co2+(粉红色) Fe2+(浅绿色) M2+（极浅粉红色）
21
2Mn2+
+ 5S2O8
2-
+ 8H2O ══ 2MnO4- + 10SO42- +16H+
AgNO3
2Mn2++5NaBiO3+14H+ 2MnO4-+5Bi3++5Na++7H2O ═ Mn2+与NaBiO3的反应为鉴定Mn2+的反应 碱性介质： Mn2+ + 2OH- ═ Mn(OH)2↓ (白色) 2Mn(OH)2 + O2 ═ 2MnO(OH)2↓（MnO2的水合物） （棕黑）
H+ OH-
Cr2O72- + H2O
PH=11时，Cr(Ⅵ)几乎100%以CrO42-形式存在 PH=1.2时，Cr(VI)几乎100%以Cr2O72-形式存在
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钛
3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4 Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4 TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO4 4、分离煅烧 H2TiO3===TiO2+H2O
5、碳氯法
1000-1100K TiO2+2C+2Cl2======TiCl 4+2CO
6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得 海棉钛，再经熔融制得钛锭。 TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti
钼：辉钼矿 MoS2
I II 白钨矿CaWO 钨：黑钨矿 ( Fe ,Mn ) WO 4 4
2. 铬单质的制备 铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁 矿为原料制备之。
制备
Fe(CrO2)2(s)
Na2CO3 (s) Na2CrO4 (aq)
1000 ℃ ~1300℃
Na2CrO4(s) Fe2O3 (s)
钛
二、钛的重要化合物 １、钛（+４价）化合物
a. TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2O Ti4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。 TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。
b. TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓 HCl中生成H2[TiCl6]
③
H2O 浸取
① H2SO4 Na2Cr2O7 (aq) 酸化 ②
Cr2O3
Al ④Biblioteka Cr① 4Fe(CrO 2 ) 2 + 8Na 2 CO 3 + 7O 2
无机化学 过渡元素-13.1过渡元素概述
过渡元素及化合物有催化特性
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
13-1-8 磁性
多数过渡元1素3-或1-8离磁子性具有顺磁性
多数过渡元素的原子或离子有 未成对电子，所以具有顺磁性
离子 VO2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d电子数 1 2 3 5 6 7 8 9 未成对 1 2 3 5 4 3 2 1
最小(低) Cs 22.8
Cs 0.2
13-1-3 金属活泼性
元素 13S-c1-3 T金i 属活V泼性Cr Mn
E (M2+/M)/V -2.03 -1.63 -1.13 -0.90 -1.18
可溶该金 属的酸
各种 酸
热HF HCl
浓H2SO4 HNO3、HF
稀HCl
H2SO4
稀H2SO4 HCl等
其活泼性减弱
3. 同族元素(除Sc分族外)自上往下 金属活泼性降低
Ⅷ E (M2+/M)/VⅡB E (M2+/M)/V 第一过渡系 Ni -0.257 Zn -0.7626 第二过渡系 Pd +0.92 Cd -0.403 第三过渡系 Pt +1.2 Hg +0.8535
3. 同族元素(除IIIB族外)自上往下 金属活泼性降低
元 素 Sc Ti V C的rM离n子Fe无C色o Ni CuZn
M2+中d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7
[M(H2O)6]3+ 无 紫 绿 蓝 红 浅 绿 粉
颜色
紫 紫红
13-1-7 配位能力和催化性
过渡元素易形成配合物
过渡元催素化剂的原子或离子反具应有部分 空的 (n-1)d, 空的ns、np轨道, 可 接受配Fe体-M的o 孤电子对合成氨 过渡元Pt素-R的h 离子一氨般氧具化有为较NO高的 电荷、V较2O小5 的半径SO，2氧极化化为力SO强3 ， 对P配d体, R有an较ey 强Ni的吸引催力化加氢
过渡金属元素ppt课件
过渡金属元素
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
表 过渡金属元素（d 区元素共 25 种）
周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re
4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素）
5f 0~146d 0~1 7s 2
→“内过渡元素”
1
过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。
例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理”
H2O O OH2 \ /\ /
Fe
Fe
2 个八面体共棱
/ \/ \
H2O H2O
O OH2 H H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
15
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸”
例：
O
O
Cr
Cr
/ \ /\
（一）同一周期：
r↘，Z*↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期
^ 第五周期
∫ 第六周期
有效核电荷 Z* ^ ^
第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
^
图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
（ⅢB~ⅤⅢ族，d 区）
(n-1)d1~9 ns1~2 (例外 Pd 4d10 5s0 )
表 过渡金属元素（d 区元素共 25 种）
周期\族 ⅢB ⅣB ⅤB ⅥB ⅦB
Ⅷ
四 Sc Ti Ⅴ Cr Mn Fe Co Ni
五 Y Zr Nb Mo Tc
Ru Rh Pd
六 La Hf Ta W Re
4f 2~145d 0-1 6s 2 锕系 89Ac~103Lr 铹（15 种元素）
5f 0~146d 0~1 7s 2
→“内过渡元素”
1
过渡元素的通性
一、价电子构型
通式：(n-1)d1~9 ns1~2
中性原子的原子轨道能量随原子序数的变化：n 和 l 竞争。
例外：Z = 24，41 ~ 46：“能量最低原理”
H2O O OH2 \ /\ /
Fe
Fe
2 个八面体共棱
/ \/ \
H2O H2O
O OH2 H H2O
pH ↗ 胶体溶液 pH ↗ Fe2O3·xH2O↓
Cr3+、Al3+、类似 Fe3+
15
八、形式多碱、多酸倾向
（二）多酸
由含氧酸缩合脱 H2O 而形成“多酸”
例：
O
O
Cr
Cr
/ \ /\
（一）同一周期：
r↘，Z*↗，I1 和（I1+I2）↗，(总趋势)
左
右
（二）同一副族：
原子半径 r 第四周期
^ 第五周期
∫ 第六周期
有效核电荷 Z* ^ ^
第一电离能 I1 交错(基态电子构型不同)
^
图 7-1 第一、二、三过渡系列金属元素第一电离能变化
无机化学 过渡元素-13.3铬族元素
配位数大多为6
铬(Ⅲ)配合物
稳定性较高，在水溶液解离程度较小
同一组成配合物可有多种异构体
如 CrCl3·6H2O [Cr(H2O)6]Cl3
[CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O [CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O
紫色 蓝绿色
绿色
1. 加入过量NaOH
Cr3+鉴定
Cr3+ + 4OH-(过量) → [Cr(OH)4]-
[CrCl2(H2O)4]+
紫色
绿色
易水解
铬(Ⅲ)盐
1. Cr3+水解
[Cr(H2O)6]3++H2O ⇌ [Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+
pH↑，进一步反应
[Cr(H+2O)6]3+ [Cr(OH)(H2O)5]2+
H
⇌
O (H2O)5Cr Cr(H2O)5
5+
+H2O
H
O
4+
2[Cr(OH)(H2O)5]2+⇌ (H2O)4Cr Cr(H2O)4 +2H2O
Cr2O3+6KHSO4 高温 Cr2(SO4)3+ 3K2SO4+3H2O
Cr2O3是制铬的原料，也是绿色颜料 广泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等
氢氧化铬[Cr(OH)3] 向Cr3+溶液中加入适量碱 Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3 (灰绿色) 难溶于水
两性 溶实于为酸水—合—氧Cr化3+铬(蓝C紫r2O色3·)xH2O C溶r含习于(O水惯碱H量上)—3是用+—可C3Hr[变C(O+r的H(→O，)3H表C)示4r]3-+(亮+ 3绿H色2O) Cr(OH)3 +OH- → [Cr(OH)4]-
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过渡元素的又一特点是易形成非整比（或称非化 合计量）化合物。这类化合物化学组成不定，可在一 个较小范围内变动，但基本结构不变。 （六）离子的颜色
过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色 （与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子 的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光，d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第Leabharlann 过渡元 素低氧化数离子的颜色见书。
第十三章 过渡元素
过渡元素
通过 钛 性渡 族
元、 素钒 慨族 述元
素
铬锰铁铜锌基 族族系族族本 元元和元元要 素素铂素素求
系 元 素
通性
第一过渡 系元素
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
钪钛 钒 铬锰铁钴镍
过渡元素概述
同一族元素从上到下，原子半径增大，但第五、 六周期（ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是 由于La系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族 元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元 素要小。
（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失
去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白 色或灰白色，有光泽。 （三）金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
过渡元素概述
（十）金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2
TiOSO4为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶 体中实际上不存在简单的钛酰离子TiO2+，而是以
TiO2+聚合形成的金属齿状长链（TiO）n2n 形式存在。
过渡元素概述
（七）配位性
过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns和 np轨道可能是空的（对原子，不空），(n-1)d 轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对； ②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小 的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。
钛族、钒族元素
TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 （2）钛酸盐和钛氧盐： 由于TiO2为两性偏碱性氧化物 最重要的压电陶瓷材料
碱 酸
钛酸盐（ Na 2TiO3）: 钛氧盐( TiOSO 4 )
大多难溶于水
钛族、钒族元素
BaTiO3是最重要的压电陶瓷材料，主要通过“混 合—预烧—球磨”流程大规模生产：
钛族、钒族元素
二、钛族、钒族元素
（一）概述 ⅣB含Ti（钛）、Zr（锆）、Hf（铪）、Rf
（钅卢） ，ⅤB含V（钒）、Nb（铌）、Ta（钽 ）、Db （钅杜）。Rf、Db为放射性元素。
Ti自然界中相对丰度为所有元素的第十位，不算少， 但因存在分散和难于提取，而称稀有金属。
金属Ti是银白色，有光泽，熔点高、密度小、耐 磨、耐低温、无磁性、延展性好，且具有优越的抗腐 蚀性，尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保 护膜，使之不被酸、碱腐蚀。
过渡元素概述
（八）催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性
多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun
第二过渡 系元素
第三过渡 系元素
过渡系元素
过渡元素概述
一、过渡元素概述
（一）过渡元素原子的特征
同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨 道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子 构型为(n-1)d1~10ns1~2。
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大， 所以半径稍增大。
（3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价ⅢB-ⅦB、ⅡB与族数相同， Ⅷ 只有两种元素达+8，第一过渡最高+3。IB特别。
（4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
过渡元素概述
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。 （五）非整比化合物
39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd
钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
89-103 104 Rf 105 Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109 Mt 110
过渡元素概述
有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离 能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成 弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与 强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧 酸盐。 (四)氧化数
（1）有多种氧化数
（2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱；
钛族、钒族元素
（二）钛的重要化合物 Ti的价层电子构型：3d24s2 ，氧化数+4，还有+3
和+2，最重要的是+4化合物。 1、Ti（Ⅳ）的化合物
（1） TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF → H2[TiF6]+2H2O 由于Ti4+电荷多，半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ 溶液中不存在Ti4+、TiO2+。 TiO2与碱共熔得偏钛酸盐。
过渡元素在水溶液中形成的水合配离子，大都显色 （与s区、p区不同），主要是因为此时过渡元素离子 的d轨道未填满电子，可能在吸收不同波长可见光，d 电子跃迁显示出互补可见光的颜色出来。第Leabharlann 过渡元 素低氧化数离子的颜色见书。
第十三章 过渡元素
过渡元素
通过 钛 性渡 族
元、 素钒 慨族 述元
素
铬锰铁铜锌基 族族系族族本 元元和元元要 素素铂素素求
系 元 素
通性
第一过渡 系元素
IIIB IVB VB VIB VIIB
VIII
21 Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn 26 Fe 27 Co 28 Ni
钪钛 钒 铬锰铁钴镍
过渡元素概述
同一族元素从上到下，原子半径增大，但第五、 六周期（ⅢB除外），同族元素原子半径接近，这是 由于La系收缩的影响，从而导致第二、三过渡系同族 元素在性质上的差异，比第一和第二过渡系相应的元 素要小。
（二）单质的物理性质 由于过渡元素最外层一般为1~2个电子，容易失
去，所以它们的单质均为金属，单质的外观多为银白 色或灰白色，有光泽。 （三）金属活泼性 同族元素从上到下（除ⅢB外）活泼性减弱，原因：
过渡元素概述
（十）金属原子簇化合物
过渡元素金属原子间有直接的键合作用， 即可形成含有金属—金属键的簇状化合物， （一般三个或三个以上金属原子直接键合组成 的化合物为金属簇状化合物），尤其是第二、 三过渡系元素。由于(n-1)d轨道伸展较远，原 子实之间斥力较小，低氧化态离子的半径又较 大，可形成较稳定的金属—金属（M-M）键， 如[Re2Cl8]2-配离子，其中含有Re-Re键。
BaCO3+TiO2 → BaTiO3+CO2
TiOSO4为白色粉末，可溶于冷水，在溶液或晶 体中实际上不存在简单的钛酰离子TiO2+，而是以
TiO2+聚合形成的金属齿状长链（TiO）n2n 形式存在。
过渡元素概述
（七）配位性
过渡元素易形成配合物，原因：①过渡元 素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道 (n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns和 np轨道可能是空的（对原子，不空），(n-1)d 轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对； ②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小 的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。
钛族、钒族元素
TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。 （2）钛酸盐和钛氧盐： 由于TiO2为两性偏碱性氧化物 最重要的压电陶瓷材料
碱 酸
钛酸盐（ Na 2TiO3）: 钛氧盐( TiOSO 4 )
大多难溶于水
钛族、钒族元素
BaTiO3是最重要的压电陶瓷材料，主要通过“混 合—预烧—球磨”流程大规模生产：
钛族、钒族元素
二、钛族、钒族元素
（一）概述 ⅣB含Ti（钛）、Zr（锆）、Hf（铪）、Rf
（钅卢） ，ⅤB含V（钒）、Nb（铌）、Ta（钽 ）、Db （钅杜）。Rf、Db为放射性元素。
Ti自然界中相对丰度为所有元素的第十位，不算少， 但因存在分散和难于提取，而称稀有金属。
金属Ti是银白色，有光泽，熔点高、密度小、耐 磨、耐低温、无磁性、延展性好，且具有优越的抗腐 蚀性，尤其是海水。钛表面形成一层致密的氧化物保 护膜，使之不被酸、碱腐蚀。
过渡元素概述
（八）催化性
许多过渡元素及其化合物具有独特的催化 性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程 中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配 合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是 接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面， 如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性
多数过渡元素的原子或离子有未成对电子， 所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越 大。
Ac-Lr 钅卢 钅杜 钅喜 钅波 钅黑 钅麦 Uun
第二过渡 系元素
第三过渡 系元素
过渡系元素
过渡元素概述
一、过渡元素概述
（一）过渡元素原子的特征
同一周期元素价电子一般依次填充在次外层的d轨 道上，最外层只有1~2个电子（Pd例外），其价层电子 构型为(n-1)d1~10ns1~2。
与同周期主族元素比较，过渡元素的原子半径一般 比较小。从左到右随原子序数的增加，原子半径慢慢 减小（有效核电荷增加），在IB前后又稍增大，因Cu 副族前后d亚层接近或达全充满状态，屏蔽作用增大， 所以半径稍增大。
（3）同族变化趋势：从上到下，高氧化数化合物更 趋稳定 ；同族最高价ⅢB-ⅦB、ⅡB与族数相同， Ⅷ 只有两种元素达+8，第一过渡最高+3。IB特别。
（4）同一元素不同氧化数，相邻两氧化数间隔为1， 即连续变化，这与p区跳跃式变化不同。
过渡元素概述
（5）许多过渡金属还能形成更低的氧化数。 （五）非整比化合物
39 Y 40 Zr 41 Nb 42 Mo 43 Tc 44 Ru 45 Rh 46 Pd
钇 锆铌 钼 锝 钌 铑钯 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt La-Lu 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂
89-103 104 Rf 105 Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109 Mt 110
过渡元素概述
有效核电荷增加较多，而原子半径增加不多，使电离 能和升华焓增加显著，使失电子能力减弱，活泼性成 弱。第二、三过渡系元素的单质非常稳定，一般不与 强酸反应，但和浓碱或熔碱可反应，生成相应的含氧 酸盐。 (四)氧化数
（1）有多种氧化数
（2）同周期变化趋势：从左到右由“低→高→低”， 这是因(n-1)d5半满后d电子作为价电子趋势变弱；
钛族、钒族元素
（二）钛的重要化合物 Ti的价层电子构型：3d24s2 ，氧化数+4，还有+3
和+2，最重要的是+4化合物。 1、Ti（Ⅳ）的化合物
（1） TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水 及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。
TiO2+6HF → H2[TiF6]+2H2O 由于Ti4+电荷多，半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ 溶液中不存在Ti4+、TiO2+。 TiO2与碱共熔得偏钛酸盐。