甲烷吸附剂使用方法
甲烷氯化物的精制及其废水处理的研究与应用
甲烷氯化物的精制及其废水处理的研究与应用摘要：随着我国经济的增长以及市场需求的扩大，国内的甲烷氯化物行业正迎来了发展的黄金时期。
本文结合实际工作经验，从甲烷氯化物精制的生产工艺与技术特点出发，并就甲烷氯化物生产废水处理的技术应用进行了研究与探讨。
关键词：甲烷氯化物精制废水处理应用甲烷氯化物又称氯甲烷，简称CMS，是包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯化碳四种产品的总称，是重要的溶剂与化工原料。
甲烷氯化物不仅可用于萃取剂、脱脂剂、发泡剂、溶剂以及气雾剂以外，还是塑料、合成纤维、医药和有机氟系列产品的主要生产原料。
随着当前甲烷氯化物在国内市场需求的日益增长，如何优化生产工艺与产品结构，以降低生产成本和提高产品质量，已成为了生产企业所必须面对的问题。
而且随着国家可持续发展战略的逐步实施，也对企业在甲烷氯化物生产废水的处理上提出了更高的要求。
甲烷氯化物的生产技术主要有甲烷热氯化法和甲醇氢氯化法，均可实现四种甲烷氯化物的联产。
甲烷氯化法是生产甲烷氯化物的传统方法，而甲醇氢氯法则是随着当前甲醇工业而迅速发展的一种生产方法，其具有能耗低、甲醇转化率高、副产少、产品纯度高、精制过程更为简便、污染排放少等优点，总体上优于甲烷法。
随着当前石油化工、天然气化工以及煤化工的进一步发展，甲醇的生产规模和生产技术正逐渐向着大型化与现代化方向发展，甲醇的价格会进一步降低，使甲醇法在经济上会更具有竞争性。
本文也将主要分析和探讨甲醇氢氯化法生产氯甲烷的精制及废水处理的工艺技术的应用。
一、甲烷氯化物的精制1.原料和产品浓度要求甲醇法中对甲醇中的乙醇含量有着一定的限制，但均较易实现，通常可采用国际一级品。
在产品浓度上，甲醇法只需控制住乙醇含量，则易从氢氯化反应产物中分离出高纯度的一氯甲烷，可充分满足有机硅单体的原料要求。
其它三种产品在一氯甲烷的基础上再次深度氯化，也容易分离，其产品浓度可达到99.5%以上。
2.生产原理和工艺条件甲醇法的基本生产原理是首先通过气相法或液相法制得一氯甲烷，然后再通过一氯甲烷的深度氯化可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
甲烷热氯化吸附分离组合工艺生产二氯甲烷、三氯甲烷
２．２ 选择吸附特性比较 选择性常常采用混合气在吸附剂上的透过曲线
个过渡区交叉，选择性能明显较差。 ２．３ 脱附特性比较
Ａ型、Ｇ型吸附剂脱附特性曲线见图４。
１００ 冰８０ 得
萋６０
４０ ２０
１０
２０
３０
４０
时间（ｍｉｎ）
图４ Ａ型、Ｇ型吸附剂脱附特性曲线
Ｍ控加掩Ｍ
Ｍ他ｍ
０ ６
４ ２ Ｏ
４
５６
７ ８９
对流程的几点说明： （１）对原料规格提出更严格的要求，采用ＰＳＡ 精制天然气，控制Ｃ：≤５０×１０～，以保证生产出高质 量的产品。 （２）吸附分离单元采用高效新型吸附剂，具有 耐酸、耐碱、耐热的特性，从而使反应气处理过程 大为简化，避免了浓硫酸干燥，加压、冷凝等高耗 能单元。 （３）吸附分离单元采用专用吸附材料，吸脱速度 快和吸脱性能稳定，吸脱时间短，可采用可编程序控 制器（ＰＬＣ）和工业过程控制计算机实行生产过程自 动控制，大大降低了工人劳动强度，简化了操作程序。 （４）所有外排废水、废液全部经曝气后与所有贮 槽外逸气、放空气、驰放气、包装口用吸附分离单元
５．３ 经济效益 三氯甲烷产品纯度以大于９９．９％考虑，平均
售价５ ５２０元／Ｐ（净水），经济效益分析见表２。
第２期 ２００１年２月
中国氯碱
Ｃｈｉｎａ Ｃｈｌｏｒ—Ａｌｋａｌｌ
Ｎ０．２
Ｆｅｂ．，２００１
１７
新建甲烷氯化物装置简介
汤月明
（浙江衢化氟化学有限公司 衢州市 ３２４００４）
浙江衢化氟化学有限公司甲烷氯化物装置生 产能力从３０ ｋｔ／ａ扩建到７０ ｋｔ／ａ，是一项以技术创 新为前提的技改工程。
浙江巨化新建甲烷氯化物装置引进日本德山 技术，工艺路线采用甲醇热氯化法。具有能耗低、三
甲烷泄露现场处置方案
甲烷泄露现场处置方案1. 引言甲烷（CH4）是一种无色、无臭的天然气，常用作燃料。
然而，甲烷泄露可能导致火灾、爆炸等严重事故，对人员和环境造成严重威胁。
因此，在甲烷泄露现场的处置非常重要，以尽快控制泄漏、减少损失并保障安全。
本文档旨在提供一份甲烷泄露现场处置方案，以指导相关人员在应急情况下采取适当的措施来处理泄露。
2. 泄露现场评估在开始处置甲烷泄露之前，必须先对现场情况进行评估。
评估过程应包括以下几个方面：•定位泄露点：确定泄露发生的位置，以便精确采取措施进行处理。
•评估泄露量：尽可能精确地估计泄漏的甲烷量，以便制定合理的应急响应措施。
•评估泄漏路径和范围：确定甲烷泄漏扩散的范围和路径，以便采取适当的预防和控制措施。
3. 甲烷泄露处置步骤基于泄露现场评估结果，可以制定以下甲烷泄露处置步骤：步骤1：确保人员安全在处置泄露之前，必须确保工作人员和周围居民的人身安全。
需要采取以下措施：•避免静电火花：禁止使用可能产生静电火花的设备和工具。
•戴上安全面具和手套：确保工作人员佩戴合适的面具和手套，以保护免受甲烷的直接接触。
•化学防护装备：根据泄漏量和环境要求，穿戴适当的化学防护装备，如防护服、防护眼镜等。
步骤2：隔离泄露源确保泄漏源被隔离是控制泄漏的重要步骤。
需要采取以下措施：•关闭气阀：关闭与泄漏源相关的气阀或管道，以停止甲烷的供应。
•封堵泄漏口：使用适当的材料（如湿毛巾、防泄露剂等），封堵泄漏口，以防止进一步泄露。
步骤3：控制泄漏一旦泄漏源得到隔离，需要采取措施来控制泄漏情况。
可以采取以下几个步骤：•改变环境温度：降低或提高泄漏区域的温度，以减少甲烷的挥发速度。
•增加通风：确保泄漏区域有足够的通风，以促使甲烷迅速扩散和稀释。
•使用消防器材：配备适当的消防器材，以防止泄露引发火灾。
步骤4：清理现场和修复泄漏源一旦泄漏得到控制，应立即开始清理现场并修复泄漏源。
需要采取以下措施：•清理甲烷残留物：使用合适的吸附剂或化学溶剂将泄露物清理干净，避免残留物对环境和人员造成潜在危害。
页岩中甲烷等温吸附量计算问题及方法改进
页岩中甲烷等温吸附量计算问题及方法改进方帆;孙冲;舒向伟;朱忠云;方子和【摘要】The studies of isothermal adsorption of methane in shale are the basis for shale gas exploration. Some achievements have been made recently. However, a substantial proportion of the in-lab experiment curves are abnormal, and even drop down, indicating for adsorption amount decrease under high pressure. Some reasons were found based on the studies of isothermal adsorption curves, including improper calculation and simulation methods. For example, the difference between absolute and excess adsorption amounts and the influence of adsorption phase volume might be ignored. What' s more, some improper methods were applied for measuring methane free volume, and equipment error also existed. A ternary Langmuir model was built based on the Langmuir isothermal adsorption equation, which took methane free volume as an unknown parameter while adsorption phase density was fixed. Free volume, Langmuir volume and Langmuir pressure were calculated with iterative method or Matlab software. Methane free volume calculated with the ternary Langmuir model has a good comparability with Helium. The simulation results obtained by this method can better correct the previous curve anomalies.%研究页岩中甲烷气体的等温吸附规律,是页岩气勘探开发研究的基础工作,近年来的相关研究已经取得了一定成果.然而在众多的吸附曲线实验结果中,异常曲线的数量却占据了相当的比例,部分岩心的等温吸附曲线在高压段下拐,甚至出现负吸附值现象.通过多组等温吸附实验结果分析,认为曲线在高压段下拐是正常现象,但也存在不合适的计算及实验方法,其主要问题包括:计算过程中没有区分绝对吸附量和过剩吸附量的差别,实验中没有考虑吸附相体积的影响,不适当的甲烷自由体积测定方法,以及设备系统误差的影响等.利用Langmuir等温吸附模型,建立了三元Langmuir方程,该模型在给定吸附相密度的情况下,选取甲烷自由体积作为未知参数;利用迭代法或Matlab软件计算自由体积、Langmuir体积和Langmuir 压力.基于三元Langmuir模型所计算的甲烷自由体积,与氦气所测自由体积具有良好的可比性,采用该方法能更好地修正以前的曲线异常现象.【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2018(040)001【总页数】8页(P71-77,89)【关键词】吸附曲线;吸附相密度;自由体积;三元Langmuir模型;甲烷;页岩【作者】方帆;孙冲;舒向伟;朱忠云;方子和【作者单位】中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院,武汉 430223;中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院,武汉 430223;中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院,武汉 430223;中国石化江汉油田分公司勘探开发研究院,武汉 430223;长江大学地球科学学院,武汉 430100【正文语种】中文【中图分类】TE132.2页岩气是赋存于页岩地层中的一种非常规天然气资源，页岩的含气性评价是一项重要的基础性工作，准确、客观地分析和评价页岩地层的含气性，对于页岩气资源潜力分析以及勘探开发部署都具有重要指导意义[1]。
甲烷吸附剂技术
甲烷吸附剂是一种依靠物理方法吸收瓦斯及硫化物气体的吸收剂。
它依靠吸附剂自身的吸附性能以及催化分解作用（化学稳定性）对某些有机类有害气体进行强效的去除，废气通过吸附层时被吸附剂表面存在的未平衡分子吸引力或化学键力吸附在吸附剂上，同时进行化学催化和分解作用，从而达到对有害气体的净化（处理）目的山东中煤zmjt061。
用法：将甲烷吸附剂放在空气净化机上，象吸附CO2气体一样，强制空气经过吸附剂层，使空气中的有害气体如瓦斯、硫化氢、二氧化硫等气体被滤除。
甲烷吸附剂对多种有害气体去除能力对照表
二氧化硫：活性炭重量的65-90%
苯：活性炭重量的65-90%
瓦斯：活性炭重量的65-90%
氨气：活性炭重量的45-70%
硫化氢：活性炭重量的20-50%。
变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展
㊀第２５卷第６期洁净煤技术Ｖｏｌ ２５㊀Ｎｏ ６㊀㊀２０１９年１１月ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＮｏｖ.㊀２０１９㊀变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展张进华１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ曲思建２ꎬ３ꎬ４ꎬ王㊀鹏２ꎬ３ꎬ４ꎬ李雪飞２ꎬ３ꎬ４ꎬ李兰廷２ꎬ３ꎬ４ꎬ车永芳２ꎬ３ꎬ４ꎬ李小亮２ꎬ３ꎬ４(１.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院ꎬ北京㊀１０００８３ꎻ２.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ３.煤基节能环保炭材料北京市重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３ꎻ４.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京㊀１０００１３)摘㊀要:低浓度煤层气直接排放既造成能源浪费ꎬ又带来严重的温室效应ꎬ变压吸附法提纯低浓度煤层气是解决煤层气排放的有效利用途径ꎮ总结了变压吸附技术对ＣＨ４/Ｎ２体系煤层气中ＣＨ４分离的研究进展ꎬ包括变压吸附分离机理和相应的变压吸附提纯工艺路线ꎬ分析了２种工艺的优缺点ꎬ讨论了多孔吸附材料ꎬ如活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛和金属有机骨架材料对ＣＨ４/Ｎ２吸附分离效果的研究进展和存在的问题ꎮ基于平衡效应分离的变压吸附技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ基于动力学效应的分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ但需要在第一级加压ꎬ处理接近爆炸限浓度煤层气有一定安全隐患ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ价格低廉ꎬ是一种典型的平衡分离型吸附剂ꎬ但分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ现有报道效果较好的动力学吸附剂主要以碳分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎮ金属有机骨架材料的出现提供了新的发展思路ꎬ但其在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎬ解决材料的稳定成型和放大仍是需要突破的技术瓶颈ꎮ未来变压吸附提纯工艺将是平衡效应和动力学效应的组合工艺ꎬ开发低压下变压吸附分离工艺将具有更好的经济性和安全性ꎻ低成本㊁大容量㊁高选择性吸附剂开发仍是未来吸附剂的重点发展方向ꎻ同时吸附剂寿命以及再生性能有待深入研究ꎮ关键词:煤层气ꎻ甲烷ꎻ变压吸附ꎻ吸附剂中图分类号:Ｐ６１８㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１００６－６７７２(２０１９)０６－００７８－１０移动阅读收稿日期:２０１９－０１－１８ꎻ责任编辑:白娅娜㊀㊀ＤＯＩ:１０.１３２２６/ｊ.ｉｓｓｎ.１００６－６７７２.１９０１１８０２基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１８ＹＦＢ０６０５６０４)ꎻ国家科技重大专项资助项目(２０１６ＺＸ０５０４５－００５)作者简介:张进华(１９８７ )ꎬ男ꎬ安徽蒙城人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎬ主要从事炭材料开发和气体分离应用研究ꎮＥ－ｍａｉｌ:ｃｃｒｉｚｊｈ＠１６３.ｃｏｍ引用格式:张进华ꎬ曲思建ꎬ王鹏ꎬ等.变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展[Ｊ].洁净煤技术ꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.ＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａꎬＱＵＳｉｊｉａｎꎬＷＡＮＧＰｅｎｇꎬｅｔａｌ.Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ[Ｊ].ＣｌｅａｎＣｏａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１９ꎬ２５(６):７８－８７.ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎＺＨＡＮＧＪｉｎｈｕａ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＱＵＳｉｊｉａｎ２ꎬ３ꎬ４ꎬＷＡＮＧＰｅｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｕｅｆｅｉ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＬａｎｔｉｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＣＨＥＹｏｎｇｆａｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＬＩＸｉａｏｌｉａｎｇ２ꎬ３ꎬ４(１.ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＭｉｎｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ(Ｂｅｉｊｉｎｇ)ꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００８３ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３.ＢｅｉｊｉｎｇＫｅｙＬａｂｏｆＣｏａｌＢａｓｅｄＥｎｅｒｇｙＣｏｎｓｅｒｖａｔｉｏｎａｎｄＥｎｖｉｒｏｍｅｎｔＰｒｏｔｅｃｔｉｖｅＣａｒｂｏｎＭａｔｅｒｉａｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ４.ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ㊀１０００１３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｉｒｅｃｔｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆｌｏｗ－ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｏｔｏｎｌｙｃａｕｓｅｓｅｎｅｒｇｙｗａｓｔｅꎬｂｕｔａｌｓｏｂｒｉｎｇｓｓｅｒｉｏｕｓｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｈａｒｍｓｕｃｈａｓｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｅｆｆｅｃｔ.ＴｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｂｙＰＳＡｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎ８７张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期ｏｆｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｅｆｒｏｍＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｉｎｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｕｓｉｎｇｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄꎬｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｔｈｅｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎻｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｔｗｏｋｉｎｄｓｏｆｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄꎬａｎｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓａｎｄｅｘｉｓｔｉｎｇｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｎｐｏｒｏｕｓａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄｓｕｃｈａｓａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅꎬｚｅｏ￣ｌｉｔｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅａｎｄｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｓｋｅｌｅｔｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓ.ＰｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎｈａｓｅｎｃｏｕｎｔｅｒｅｄａｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４/Ｎ２ｓｙｓｔｅｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｉｎｃｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｅｘｉｓｔｉｎｇａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｉｓｔｏｏｓｍａｌｌａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔｉｓｌｉｍｉｔｅｄ.ＳｅｃｏｎｄｌｙꎬＣＨ４ｉｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｅｄａｓａｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃｏｍ￣ｐｏｎｅｎｔｉｎｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ.Ｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｍｕｓｔｂｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｖａｃｕｕｍｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎꎬａｎｄｍｕｌｔｉｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎａｌｄｉｓ￣ｐｌａｃｅｍｅｎｔｓｔｅｐｓｍｕｓｔｂｅｔａｋｅｎꎬｓｏｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｈｉｇｈ.Ｔｈｅｅｎｒｉｃｈｅｄｐｒｏｄｕｃｔｇａｓｗｉｔｈｐｒｅｓｓｕｒｅｃａｎｂｅｄｉｒｅｃｔｌｙｏｂ￣ｔａｉｎｅｄａｔｔｈｅｔｏｐｏｆｔｈｅｔｏｗｅｒｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｙｎａｍｉｃｅｆｆｅｃｔꎬｍｅａｎｗｈｉｌｅꎬｔｈｅｅｎｅｒｇｙｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ－ｓｔａｇｅｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｉｓａｖｏｉｄｅｄꎬａｎｄｉｔｈａｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｃｏｍｐａｒｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔｓｅｐａｒａｔｉｏｎ.Ｈｏｗｅｖｅｒꎬｓｉｎｃｅｔｈｅｆｉｒｓｔｓｔａｇｅｉｓｒｅｑｕｉｒｅｄｔｏｂｅｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄꎬｔｈｅｒｅａｒｅｓｏｍｅｓａｆｅｔｙｒｉｓｋｓｉｎｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｃｏａｌ－ｂｅｄｍｅｔｈａｎｅｎｅａｒｔｈｅｅｘｐｌｏｓｉｏｎｌｉｍｉｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ.Ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｉｓａｔｙｐｉｃａｌｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｗｉｔｈｌａｒｇｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙꎬｓｔｒｏｎｇｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｃａｐａｃｉｔｙꎬａｎｄｌｏｗｐｒｉｃｅꎬｂｕｔｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔｉｓｌｏｗꎬａｎｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｈａｓｔｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｌａｒｇｅｇａｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅꎬｌｏｗｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬａｎｄｎａｒｒｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｒａｎｇｅ.Ｈｏｗｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｔｈｒｏｕｇｈｐｏｒｅｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｓｕｒｆａｃｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｗｉｌｌｂｅｔｈｅｆｏｃｕｓｏｆｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ.Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｒｅｐｏｒｔｅｄｔｏｂｅｔｈｅｍａｉｎｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｂｅｎｔｓｗｉｔｈｇｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓ.ＨｏｗｅｖｅｒꎬｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｐｒｉｃｅａｎｄｌｉｍｉｔｅｄｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｐｒｏｍｏｔｉｏｎꎬｉｔｗｉｌｌｂｅａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｆｏｒｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｏｓｅｐａｒａｔｅＣＨ４/Ｎ２ｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅｂｙｓｅｌｅｃｔｉｎｇａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅａｎｄｃｈｅａｐｒａｗｍａｔｅｒｉａｌｓꎬｃｈａｎｇｉｎｇｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬａｎｄｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｅｆｆｉ￣ｃｉｅｎｔａｎｄｃｈｅａｐｋｉｎｅｔｉｃｓｅｌｅｃｔｉｖｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ.ＺｅｏｌｉｔｅｓｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｍｅｔｈａｎｅꎬｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔｓｗｈｉｃｈｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙａｄｓｏｒｂｎｉｔｒｏｇｅｎꎬｗｈｉｃｈｒｅｄｕｃｅｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＣＨ４/Ｎ２.ＴｈｅｒｅｆｏｒｅꎬＳｉ－Ａｌｚｅｏｌｉｔｅｓ/Ｔｉ－ＳｉｚｅｏｌｉｔｅｓｍｏｓｔｌｙｐｅｒｆｏｒｍｗｅｌｌｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｎａｔｕｒａｌｇａｓａｎｄｏｉｌｆｉｅｌｄｇａｓｗｉｔｈｈｉｇｈｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ꎬｗｈｉｌｅｉｔｉｓｒａｒｅｌｙａｐｐｌｉｅｄｉｎｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＨ４ｗｉｔｈｌｏｗｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＢＭꎬａｎｄｔｈｅｒｅｉｓｎｏｉｎｄｕｓｔｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｐｏｒｔ.Ｔｈｅｅｍｅｒｇｅｎｃｅｏｆｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅｗｏｒｋｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｖｉｄｅｓａｎｅｗｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｉｄｅａꎬｂｕｔｔｈｅｒｅａｒｅｔｈｅｆｅｗｒｅｓｅａｒｃｈｏｎＣＨ４/Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｂａｌａｎｃｅａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｓａｓｗｅｌｌａｓｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｗｈｉｃｈｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅꎬｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｓｔａｂｌｅｆｏｒｍｉｎｇａｎｄａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｓｔｉｌｌａｔｅｃｈｎｉｃａｌｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｔｏｂｅｂｒｏｋｅｎｔｈｒｏｕｇｈ.Ｔｈｅａｕｔｈｏｒｂｅｌｉｅｖｅｓｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｗｉｌｌｂｅａｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｏｆｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔａｎｄｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔꎬａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅｗｉｌｌｈａｖｅｂｅｔｔｅｒｅｃｏｎｏｍｙａｎｄｓａｆｅｔｙ.Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｌｏｗｃｏｓｔꎬｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｓｓｔｉｌｌｔｈｅｋｅｙｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆａｄｓｏｒｂｅｎｔｉｎｔｈｅｆｕｔｕｒｅ.Ｔｈｅａｄｓｏｒｂｅｎｔｌｉｆｅａｎｄｒｅｇｅｎｅｒ￣ａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｎｅｅｄｔｏｂｅｆｕｒｔｈｅｒｓｔｕｄｉｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｃｏａｌｂｅｄｍｅｔｈａｎｅꎻｍｅｔｈａｎｅꎻｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎻａｄｓｏｒｂｅｎｔ０㊀引㊀㊀言煤层气是指以吸附态赋存在煤层中的非常规天然气ꎬ其主要成分为ＣＨ４ꎮ我国煤层气资源丰富ꎬ资源量位居世界第三ꎬ仅次于俄罗斯和加拿大[１]ꎻ全国共有东部㊁中部㊁南部和西部４大煤层气聚集区ꎬ４２个聚煤盆地及１１９个煤层气评价区块ꎮ截至２０１５年ꎬ国土资源部发布新一轮全国油气资源评价成果[２]ꎬ全国埋深２０００ｍ以浅的煤层气资源量３０万亿ｍ３ꎬ可采资源量１２.５万亿ｍ３ꎬ可见煤层气储量巨大ꎮ据统计ꎬ２０１５年我国煤层气抽采量１３６亿ｍ３ꎬ利用量４８亿ｍ３ꎬ利用率仅３５.３％ꎬ开发量和利用率均处于较低水平ꎬ仍有待进一步开发[３]ꎮ能源局印发的«煤层气开发利用 十三五 规划»强调在 十三五 期间需进一步加大煤层气的开发力度ꎬ在我国 煤改气 和天然气供应紧缺的大背景下ꎬ预期煤层气的开采和利用将得到迅速发展ꎮ煤层气抽采方式包括地面抽采和井下抽采ꎬ地面抽采的煤层气ꎬＣＨ４含量高ꎬ浓度多在９０％以上ꎬ类似于常规天然气ꎬ可通过天然气管道直接输送利用ꎮ我国这种高品质煤层气资源较少ꎬ约占煤层气总量的１％左右[４]ꎻ目前开采的煤层气主要以井下抽采为主ꎬＣＨ４浓度多在３％~８０％ꎬ此外ꎬ还有大量无法直接利用的乏风瓦斯(ＣＨ４浓度低于１％)ꎮ煤层气的爆炸极限为５％~１６％ꎬ因此ꎬ为了安全起见ꎬＣＨ４浓度低于２０％的煤层气较难利用ꎬ２０％~６０％中低浓度煤层气是未来开发利用的重点ꎮ为了利用中低浓度煤层气ꎬ迫切需要解决抽放煤层气中ＣＨ４的浓缩净化问题[５]ꎮ目前煤层气中ＣＨ４提浓技术主要有低温深冷分离㊁变压吸附分离㊁膜分离和气体水合物分离等[６－８]ꎬ其中变压吸附分离技术发展较快ꎬ运行成本低ꎬ适用于大中小规模ꎬ正处于工业推广阶段ꎮ煤层气的主要成分是ＣＨ４㊁Ｎ２㊁ＣＯ２等ꎬ其中ＣＨ４/Ｎ２的分离是变压吸附提浓ＣＨ４的难点之一ꎮ９７２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷本文主要综述变压吸附分离ＣＨ４/Ｎ２原理和所采用吸附剂的研究进展ꎮ１㊀变压吸附分离原理变压吸附分离技术(ＰＳＡꎬｐｒｅｓｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐ￣ｔｉｏｎ)是基于吸附剂对气体混合物中各组分气体平衡吸附量㊁颗粒内外动力学扩散速率或微孔对各组分分子的位阻效应的不同来实现分离ꎬ不断循环改变压力ꎬ实现吸附剂的吸附和再生ꎬ保证待分离组分能够连续浓缩或纯化ꎮ２０世纪６０年代ꎬＳｋａｒｓｔｒｏｍ设计了第一套ＰＳＡ系统ꎬ并将其应用于空气分离[９]ꎮ经过几十年的发展ꎬＰＳＡ已成为气体分离领域的主流技术之一ꎬ广泛应用于石油化工㊁冶金㊁轻工及环保等领域ꎬ并在焦炉煤气㊁裂解气中Ｈ２的提纯ꎬ合成气㊁水煤气㊁黄磷尾气等气体中ＣＯ提纯ꎬ空气中Ｎ２和Ｏ２的分离等领域成功实现工业应用和普及[１０－１３]ꎮ由于ＰＳＡ工艺一般无需外加热ꎬ在室温和低压(０.１~３.０ＭＰａ)下操作ꎬ具有操作灵活方便㊁自动化程度高㊁能耗低等优点ꎬＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离成为近十年以来的研究热点ꎮＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附分离主要基于平衡效应和动力学效应分离ꎮ１ １㊀基于平衡效应分离平衡效应分离是利用不同气体组分在吸附剂上的平衡吸附量的差异实现混合气体中不同组分间的分离ꎮ强吸附组分吸附在吸附塔内ꎬ弱吸附组分从塔顶排出ꎮ若强吸附分子是产品气ꎬ则需要进行脱附才能完成产品的回收ꎮ一般弱吸附组分为产品气ꎬ这样塔顶可获得高纯度产品气ꎬ直接回收利用ꎬ回收率高ꎬ可降低能耗ꎮ典型气体在吸附剂上的平衡吸附容量排序为Ｈ２﹤Ｏ２﹤Ｎ２﹤ＣＨ４﹤ＣＯ﹤ＣＯ２[１４]ꎬＣＨ４/Ｎ２单一组分气体的平衡吸附等温线如图１所示ꎮ因此ꎬ平衡效应机理分离ＣＨ４/Ｎ２是基于ＣＨ４在吸附剂上的吸附量大于Ｈ２ꎬＣＨ４优先被吸附ꎬＮ２从塔顶排出ꎬ产品气需要经过抽真空再生的ＶＰＳＡ(ＶａｃｕｕｍＰｒｅｓ￣ｓｕｒｅｓｗｉｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ)工艺才能获取ꎬ其具体工艺流程如图２所示ꎮ１９８６年ꎬ西南化工研究院[１５]首次报道了变压吸附法富集煤矿瓦斯气中ＣＨ４的专利方法ꎬ在吸附压力最高为１.０ＭＰａ下ꎬ经多次置换步骤后可将煤层气中ＣＨ４浓度提高到９５％以上ꎮ利用该工艺方法ꎬ当期在河南焦作矿务局建立首套处理气量为１.２万ｍ３/ｄ的煤层气变压吸附装置ꎬ但由于市场前景不明朗㊁置换步骤较多等因素导致成本回收期较长ꎬ图１㊀ＣＨ４/Ｎ２平衡吸附等温线Ｆｉｇ.１㊀Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ图２㊀平衡效应机理富集甲烷的工艺流程Ｆｉｇ.２㊀Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｅｆｆｅｃｔ未得到迅速的推广应用ꎮ重庆大学的鲜学福[１６－１７]院士课题组对基于平衡效应变压吸附法提纯煤层气中ＣＨ４进行了大量理论和试验研究ꎮ辜敏等[１８]采用Ｔ１０３活性炭(ＣＨ４/Ｎ２平衡分离系数为２.９)作为吸附剂ꎬ在自主设计研制的单柱变压吸附装置上ꎬ采用充压㊁高压吸附㊁并流减压㊁逆向减压㊁抽真空５个程序步骤ꎬ在吸附压力０.９ＭＰａ下基于平衡效应机理将３０％左右的ＣＨ４/Ｎ２提高到４９％左右ꎮＯｌａｊｏｓｓｙ等[１９]以活性炭为吸附剂提纯煤层气中ＣＨ４ꎬ对ＶＰＳＡ工艺进行试验和电脑计算模拟研究ꎬ２７８Ｋ下可将煤层气中ＣＨ４浓度从５５.２％提高到９６％~９８％ꎬ在置换步骤ＣＨ４回流比１.８０~２.１２时ꎬＣＨ４回收率可达８６％~９１％ꎮＵＯＰ公司Ｄａｖｉｓ等[２０]在１９９２年公布了五床变压吸附净化含氮天然气工艺ꎬ在实施案例５最优条件下ꎬ可将含ＣＨ４７０％的天然气提高到ＣＨ４含量９６.４％ꎬＣＨ４回收率达到８５％ꎮ１９９８年ꎬＮｉｔｒｏｔｅｃ公司Ｈｕｂｅｒ等[２１]公开了一种三塔变压吸附工艺ꎬ在工艺装置上将含７０％ＣＨ４的天然气提纯到ＣＨ４含量９８％ꎬ烃类回收率保持在７０％左右ꎮ２００８年ꎬ日本燃气电力投资有限公司[２２]在辽宁阜新煤矿建设了一套处理气量１０００Ｎｍ３/ｈ的低浓度煤层气ＣＨ４提纯的ＰＳＡ中试装置ꎮ该装置的吸附剂为ＯｓａｋａＧａｓ公司生产的高选择性活性炭ꎬ采用双床ＶＰＳＡ工艺可以将ＣＨ４浓度从２１％提高到４８％ꎬ回收率达到９３％ꎮ２０１４年ꎬ上海汉兴能源科技有限公司以活性炭为吸附剂ꎬ采用ＶＰＳＡ技术提纯低浓度煤矿瓦斯已在山西晋城成庄矿实现了工业性试运行ꎬ将ＣＨ４浓度为１２％的低浓度煤矿瓦斯提纯到３０％用于瓦０８张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期斯发电[２３]ꎮ目前ꎬ基于平衡效应分离的ＰＳＡ技术ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２体系分离实际应用中遇到瓶颈ꎬ原因在于ꎬ首先现有吸附剂平衡分离系数太小ꎬ很难实现２种气体的高效分离ꎬ因而提浓幅度有限ꎻ其次ꎬＣＨ４在平衡效应里作为强吸附组分被优先吸附ꎬ产品气必须通过抽真空的方式解吸获得ꎬ若想获得高浓度ＣＨ４ꎬ必须采取多级压缩和增加置换步骤ꎬ因而能耗相对较高ꎮ现有平衡分离型吸附剂主要以活性炭为主ꎬ开发新型吸附剂或对活性炭进行改性ꎬ提高吸附剂ＣＨ４/Ｎ２平衡分离系数将是以后的研究方向ꎮ１ ２㊀基于动力学效应分离采用动力学效应机理ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２ꎬ主要基于ＣＨ４㊁Ｎ２两种气体分子动力学直径不同(ＣＨ４分子动力学直径为０.３８２ｎｍꎬＮ２分子动力学直径０.３６４ｎｍ)ꎬ在孔径比较均一的吸附剂上扩散速率的不同而实现混合气分离ꎮ吸附剂一般为碳分子筛(ＣＭＳꎬｃａｒｂｏｎｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｓ)㊁沸石分子筛ꎮ由于在分子筛吸附剂上ꎬＮ２的扩散速率大于ＣＨ４的扩散速率(图３)ꎬ在较短的时间内ꎬＮ２将优先被吸附ꎬ而ＣＨ４气体由于竞争吸附的关系ꎬ被排除在外ꎻ通过ＰＳＡ程序调节ꎬ控制合理的吸附时间ꎬ将可在塔顶排出气处直接获取提纯后ＣＨ４ꎬ直接作为产品气ꎮ此种工艺不需额外步骤就可以获得高压产品气ꎬ有利于进一步变压吸附提纯ꎬ不需额外增压ꎬ有利于降低能耗ꎮ利用此机理ꎬ煤层气变压吸附工艺流程如图４所示ꎮ图３㊀ＣＨ４/Ｎ２动力学曲线Ｆｉｇ.３㊀Ｋｉｎｅｔｉｃａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｏｆｍｅｔｈａｎｅａｎｄｎｉｔｒｏｇｅｎ图４㊀动力学效应富集ＣＨ４的工艺流程Ｆｉｇ.４㊀Ｐｒｏｃｅｓｓｆｌｏｗｄｉａｇｒａｍｏｆｍｅｔｈａｎｅｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｂａｓｅｄｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｆｆｅｃｔ章川泉等[２４]以浙江长兴中泰分子筛有限公司生产的ＺＴＣＭＳ－１８５型ＣＭＳ为吸附剂ꎬ对浓度４０％ＣＨ４－６０％Ｎ２的模拟煤层气进行分离研究ꎬ探讨了低温下煤层气分离的可行性ꎮ结果表明ꎬ低温下ＣＨ４/Ｎ２吸附分离特性和常温有显著差异ꎬ在压力１.０㊁２.０㊁３.０ＭＰａ三种不同吸附压力下ꎬ常温下可将原料气ＣＨ４浓度提高６５％以上ꎬ低温下均未将ＣＨ４浓度提高到５０％以上ꎮＹａｎｇ等[２５]对国内长兴山立化工材料科技有限公司生产的ＣＭＳ静力学㊁动力学性能进行详细评价ꎮ结果表明ꎬ在３０３Ｋꎬ７００ｋＰａ条件下ꎬＣＨ４和Ｎ２吸附量分别为１.９１和１.０１ｍｏｌ/ｋｇꎬ吸附速率受微孔孔口势能阻力和微孔内部扩散阻力双重控制ꎬ动力学分离对比明显ꎬ分离系数Ｓｋ达到５.３ꎬ通过固定床穿透曲线可看出该吸附剂可将ＣＨ４浓度从３０％提高到４５％ꎮ郭昊乾等[２６]以自制ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用四塔ＰＳＡ工艺对２５％低浓度煤层气进行试验研究ꎬ考察了吸附压力㊁吸附时间等工艺参数对提浓效果的影响ꎬ结果表明ꎬ在最佳工艺条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度提高到６２.８％ꎮ２０１５年ꎬ煤科院以自主开发的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ基于动力学效应分离ꎬ采用三级变压吸附工艺提纯低浓度煤层气ꎬ在山西阳泉建立一套１万Ｎｍ３/ｄ的工业示范装置ꎬ并进行了试运行ꎬ可将ＣＨ４含量３０％左右的煤层气提纯至９０％ꎬ最终经制冷压缩生产液化天然气(ＬＮＧ)ꎮＡｃｋｌｅｙ等[２７]以德国ＢＦ(Ｂｅｒｇｂａｕ－Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ)公司生产的ＣＭＳ为吸附剂ꎬ采用Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环对ＣＨ４/Ｎ２二元气体分离过程进行研究ꎬ变压吸附基于碳分子筛的动力学效应ꎬＣＨ４作为产品气直接在塔顶富集ꎮ研究结果表明该分子筛上Ｎ２的扩散速率明显高于ＣＨ４ꎬＮ２/ＣＨ４的扩散时间常数之比可达２７ꎬ采用该商品ＣＭＳꎬ可将混合气体中体积分数为５０％的ＣＨ４利用基于动力学效应的变压分离技术提纯到８０％ꎬ回收率可达５５％ꎮＦａｔｅｈｉ等[２８]采用两塔变压吸附装置ꎬ研究了德国ＢＦ公司生产的ＣＭＳ的ＣＨ４/Ｎ２分离性能ꎬ结果表明ꎬ分离过程中ꎬ该吸附剂受晶体表面势能阻力和晶体内部扩散阻力双阻力影响ꎬ可将原料气ＣＨ４体积分数为６０％和９２％的２种ＣＨ４/Ｎ２混合气分别提纯到７６％和９６％ꎮ此ＰＳＡ工艺由于基于动力学效应分离ꎬ可在塔顶直接获得富集的带压产品气ꎻ同时免去多级压缩的能量消耗ꎬ相对平衡效应分离具有显著优势ꎬ受到了普遍关注ꎮ国外对基于动力学效应分离ＣＨ４/Ｎ２研究多基于ＣＨ４含量较高的中高浓度混合气ꎬ针对３０％左右的低浓度ＣＨ４/Ｎ２体系的研究较少ꎬ相应研究主要集中在国内ꎬ但国内在动力学分离方面的研究较少ꎬ仅有少数机构进行技术突破ꎮ现有报道的１８２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷动力学吸附剂主要以ＣＭＳ和沸石分子筛为主ꎬ但价格高昂ꎬ工业推广受限ꎬ进一步开发高效㊁廉价的动力学选择型吸附剂将是今后ＰＳＡ分离ＣＨ４/Ｎ２的重要方向ꎮ２㊀ＣＨ４/Ｎ２体系ＰＳＡ分离用吸附剂ＰＳＡ分离技术的核心在于高效的吸附剂ꎬ目前在低浓度煤层气提纯领域ꎬ该技术工业推广应用较慢的主要原因在于吸附剂选择性不高ꎬ导致吸附剂用量大ꎬ价格高ꎬ高浓度ＣＨ４气的获得需多级ＰＳＡ提浓ꎬ使得项目投资回收期较长ꎮ开发出合适的专用吸附剂是该技术突破的重要途径ꎮ由于ＣＨ４和Ｎ２的动力学直径非常接近ꎬ且均属于非极性气体ꎬ具体物理性质见表１ꎮ２种气体差异性较小ꎬ使得吸附剂设计较为困难ꎮＣＨ４/Ｎ２选择性和吸附容量的提高是研究重点ꎬ吸附剂对气体组分的平衡选择性或扩散速率差异决定了ＰＳＡ工艺的选择㊁分离的难易程度ꎻ吸附容量决定了ＰＳＡ工艺处理的能力和效率ꎬ从而影响工艺的经济性ꎮ近年来ꎬ报道ＣＨ４/Ｎ２分离的吸附材料主要有活性炭㊁碳分子筛㊁沸石分子筛及金属有机骨架材料ꎮ表１㊀ＣＨ４/Ｎ２部分物理性质对比Ｔａｂｌｅ１㊀ＣｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆｐａｒｔｉａｌｐｈｙｓｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣＨ４/Ｎ２物理性质ＣＨ４Ｎ２分子临界直径/ｎｍ０.４４０.４ˑ３.０分子动力学直径/ｎｍ０.３８２０.３６４偶极矩/(Ｃ ｍ)００四极矩/(Ｃ ｍ２)１.５´１０－２６０极化率/(Ｃ ｍ３)２５.９´１０－２５１７.４´１０－２５２ １㊀活性炭活性炭是一种疏水㊁表面为非极性的多孔炭质吸附剂ꎬ具有比表面积高㊁吸附容量大㊁抗酸碱能力强㊁热稳定性好等特点ꎬ常用于溶剂回收㊁烟气中脱硫脱硝等气体净化和高能量密度气体储存领域[２９]ꎮ活性炭应用于ＰＳＡ工艺分离ＣＨ４/Ｎ２主要是基于平衡效应分离ꎬＣＨ４的吸附量大于Ｎ２ꎬＣＨ４优先被吸附ꎬ通过抽真空解吸获得富ＣＨ４的浓缩气体ꎮ刘克万[３０]以无烟煤为原料ꎬ采用炭化－活化－气相沉积工艺制备了变压吸附浓缩ＣＨ４用成型活性炭ꎬ样品平衡分离系数达到３.４１ꎬ对样品采用单循环五步真空变压吸附评价ꎬ在解吸气中可使ＣＨ４的浓度较原料气提高３０.０％左右ꎬＣＨ４回收率为２９.１％ꎮ刘应书等[３１]对５种活性炭进行筛选ꎬ考察了不同温度条件下吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２的平衡吸附等温线ꎬ采用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程进行了拟合ꎬ结果表明２９８Ｋ下ＡＣ－１平衡分离系数４.６ꎬＣＨ４平衡吸附容量３.９８ｍｏｌ/ｋｇꎬ更适合ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ杨雄等[３２]筛选出了一种比表面积为１７０６ｍ２/ｇ的活性炭ꎬ利用真空变压吸附的方法ꎬ可将体积分数２０％的模拟煤层气提纯到３０％以上ꎬ且产率超过８０％ꎮＺｈｏｕ等[３３－３４]利用单柱穿透曲线方法ꎬ测定了９种不同吸附剂针对ＣＨ４/Ｎ２的分离系数ꎬ其中一种高比表面积活性炭的分离系数最大达２０ꎬ是迄今为止报道平衡分离系数最高的活性炭吸附剂ꎬ但未见变压吸附评价结果报道ꎮＢａｋｓｈ等[３５]以Ｂｒ２(或ＩＣｌ)采用气相沉积法对活性炭表面进行改性研究ꎬ结果表明ꎬ改性后的活性炭对ＣＨ４的吸附量保持不变ꎬ但对Ｎ２的吸附减少ꎬ这可能与Ｂｒ２(或ＩＣ１)的占位有关ꎻ经过改性ꎬＣＨ４/Ｎ２的平衡分离系数可提高到４ꎬ可用于ＣＨ４/Ｎ２分离ꎮ活性炭原料来源广泛㊁价格低廉ꎬ是ＰＳＡ分离技术研究较多的材料ꎬ但针对ＣＨ４/Ｎ２体系分离的研究主要集中在国内ꎬ国外研究主要停留在早期天然气净化领域ꎮ常规活性炭吸附容量大ꎬ处理能力强ꎬ但平衡分离系数较低ꎬ存在气体循环量大㊁效率低ꎬ提浓幅度窄等缺点ꎬ如何通过孔径调控和表面改性提高活性炭的平衡分离系数将是今后研究的重点ꎮ２ ２㊀碳分子筛ＣＭＳ是一种高选择性的非极性炭质吸附剂ꎬ主要由微孔和一定数量的大孔组成ꎬ基本不含有中孔ꎬ孔径分布相对均一ꎬ微孔特征介于沸石分子筛和活性炭之间ꎬ其作为吸附剂已经商业化应用于变压吸附空分制氮工业中ꎮ商业化空分ＣＭＳ国际领先厂家主要有德国ＢＦ㊁日本Ｔａｋｅｄａ化学工业公司和Ｋｕｒａｒａｙ化学品公司ꎬ国外学者[２２－２３]对商业空分ＣＭＳ应用到ＣＨ４/Ｎ２体系的变压吸附应用进行了大量研究ꎮＧｒａｎｄｅ等[３６]以日本Ｔａｋｅｄａ公司生产的ＣＭＳ－３Ｋ为吸附剂ꎬ基于４步Ｓｋａｒｓｔｒｏｍ循环工艺ꎬ在单柱变压吸附装置上ꎬ研究了吸附剂对ＣＨ４/Ｎ２二元体系的变压吸附提纯效果ꎮ结果表明ꎬ在吸附压力０.５ＭＰａ㊁吸附时间１４０ｓ条件下ꎬ可将ＣＨ４浓度从９０％的ＣＨ４/Ｎ２混合气提纯到９６.５８％ꎬ回收率为２８.８２％ꎮＣａｖｅｎａｔｉ等[３７]对日本Ｔａｋｅｄａ公司ＣＭＳ－３Ｋ进行了吸附平衡和动力学研究ꎬ结果表明:ＣＨ４/Ｎ２两种气体在ＣＭＳ上的扩散受表面孔口势能阻力以及微孔扩散的双重阻力影响ꎬ采用ｂｉ－ＬＤＦ模型可以预测气体在ＣＭＳ的固定床扩散行为ꎬ在３０８Ｋ下ꎬ２种气体的动力学分离比为１.９ꎬ通过１３Ｘ沸石和ＣＭＳ－３Ｋ复合床层ꎬ２８张进华等:变压吸附法提纯煤层气中甲烷研究进展２０１９年第６期对ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ２的变压吸附分离试验ꎬ常温下可将ＣＨ４浓度６０％的混合气浓缩至８６％ꎬ回收率为５２.６％ꎮ国外学者对ＣＭＳ的研究工作ꎬ验证了ＣＭＳ在ＣＨ４/Ｎ２分离领域的可行性ꎬ也取得较好的效果ꎬ但多针对高浓度ＣＨ４含量的混合气ꎬ如天然气㊁油田气(ＣＨ４含量多高于７０％)ꎮ低浓度ＣＨ４含量的煤层气的研究主要集中在国内ꎬ这可能与国家油气资源分布不同有关ꎮ由于Ｏ２㊁Ｎ２㊁ＣＨ４三者动力学直径不同ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４/Ｎ２的分离ꎬ商业空分ＣＭＳ效果不佳[１９－２０]ꎬ有必要对孔径进行调整ꎬ以适应ＣＨ４/Ｎ２体系的分离ꎮ张进华[３８]采用碳沉积方法ꎬ在先驱体煤基活性炭上进行孔径调整ꎬ制备了ＢＭ１４０４碳分子筛ꎬ并在５Ｎｍ３/ｈ四塔变压吸附装置上模拟煤层气进行了工艺研究ꎬ结果表明:吸附时间１５０ｓ㊁吸附压力０.６ＭＰａ㊁成品气排气流量４.２０ｍＬ/ｍｉｎ时ꎬ分离效果最佳ꎬ可将混合气的ＣＨ４含量从３５％提纯到６８.１０％ꎬ回收率达到６７.３０％ꎻ体积分数７１％ＣＨ４平均提纯到８６.８０％ꎬ回收率为８５.６９％ꎮ李兰廷[３９]以酚醛树脂废料为主要原料ꎬ通过添加助剂ꎬ采用炭化－气相沉积一体化工艺ꎬ制备出性能优良的ＣＭＳ样品ꎬ该样品经变压吸附装置测试ꎬ可将煤层气中ＣＨ４浓度提高２５.６个百分点ꎮ聂李红[４０]以丙烯酰胺为黏结剂ꎬ利用多种调孔工艺制备出ＣＭＳꎬ考察了ＣＨ４㊁Ｎ２及其混合气体在ＣＭＳ上的穿透曲线ꎬ结果表明该ＣＭＳ适于动力学扩散分离ＣＨ４/Ｎ２混合气体ꎬ模拟了１９.３％的原料气ꎬ经过固定床吸附后ꎬ出口气体ＣＨ４含量最高可达５６.９％ꎬ但未评价变压吸附分离性能ꎮＣＭＳ应用于ＣＨ４/Ｎ２体系的分离主要基于动力学效应ꎬＮ２的扩散速率远大于ＣＨ４ꎬ属于Ｎ２选择型吸附剂ꎬ这与炭质吸附剂的平衡效应相反ꎬＰＳＡ应用过程中存在一定程度的抵消ꎬ降低选择性ꎮ目前ＣＭＳ研究已取得较好的分离效果ꎬ但ＣＭＳ在保证选择性的同时ꎬ降低了微孔孔容ꎬ导致吸附剂用量较大ꎬ加之ＣＭＳ吸附剂成本较高ꎬ使得该工艺吸附剂成本占比较大ꎮ选择合适的廉价原料㊁改变现有间歇式生产工艺㊁开发大容量高选择性ＣＭＳ将是重要的研究方向ꎮＣＭＳ和活性炭均属于炭质吸附剂ꎬ只是分离机理不同ꎮ活性炭吸附容量大ꎬ但平衡分离比目前较低ꎻＣＭＳ动力学分离比较大ꎬ但吸附容量较低ꎬ如何共同提高２种吸附剂的分离比和吸附容量以及明晰两者之间的关联规律值得进一步研究ꎮ２ ３㊀沸石分子筛沸石分子筛是一种离子型极性吸附剂ꎬ孔径大小均一ꎬ晶穴内部存在强大的库伦场和极性ꎬ对极性强㊁极化率大的分子选择性强ꎻ通过离子交换或改变硅铝比可以改善其表面极性和调节孔口尺寸ꎬ从而将分子直径或极性有差异的气体分子分离开[４１]ꎮ硅铝分子筛是国内外较早用于ＣＨ４/Ｎ２分离的吸附剂ꎬ常用的有斜发沸石㊁丝光沸石㊁Ａ型㊁Ｘ型等ꎮＡｃｋｌｅｙ等[４２]对ＣＨ４/Ｎ２在斜发沸石上平衡吸附和动力学吸附进行研究ꎬ研究表明ꎬＣＨ４和Ｎ２的平衡分离系数为１.３ꎬ２种气体的平衡选择性相当ꎻ但Ｎ２/ＣＨ４的动力学扩散速率之比为５５ꎬ表现出对Ｎ２优良的动力学选择性ꎬ可利用动力学机理ꎬ采用变压吸附工艺对ＣＨ４/Ｎ２进行分离ꎬ在０.７ＭＰａ下ꎬ可将ＣＨ４体积分数占８５％的ＣＨ４/Ｎ２混合气提高到９５％ꎬ回收率为７３％ꎮＨａｑ等[４３]对４Ａ分子筛上ＣＨ４/Ｎ２/ＣＯ的亨利常数和扩散系数进行研究ꎬ发现温度０~４０ħꎬＮ２/ＣＨ４扩散系数之比在９~１８ꎮＨａｂｇｏｏｄ[４４]对４Ａ分子筛的动力学性能进行表征ꎬ发现Ｎ２在４Ａ分子筛扩散速度快于ＣＨ４ꎬ扩散系数的计算受气体浓度的影响ꎬＣＨ４影响较小ꎬ但混合气中Ｎ２扩散系数远大于纯组分Ｎ２的扩散系数ꎮＣａｍｐｏ等[４５]研究了ＣＯ２㊁ＣＨ４㊁Ｎ２在１３Ｘ沸石上的平衡吸附ꎬ单组分和双组分的穿透曲线ꎬ并利用工业级的真空变压吸附过程ꎬ将产品气中ＣＯ２含量降低到２％以下ꎬＣＨ４回收率达９６％ꎬ能耗为４.２７Ｗｈ/ｍｏｌ(以ＣＨ４计)ꎮＺＳＭ－５是一种含有机胺阳离子的新型高硅疏水沸石分子筛ꎬ其基本结构单元是由８个五元环组成ꎬ孔道由特殊的空腔结构形成ꎬ孔径在０.５ｎｍ左右ꎮ刘海庆等[４６]对ＺＳＭ－５沸石的吸附平衡㊁吸附动力学和真空变压吸附分离进行了理论和试验研究ꎬ结果表明ＺＳＭ－５对ＣＨ４具有较好的选择性ꎬ通过真空变压吸附工艺可将模拟煤层气中２０％的ＣＨ４提高至３１％~４１％ꎬ回收率为９３％~９８％ꎮ常见的钛硅分子筛产品主要有ＥＴＳ－１㊁ＥＴＳ－４㊁ＥＴＳ－１０等ꎬ其中ＥＴＳ－４表现最为突出ꎬ分离效果较好ꎬ其孔径在０.３~０.４ｎｍꎮＫｕｚｎｉｃｋｉ等[４７]通过离子交换ꎬ修改孔宽ꎬ开发出适于ＣＨ４/Ｎ２的Ｓｒ－ＥＴＳ－４ꎬ允许小分子Ｎ２通过而将相对较大的ＣＨ４排除在外的分子筛ꎮ美国的Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ公司利用此吸附剂在天然气纯化上实现商业化应用ꎬ将天然气中８２％的ＣＨ４提高到９５％以上ꎮＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果见表２ꎮ３８２０１９年第６期洁净煤技术第２５卷表２㊀ＥＴＳ－４浓缩ＣＨ４的评价结果[４８]Ｔａｂｌｅ２㊀ＥｖａｌｕａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｏｆｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔｏｆｍｅｔｈａｎｅｕｓｅｄｂｙＥＴＳ－４原料气气体组分含量/％ＣＨ４Ｎ２产品气ＣＨ４纯度/％ＣＨ４回收率/％５５４５７９８３６０４０９０７６８０２０９６７２８５１５９６７４研究发现硅铝分子筛和钛硅分子筛的平衡选择性均不明显ꎬ很难基于平衡效应机理实现ＣＨ４/Ｎ２的分离ꎻ大都基于ＣＨ４/Ｎ２扩散速率不同ꎬ利用动力学效应进行分离ꎮ本质上ꎬ由于分子筛中晶穴内部存有强大的库伦场ꎬ表现出较强的极性ꎬ而ＣＨ４的极化率(２.５９ˑ１０－２４ｃｍ３)比Ｎ２(１.７４ˑ１０－２４ｃｍ３)大ꎬ因而沸石分子筛会优先吸附ＣＨ４ꎬ与动力学效应优先吸附Ｎ２相反ꎬ降低了分子筛对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎮ所以硅铝分子筛/钛硅分子筛多在分离高浓度ＣＨ４含量的天然气㊁油田气方面表现优异ꎬ针对低浓度煤层气ＣＨ４的提纯应用较少ꎬ未见工业应用报道ꎬ原因主要在于现有沸石类分子筛分离系数太低ꎮ２ ４㊀金属有机骨架材料金属有机骨架材料(ＭＯＦｓꎬｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃｆｒａｍｅ￣ｗｏｒｋｓ)是由含氧㊁氮等多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物ꎮ自２０世纪９０年代中期ꎬ第１类ＭＯＦｓ合成后ꎬ该种材料由于种类多样㊁孔道可调节㊁结构易功能化㊁具有高的孔隙率和大的比表面积ꎬ已在吸附领域表现出广阔的应用前景[４９－５０]ꎮＣｕ－ＢＴＣ㊁Ａｌ－ＢＤＣ㊁ＺＩＦ－８和ＭＯＦ－５是研究较为广泛的ＭＯＦｓ材料ꎬ在吸附分离方面相对有较多研究ꎮＬｉｕ等[５１]采用分子模拟计算方法研究了沸石和包括Ｃｕ－ＢＴＣ在内的７种ＭＯＦｓ材料在２９８Ｋ㊁０~２.０ＭＰａ下对ＣＨ４/Ｎ２的分离选择性ꎬ结果表明Ｃｕ－ＢＴＣ㊁ＭＩＬ－４７(Ｖ)㊁ＩＲＭＯＦ－１１㊁ＩＲＭＯＦ－１３的选择性介于２.５~５.０ꎮＭöｌｌｍｅｒ等[５２]研究了不同温度条件下ＣＨ４㊁Ｎ２纯组分气体和混合双组分气体在Ｂａｓｏｌｉｔｅ®Ａ１００(又名Ａｌ－ＢＤＣ)上的吸附等温线ꎬ并计算了相应分离因子ꎬ２９８Ｋ下ＣＨ４/Ｎ２分离因子为３.４~４.４ꎮ胡江亮等[５３]以三乙胺(ＴＥＡ)为导向剂ꎬＺｎＳＯ４为金属离子源ꎬ水为溶剂ꎬ采用水热合成法进行了ＺＩＦ－８吸附剂ꎬ考察了对ＣＨ４/Ｎ２的吸附分离性能和热力学参数ꎬ并与活性炭㊁分子筛进行对比ꎮ研究表明ꎬ２９８Ｋ下ꎬＺＩＦ－８对ＣＨ４/Ｎ２的分离因子达到了３.４ꎬ与活性炭相当ꎬ但吸附热比活性炭低２０％左右ꎮＪｉａ等[５４]介绍了ＭＯＦ－５的合成方法ꎬ并对ＭＯＦ－５在不同压力下的ＣＨ４存储功能进行研究ꎬ结果表明增加压力可提高ＣＨ４存储密度ꎬ在３.６９ＭＰａ下ꎬＣＨ４的有效体积存储容量达到８１Ｖ(ＳＴＰ)/ＶꎮＫｉｔａｇａｗａ等[５５]研究表明其研制成功的[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏ(ｄｈｂｃ为２ꎬ５－二羟基苯甲酸)骨架中具有穿插的结构ꎬ测试了该材料对常见气体的吸附性能ꎬ通过吸附等温线可发现在较低压力下ꎬ材料只对ＣＯ２和ＣＨ４有吸附ꎬ而对Ｏ２和Ｎ２的吸附几乎为０(图５)ꎮ当压力升高到５０６６ｋＰａ时ꎬ才对Ｎ２有微弱吸附ꎮＹａｎｇ等[５６]研究了２９８㊁２７３㊁２０３Ｋ不同温度条件下[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)]对ＣＯ２㊁ＣＨ４和Ｎ２的吸附性能ꎬ当压力０.１ＭＰａ㊁温度２０３Ｋ条件下ꎬ该材料对ＣＨ４㊁Ｎ２的吸附量分别为８０.２和１.９ｃｍ３/ｇꎬꎬ吸附量之比高达４２ꎬ表现较好的吸附选择性ꎮ随着温度的增加ꎬ分离性能严重下降ꎬ在温度为２９８Ｋ时ꎬ吸附量之比降低到２.２ꎬ如何在常温下保持较好性能仍需进一步研究ꎮ图５㊀[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏ对常见气体的吸附等温线Ｆｉｇ.５㊀Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓｏｆ[Ｃｕ(ｄｈｂｃ)２(４ꎬ４ᶄ－ｂｐｙ)] Ｈ２Ｏｏｎｓｅｖｅｒａｌｃｏｍｍｏｎｇａｓｅｓ目前超过２万种ＭＯＦｓ被开发ꎬ也具有表面积大ꎬ孔道结构规则㊁孔容高等优点ꎬ为ＣＨ４/Ｎ２的高效分离提供了新的发展思路ꎻ但ＭＯＦ依然停留在实验室阶段ꎬ且吸附领域主要集中在ＣＨ４和Ｎ２的储存ꎬ在ＣＨ４/Ｎ２的吸附平衡和动力学研究以及变压吸附分离方面研究较少ꎬ还有待进一步深入研究ꎮ作为工业化应用吸附剂的前提需要解决简单稳定的ＭＯＦＳ成型和放大技术瓶颈ꎮ３㊀结语与展望基于我国煤层气资源丰富和天然气供需缺口较大的现状ꎬ大力开发煤层气提纯利用技术不仅可以解决我国天然气来源问题ꎬ亦可以减少温室气体的排放和能源的浪费ꎮ变压吸附提纯技术提供了很好４８。
吸附式甲烷分离
吸附式甲烷分离
吸附式甲烷分离是一种利用吸附剂分离甲烷的方法。
吸附剂可以选择性吸附气体中的甲烷，从而实现甲烷与其他气体的分离。
吸附式甲烷分离技术常用于天然气加工、煤层气开发等领域。
其原理是利用不同气体分子在固体材料上吸附特性的差异，通过周期性的改变吸附床压力，使甲烷分子在低压力时被吸附，然后在高压力时被脱附，从而实现甲烷与氮气、二氧化碳等其他气体的分离。
在具体操作过程中，首先将原料气体通过吸附剂床层，甲烷分子被吸附剂选择性吸附，其他气体如氮气和二氧化碳则通过床层。
然后通过降低压力或使用吹扫气体等方法将吸附剂中的甲烷脱附，得到高纯度的甲烷气体。
最后再通过加热或真空等方法将吸附剂再生，重复使用。
H2O和CH4在煤表面竞争吸附机理
第 ６ 期
林柏泉等：Ｈ２Ｏ和 ＣＨ４在煤表面竞争吸附机理
现有资料表明，成煤过程中，煤本身就含有约 ５％ ～１６％的水分，水分的存在会对瓦斯的赋存和 运移产生较大的影响［７］。冯增朝等认为水分和甲 烷同时存在时，水分先于甲烷吸附于煤表面，煤表 面吸附位 减 小，引 起 甲 烷 吸 附 量 减 少［８］。 李 晓 华 等分析了含水量为 ０％ ～１５％的新景矿 ３号煤瓦 斯解吸速 率，认 为 煤 样 水 分 含 量 与 瓦 斯 解 吸 速 率 成负相关，但有临界值［９］。Ｓｔｕａｒｔ等选用澳大利亚 和中国的煤样通过实验发现水分对高阶煤的影响 程度低于低 阶 煤，含 水 量 增 加，吸 附 热 降 低，水 的 存在影响煤对甲烷的吸附量［１０］。随着量子化学理 论和相关 分 子 模 拟 软 件 的 成 熟，利 用 密 度 泛 函 理 论（ＤＦＴ）研究小分子在煤表面上的作用机理越来 越多。相建华等 利 用 蒙 特 卡 洛 （ＧＣＭＣ）和 分 子 动 力学（ＭＤ）模拟研究了兖州煤模型与 ＣＨ４，ＣＯ２，Ｈ２ Ｏ之间的 相 互 作 用，并 利 用 等 量 吸 附 热 及 能 量 变 化数据揭示了 ３种气体的不同吸附机理［１１］。夏阳 超等运用密度泛函理论研究了褐煤表面含氧官能 团对水分 子 的 吸 附 机 理，得 出 在 不 同 含 氧 官 能 团 吸附位点有不同的吸附能［１２］。张俊芳等通过分子 模拟研究了干燥煤与湿煤在不同温度下的吸附等 温线与等量吸附热［１３］。王宝俊等选用不同成熟度 的 ５种煤表面结构模型，从分子水平描述了 ＣＯ， Ｏ２，Ｈ２Ｏ（ｇ），ＣＯ２，ＣＨ４和 Ｈ２等 ６种气体在煤表面 的吸附作用，得到了气体吸附作用强弱次序为：ＣＯ 和 Ｏ２最 强，Ｈ２Ｏ和 ＣＯ２次 之，ＣＨ４和 Ｈ２最 弱［１４］。
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甲烷吸附剂使用方法：
将吸附剂放在空气净化机上，象吸附CO2气体一 样，强制空气经过吸附剂层，使空气中的有害气 体如甲烷、硫化氢、二氧化硫等气体被滤除。
甲烷吸附剂对多种有害气体去除能力对照表
二氧化硫：活性炭重量的65-90% 苯：活性炭重量的65-90% 甲烷：活性炭重量的65-90% 氨气：活性炭重量的45-70% 硫化氢：活性炭重量的20-50%
甲烷吸附剂使用方法
甲烷吸附剂是一种依靠物理方法吸收甲 烷及硫化物气体的吸收剂。山东神华机械制造
它依靠吸附剂自身的吸附性能以及催化分解作用（化 学稳定性）对某些有机类有害气体进行强效的去除， 废气通过吸附层时被吸附剂表面存在的未平衡分子吸 引力或化学键力吸附在吸附剂上，同时进行化学催化 和的。shenhua01