碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX的研究
氮化碳基复合材料光助活化过硫酸盐催化降解盐酸四环素研究
氮化碳基复合材料光助活化过硫酸盐催化降解盐酸四环素研究氮化碳基复合材料光助活化过硫酸盐催化降解盐酸四环素研究近年来，随着环境污染程度的加剧和水源污染问题的日益凸显，寻找高效、经济、环境友好的水污染处理技术变得尤为重要。
针对这一问题，科研人员广泛研究开发了各种新型的水污染处理技术和材料。
近期，氮化碳基复合材料在光催化研究领域引起了广泛的关注。
氮化碳基复合材料是一种由氮化碳和其他材料复合而成的新型材料。
氮化碳具有优异的电子传输特性、高禁带宽度和良好的催化活性。
因此，将氮化碳与其他功能材料复合可以大大提高材料的催化性能。
过硫酸盐作为一种常见的催化剂，在光催化反应中具有高活性，因此经常被用于降解有机物。
在本研究中，我们以盐酸四环素作为目标降解物，探索了氮化碳基复合材料光催化活化过硫酸盐催化降解盐酸四环素的效果，并对其降解机理进行了深入研究。
首先，我们合成了一种含有氮化碳的复合材料，并用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对其结构和形貌进行了表征。
结果表明，复合材料的结构呈现出层状堆积的形态，有利于高效的光催化反应。
接下来，我们进行了一系列光催化降解实验。
在实验中，我们通过调节过硫酸盐的浓度、氮化碳的负载量以及光照条件，对降解盐酸四环素的效果进行了研究。
结果表明，氮化碳基复合材料对盐酸四环素具有良好的光催化活性，能够将其有效降解。
为了研究降解的机理，我们进行了一系列的光电化学测试和活性物质检测。
通过光电化学测试，我们发现复合材料的导电性能较好，有利于电子的迁移和催化反应的进行。
通过活性物质检测，我们发现活化过硫酸盐能够生成大量的自由基，在光照条件下进一步促进盐酸四环素的降解。
综上所述，氮化碳基复合材料光催化活化过硫酸盐催化降解盐酸四环素具有良好的效果。
该研究为开发高效的水污染处理技术提供了一种新的思路，并为深入研究相关反应机理提供了实验依据。
然而，尽管我们取得了一定的研究进展，但仍然需要进一步的研究来优化复合材料的性能，并探索更广泛的应用领域。
氮掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解酸性橙AO7
中国环境科学 2017,37(7)：2583~2590 China Environmental Science 氮掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解酸性橙AO7王 莹,魏成耀,黄天寅,吴玮,陈家斌*(苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州 215009)摘要：采用氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)作为固体活化剂,活化过一硫酸盐(PMS)氧化降解偶氮染料酸性橙7(AO7).结果表明,N-CNT活化PMS降解AO7比颗粒活性炭(GAC)效果好,N-CNT投加量为400mg/L、n(PMS)/n(AO7) 为 40/1时,反应60min可使AO7的脱色率达到99%; 研究了N-CNT活化PMS降解AO7的降解机制,发现N-CNT活化PMS产生的自由基主要是SO4-•,活化场所在N-CNT的表面.在N-CNT/PMS体系中,初始pH值对降解AO7有较大的影响,当pH = 3.0时AO7降解效果最好; Cl-、SO42-和CO32-离子对AO7降解都存在一定促进作用,离子浓度越高,AO7降解速率越快.紫外可见光谱、TOC分析表明AO7分子中偶氮键及萘环结构均被破坏,并进一步矿化为CO2和H2O.关键词：氮掺杂碳纳米管；过一硫酸盐；酸性橙7中图分类号：X703,X131.2文献标识码：A文章编号：1000-6923(2017)07-2583-08Activation of peroxymonosulfate by nitrogen-doped carbon nanotubes to decolorize acid orange 7. WAN G Ying, WEI Cheng-yao, HUANG Tian-yin, WU Wei, CHEN Jia-bin* (School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China). China Environmental Science, 2017,37(7)：2583~2590 Abstract：Nitrogen-doped carbon nanotube (N-CNT) was used as an activator to activate peroxymonosulfate (PMS) to degrade azo dye, Acid orange 7 (AO7) in aqueous solution. The results indicated that N-CNT exhibited a much better performance on activating PMS to decolorize AO7 than activated carbon (GAC), the removal of AO7 could reach 99% after 60min with 400mg/L of N-CN T dosage, 40/1of PMS/AO7 molar ratio. The degradation mechanism of AO7 in N-CN T activated PMS system was explored,and SO－4• was found to be dominantly responsible for AO7 degradation, which mainly took place on the surface of N-CNT. The The initial pH had a significant effect on the AO7 degradation, and pH 3.0 was most favorable for its degradation. In addition, the degradation of AO7 was accelerated after addition of Cl-、SO2-4 and CO2-3; From the analysis of UV-vis spectra and TOC analysis indicated that the azo band and naphthaline ring ofAO7 that were destructed and then mineralized into CO2 and H2O.Key words：nitrogen-doped carbon nanotubes；peroxymonosulfate；acid orange 7偶氮染料是分子结构中含有一个或多个偶氮基(—N=N—)的染料,其生产废水具有毒性强、含盐量高、致突变、致癌、难降解等特点[1-2],不经处理直接排放会对环境造成严重污染.偶氮染料废水常用的处理方法有吸附[3]、膜过滤[4]、光催化[5-6]、臭氧化[7-8]等.近年来,基于硫酸根自由基(SO－4•)的高级氧化技术对偶氮染料氧化降解作用明显[9-10].硫酸根自由基(SO－4•)有较高的氧化还原电位(E0= 2.5~3.1V),可以氧化降解大部分有机污染物[11].过硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是能够产生SO－4•的常用氧化剂,在常温下比较稳定很难分解,但在加热[12-14]、紫外光照射[15-16]、过渡金属离子[4,17-19]等条件下,能够被活化产生SO－4•.诸多研究表明用颗粒活性炭(GAC)能有效活化PS或PMS降解偶氮染料废水[19-21].普通碳纳米管(CNT)因具有比表面积大、热稳定性高、独特管腔和吸附特性以及特有的电学特性等性质,已作为新型催化材料引起了人们的极大兴趣,取得了广泛的应用,例如在其力学性能方面,CNT的强度比其他纤维强度约高200倍,加之CNT的韧性很好,使其可以广泛应用于微米收稿日期：2016-12-19基金项目：国家自然科学基金资助项目(51478283);苏州科技大学大学生创新训练计划项目(201613985007Y)* 责任作者, 讲师, chenjiabincn@2584 中国环境科学 37卷甚至纳米机械;同时,CNT还是一种新型超导材料,具有很高的临界超导电流,这为热敏电阻辐射器件的研制和开发提供了条件.目前,CNT的制备方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法和催化热解法.当碳纳米管掺入氮(N-CNT)之后,改变了碳原子周围的电子云密度,使其具有良好的电子传导性,其电子效应也在催化材料方面展示出独特性能.目前,氮掺杂碳纳米管的制备方法可以分为3:(1)同步原位掺杂,即在CNT生成过程中进行掺杂; (2)高温碳化含氮高分子; (3)在含氮条件下,对碳纳米管进行后处理,如采用等离子体、水热等方法进行氮掺杂.氮掺杂将影响CNT的状态密度、微分电容、体电导率和功函数等电化学及电子性质,使得碳纳米管可实现较低电位下氧的吸附解离,从而具有氧化还原反应催化活性.碳纳米管具有独特的电学,机械和结构性能.由于氮和碳的原子半径相差不多,所以在六边形石墨网状结构的碳纳米管中经常用氮原子来取代碳原子以改变碳纳米管的电学和化学性能,从而使碳纳米管具有某些特殊功用,如催化载体,传感器和碳极等.在催化剂载体研究领域,科学家们发现碳纳米管中的氮掺杂原子本身还具有氧还原催化活性,从而使非贵金属负载的N-CNT作为催化材料的研发备受关注.本文采用N-CNT 活化PMS降解AO7,分析其降解过程; 研究了AO7降解的主要影响因素(N-CNT投加量、PMS 浓度、初始pH值、温度、离子浓度),并对各反应条件对降解反应进行分析.1材料与方法1.1材料实验用氮掺杂多壁碳纳米管(N-CNT)主要特性为:外直径30~50nm,长度10~30um,氮含量2.98wt%,比表面积>78.9m2/g,购于南京先丰纳米材料科技有限公司;过一硫酸盐(HKSO5· 0.5KHSO4· 0.5K2SO4,PMS)购于Sigma-Aldrich;酸性橙7(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司,苯酚(phenol)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)、盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氯化钠(NaCl)均为分析纯购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为去离子超纯水.1.2降解实验在一定的温度下,将250mL配好的AO7溶液注入锥形瓶,锥形瓶采用磁力搅拌器混合.加入一定量的PMS,用稀H2SO4或NaOH调节pH值,然后迅速加入一定量的N-CNT启动反应,每隔一段时间取样且样品经0.45µm滤膜过滤后,立即测定.1.3分析方法使用Mapada UV-1600(PC)紫外可见分光光度计,于AO7最大吸收波长484nm处测定滤液的吸光度,带入标准曲线求得浓度c; AO7矿化率采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定; 傅立叶红外光谱分析仪(FTIR,美国Thermo公司, Nicole-6700型号)测定N-CNT表面活性官能团; Quanta FEG 250扫描电子显微镜(美国FEI公司)测定碳纳米管表面形貌特征.2结果与讨论2.1FT-IR以及表面形貌分析5001000150020002500 3000 3500 4000波数(cm)透过率(%)(a)(b)图1 N-CNT催化前后的FT-IR图谱(a)活化反应前;(b)活化反应后Fig.1 FT-IR spectra of the N-CNT: (a) before thecatalysis; (b) after the catalysis氮掺杂多壁碳纳米管在催化反应前后的FT-IR谱图如图1所示:3430cm-1处为O—H伸缩振动吸收峰[24];在2917cm-1处的吸收峰为-CH3、-CH2的对称和反对称振动峰;2310cm-17期王 莹等：氮掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解酸性橙AO7 2585附近对应—C≡C—的累积双键伸缩振动区; 1630cm-1附近的吸收峰是N-CNT表面羧基及内酯基中的C=O特征伸缩振动峰;1170cm-1处可归于CH2 —O—CH2中的C—O对称伸缩振动峰[25].从图2中可以看出,N-CNT表面有大量活性官能团,且经过活化反应后N-CNT表面在2310处振动峰有明显增大,证明可能是碳质材料表面的含氧酸性官能团活化过一硫酸盐[19]降解AO7.图2为原始碳纳米管和氮掺杂碳纳米管的扫描电镜照片.通过与原始碳纳米管的形貌比较可以看出,经含氮有机物处理后的碳纳米管的形貌并未发生明显的变化,即基本保持了原有的形貌特征,而不像强酸(如硝酸)、强碱(如强氧化钾)或强氧化型物质(如高锰酸钾)等处理时发生碳纳米管被切短、刻蚀而导致碳纳米管本征形貌和结构被破坏的现象[21].图2 CN T和N-CNT扫描电镜照片Fig.2 SEM images of as-prepared CNT (a) and N-CNT (b) 2.2N-CNT活化性能图3显示了AO7在不同反应体系中的降解效果.从中可看出,在60min内,PMS单独氧化体系脱色率仅为2%,同时GAC和N-CNT对AO7的吸附效果也不明显,脱色率分别为27.5%和17.9%,在 PMS/GAC体系中AO7的脱色率可达48.3%,然而在N-CNT/PMS体系中AO7的脱色率可达到97%.由此得出,PMS单独氧化降解AO7速率较低,GAC和N-CNT对AO7的吸附作用也不明显,但N-CNT/PMS体系能够高效氧化降解AO7,其效果远优于PMS/GAC体系. Zhang[26]等曾报道GAC可以活化PMS产生SO－4•氧化降解染料AO7,由此可认为,N-CNT活化PMS产生SO－4•的效率要比GAC强的多,更利于偶氮染料AO7的氧化降解.010203040 50 60t(min)c/c图3 不同体系AO7的降解效果Fig.3 Degradation of AO7 in different systems[AO7] = 20mg/L,[GAC] = 200mg/L,[N-CNT] = 200mg/L,pH = 7.0,T= 20℃,n(PMS)/n(AO7) = 40/12.3N-CNT活化机理在活化PMS体系中,通常产生SO－4•和OH—·,并通过加入自由基淬灭剂判断起作用自由基[20].目前已有研究表明,叔丁醇(TBA)对HO•自由基猝灭效果较好,而对SO－4•自由基猝灭效果较弱,而甲醇(MA)对HO•和SO－4• 均可以猝灭.因此本实验先采用甲醇和叔丁醇对活化体系进行自由基鉴定,结果如图4 (a)、(b)所示.可以看出在投加MA和TBA体系中,60min 时AO7依然可降解99%以上,相比未投加淬灭剂体系几乎没有变化.原因可能是MA和TBA是亲水性化合物,不容易靠近固体表面,由此可以推测降解反应可能发生在N-CNT表面,因此抑制剂对降解反应作用不明显.2586中 国 环 境 科 学 37卷时间(min)c /c 0t (min)c /c 00 10 20 30405060t (min)c /c 0图4 N -CNT/PMS 体系中不同的自由基抑制剂对AO7的降解Fig.4 Degradation of AO7in the N -CNT/PMS system inthe presence of different radical scavengers[AO7] = 20mg /L,[N -CNT] = 200mg /L,pH = 7.0,T = 20℃,n (PMS)/n (AO7) = 40/1此外,苯酚被认为能够更有效的淬灭SO －4• 和HO•[11],同时苯酚具有疏水性,易于吸附于固相物质表面,从而阻止PMS 与固体表面的活性点位接触,导致降解结果下降[20].故推测当溶液中PMS 与N -CNT 接触后,反应产生的SO －4•会被苯酚淬灭,从而导致降解效果下降.如图4(c)所示,在投加苯酚体系中,当n (phenol)/n (AO7)= 100/1时,60min 反应降解了33.0%;增大苯酚浓度为1000:1时,60min 时AO7降解了18.7%.可见苯酚对N -CNT 活化PMS 降解AO7的抑制作用很强.且从N -CNT 的FT -IR 图(图1)可以看出其表面含有大量官能团,如O—H 、C=O 等,这些官能团可以活化PMS 产生自由基[19].由此可以推断N -CNT 活化PMS 产生SO －4•发生在N -CNT表面.2.4 N -CNT 投加量的影响10203040 50 60t (min) c /c 010203040 50 60t (min)c /c 0图5 N -CNT 投加量对AO7降解的影响 Fig.5 Effect of N -CNT dosage on the removal of AO7[AO7] = 20mg /L,n (PMS)/n (AO7) = 40/1,pH = 7.0,T = 20℃N -CNT 投加量对降解AO7的效果如图5所示.固定PMS 投加量为40mg/L,60min 时N -CNT 对AO7吸附了1.6%,在加入一定量PMS 之后,相同浓度下的N -CNT 降解AO7达到31.3%;投加量增加至200mg/L 时,PMS/N -CNT 系统内7期 王 莹等：氮掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解酸性橙AO7 2587AO7在60min 时完全降解; 继续增大投加量为400mg/L 时,AO7在20min 就可完全降解.主要原因是N -CNT 用量增加,提供了更多的活化点位,活化效果增强;同时由于N -CNT 的用量的增加,对染料AO7的吸附量也略微提高. 2.5 PMS 浓度的影响图6为不同PMS 浓度对AO7降解的影响.可以看出,与N -CNT 用量对AO7降解的影响相似,随PMS 浓度的增大,AO7降解速度越快,降解完全所需时间越短.当n (PMS):n (AO7)为10:1时,反应至60min 时AO7仅降解59.5%; 然而当n (PMS): n (AO7)为20:1、40:1时,反应至60min 时AO7分别降解了81.4%和97.3%.继续增大PMS 用量至n (PMS): n (AO7)= 80:1,AO7降解至99%以上仅需30min.有研究认为,当PMS 浓度过高时,自由基相互反应,产生氧化能力较弱的SO — 5·等[见式(1) ~ (2)].因此PMS 浓度应控制在适当范围,后续实验选取n (PMS): n (AO7)为40:1.HSO — 5 + SO — 4·→ SO — 5·+ SO 2—4 +H + (1) SO — 4·+ SO — 4·→ S 2O 2—8(2)0 10 20 30405060t (min)c /c 0图6 PMS 浓度对AO7降解的影响Fig.6 Effect of PMS concentration on the removal ofAO7[AO7] = 20mg /L,[N -CNT] = 200mg /L,pH = 7.0,T = 20℃ 2.6 pH 值的影响 图7显示了不同初始pH 值对反应活化体系降解AO7的影响.从中可知,在pH 值为3时反应速率最快,且随着pH 值的增大,在pH 值分别为5、7、9时,反应速率逐渐降低.这一现象可能与N -CNT 的表面零电荷点有关.当溶液pH<pH pzc 时,N -CNT 表面带正电荷,有利于阴离子染料吸附;当溶液pH > pH pzc 时,N -CNT 表面带负电荷,有利于阳离子染料的吸附[19].经测得N -CNT 的pH pzc 为4.4,所以当溶液pH 值分别为5、7、9时,N -CNT 表面带负电荷.由于AO7属于阴离子偶氮染料,导致AO7与N -CNT 的表面产生相互排斥的效果,使得表面反应不容易进行;同时,在碱性条件下,SO — 4·易转化为HO·,且HO·会与OH —反应使氧化剂淬灭[见式(3)~(4)].SO — 4·+ OH —→ SO 2—4+ HO·(3) HO·+ OH — → O —·+ H 2O (4)10203040 50 60t (min)c /c 0图7 初始pH 值对AO7降解的影响 Fig.7 Effect of initial pH on the removal of AO7[AO7]=20mg /L,n (PMS)/n (AO7)=40/1,[N -CNT]=200mg /L,T =20℃2.7 温度变化的影响温度通常是活化反应中的关键因素,如图8(a)所示,考察了不同温度条件下活化降解AO7效果.可以看出,PMS 单独活化降解AO7受温度影响较小,在60℃下反应60min 时,AO7降解率仅为5.5%;而N -CNT 活化PMS 降解AO7,随反应体系温度升高,降解速率加快.当在50℃时,N - CNT 活化降解AO7在20min 时降解率可达到99.5%,而当在60℃时,AO7降解完全仅需15min.这可能是因为在高温条件下N -CNT 更易活化PMS 产生SO —4,并且染料分子在高温下容易克服反应活化能.由图8(b)可知,在不同温度条件下,N -CNT/PMS 体系降解AO7符合一级降解动力学,反应速率常数k 随温度升高逐渐变大,表明2588 中 国 环 境 科 学 37卷随温度升高,降解速率加快;并通过Arrhenius 公式计算出反应活化能E a 为69.7kJ/mol.t (min)c /c 05 10 15202530-8-6-4-2 0 t (min)l n (c /c 0)图8 反应温度对AO7降解的影响以及一级降解动力学与Arrhenius 拟合Fig.8 Effect of reaction temperature on AO7 degradationand first order kinetics model and Arrhenius plot[AO7]=20mg /L,n (PMS)/n (AO7)=40/1,[N -CNT]=200mg /L,pH=7.02.8 NaCl 、Na 2SO 4和Na 2CO 3对反应的影响印染工艺中往往通过投加NaCl 加速染色,导致其产生废水通常含有大量的NaCl,然而Cl -对高级氧化过程有较大影响.图9显示了不同浓度NaCl 对活化降解AO7的影响.可以看出,加入Cl -会促进AO7的降解,且随着Cl -浓度的增加,AO7降解速率增大.当Cl -浓度为10mmol/L 时,反应在30min 时降解99%;当Cl -浓度达到100mmol/L 时,AO7在10min 时已经降解完全.以上实验结果的原因可能是,当NaCl 存在时,Cl-与HSO - 5反应生成具有强氧化性的HClO[见式(5)~(9)].在SO - 4•和ClO -共同作用下,AO7降解速率明显提高. 0.00.20.40.60.81.0t (min) c /c 0图9 N aCl 浓度对AO7降解的影响Fig.9 Effect of NaCl amounts on AO7 removal[AO7] = 20mg /L,n (PMS)/n (AO7) = 40/1,[N -CNT] = 200mg /L,pH =7.0,T = 20℃t (min) c/c 00.00.20.40.60.81.0t (min) c /c 0图10 N a 2SO 4和Na 2CO 3浓度对AO7降解的影响 Fig.10 Effect of N a 2SO 4 and Na 2CO 3 amounts on AO7 removal[AO7] = 20mg /L,n (PMS)/n (AO7) = 40/1,[N -CNT] = 200mg /L,pH =7.0,T = 20 ℃ HSO - 5 + 2Cl - → SO 42- + HOCl (5) Cl — + HSO -5 → SO 42- + HOCl (6) HSO -5 + 2Cl - + H + → SO 42- + Cl 2 + H 2O (7)7期 王 莹等：氮掺杂碳纳米管活化过一硫酸盐降解酸性橙AO7 2589Cl 2(aq) + H 2O →HOCl + H + + Cl -(8)HOCl → ClO - + H +(9) 染料废水中除NaCl 浓度较高之外,通常以硫酸钠、碳酸钠等作为直接染料而导致染料废水中大量SO 2- 4、CO 2-3的存在.从图10可以看出随着Na 2SO 4和Na 2CO 3浓度的升高,反应体系中AO7降解速率增大.这可能是因为高浓度的SO 2-4和CO 2-3可以增强离子强度,从而导致染料分子之间相互聚合,染料分子团聚后,更容易吸附于N - CNT 表面,从而有利于染料和表面活性自由基的反应,促进AO7氧化脱色. 2.9 降解分析200 300 400500600 700吸光度波长(nm)0 20 40600.50.6 0.7 0.8 0.9 1.0t (min)T O C /T O C 0N-CNT+AO7+PMS N-CNT+AO7(b)图11 AO7降解紫外可见光谱及TOC 去除率 Fig.11 UV -Vis spectra for degradation of AO7 (a) andTOC removal in N -CNT/PMS systems (b)[AO7] = 20mg /L,n (PMS)/n (AO7) = 40/1,[N -CNT] = 200mg /L,pH =7.0,T = 20℃图11(a)所示为N -CNT/PMS 体系降解AO7过程中紫外可见光谱.可以看出,AO7主要有484nm 和310nm 处的特征吸收峰,分别代表AO7的发色基团偶氮键和萘环结构.随活化反应的进行,位于484nm 和310nm 处的AO7特征峰强度不断下降,表明AO7的偶氮键和萘环结构不断被SO －4•氧化;60min 后,偶氮键和萘环的特征峰接近消失.为了进一步研究各N -CNT/PMS 体系降解AO7的TOC 变化情况,本次研究还对反应过程中的TOC 进行了测试,如图11(b)所示,对N -CNT 体系,在0、20、40、60min 分别取样,它们对AO7吸附效果的TOC 去除率分别为0%、14.8%、15.1%和15.3%;而对于N -CNT/PMS 体系中,在0、20、40、60min 分别取样,它们对AO7的TOC 去除率分别为0%、19.6%、20%和20.4%.结果表明N -CNT/PMS 体系对AO7不仅有良好的降解效果,而且具有一定的矿化能力. 3 结论3.1 N -CNT 活化PMS 降解AO7效果良好,可以证实CNT 活化PMS 产生的自由基主要是SO 4-•, PMS 被活化的场所在N -CNT 的表面.3.2 AO7降解效果随N -CNT 投加量、PMS 浓度、温度、Cl -等离子浓度的增大而得到提高.初始pH 值对降解有较大的影响,偏酸性条件下更有利于反应进行.3.3 N -CNT/PMS 体系对AO7的脱色效果良好,且N -CNT/PMS 体系能使AO7分子得到一定程度的矿化.参考文献：[1] Ji P, Zhang J, Chen F, et al. 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Decolorization of Acid Orange7with peroxymonosulfate oxidation catalyzed by granular activated carbon [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,232: 259-265.致谢：本实验的表征测量等工作由江苏省环境科学与工程重点实验室协助完成,在此表示感谢.作者简介：王莹(1993-),女,黑龙江七台河人,硕士研究生,主要从事污水处理研究.。
碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7
中国环境科学 2016,36(12)：3618~3624 China Environmental S cience 碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7陈家斌,魏成耀,房聪,周露,胡金梅,郝尚斌,张黎明,王忠明,黄天寅*(苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州 215009)摘要：采用碳纳米管(CNT)活化过二硫酸盐(PS)降解偶氮染料酸性橙7(AO7).考察了PS浓度、CNT投加量、初始pH值、温度等反应条件对AO7降解效果的影响.结果表明,当初始pH为7、n(PS)/n(AO7)为20、CNT投加量为0.2g/L时,AO7在反应480min后可以被完全脱色去除.随着PS剂量、CNT投加量和温度的升高,AO7的去除率也逐渐增加,中性条件下最有利于AO7的去除.AO7降解反应主要发生在CNT表面,且反应活化能E a为46.76kJ/mol.通过紫外-可见分光光谱、气相色谱—质谱(GC-MS)和TOC分析表明,AO7分子偶氮键和萘环结构断裂,生成含苯环类物质,最终矿化为CO2和H2O.关键词：碳纳米管；过硫酸盐；偶氮染料；降解中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2016)12-3618-07Decolorization of acid orange 7 by persulfate activated by carbon nanotube. CHEN Jia-bin, WEI Cheng-yao, FANG Cong, ZHOU Lu, HU Jin-mei, HAO Shang-bin, ZHANG Li-ming, WANG Zhong-ming, HUANG Tian-yin1* (School of Environmental Science and Engineering, Suzhou University of Science and Technology, Suzhou 215009, China). China Environmental Science, 2016,36(12)：3618~3624Abstract：Carbon nanotube (CNT) was used as an activator to activate persulfate (PS) to decolorize the azo dye, acid orange 7 (AO7). Effect of PS dosage, CNT loading, initial pH and reaction temperature on decolorization of AO7 was investigated. The results indicated that completely decolorization of AO7 was achieved within 480min when 0.2g/L of CNT and 20 of n(PS)/n(AO7) were present in the system. AO7 decolorization was increased with increasing PS dosage, raising CNT loading and elevating temperature, and neutral pH was most favorable for AO7 decolorization. The oxidative degradation of AO7 mainly took place on the surface of CNT and the activation energy (E a) was determined to be 46.76kJ/mol. From the analysis of UV-Vis spectra, GC-MS and TOC during the reaction, the azo band and naphthalene ring of AO7 were proposed to be destroyed to generate other small intermediate containing benzene, and finally mineralized to CO2 and H2O.Key words：carbon nanotubes；persulfate；azo dye；degradation纺织印染行业废水排放占我国工业废水排放总量的比重逐年递增.其中偶氮染料废水色度大、难降解、毒性强,不经处理直接排放会造成严重的环境污染[1-3].偶氮染料废水的处理方法分为生物法和物化法,偶氮染料分子具生物毒性,因此难以好氧生物处理;而厌氧生物处理工艺能有效破坏偶氮染料分子偶氮键,但是较长的水力停留时间是生物处理的限制性因素[4-6].物化法主要是利用物理或化学作用脱色,如吸附、絮凝、离子交换、膜分离、氧化等[7-8].其中高级氧化方法由于产生氧化能力强的活性自由基,不仅能够对偶氮染料有效脱色,也具有较好的矿化效果,在处理偶氮染料废水时显示出潜在的优越性[9-10].近年来,基于硫酸根自由基(SO4-⋅)的高级氧化技术逐渐引起人们的关注[11].硫酸根自由基具有较高的氧化还原电位,相比羟基自由基(OH⋅),具有更长的半衰期,在中性或碱性条件下仍有较好的氧化能力[12].过二硫酸盐(PS)和过一硫酸盐(PMS)是两种常用的产生SO4-⋅的氧化剂,它们在常温下较稳定,而在过渡金属离子[13]、紫外光[14]、收稿日期：2016-04-20基金项目：国家自然科学基金项目(51478283);苏州科技大学学术学位研究生科研创新计划项目(SKCX15_026)* 责任作者, 教授, huangtianyin111@12期陈家斌等：碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 3619 碱[15]、加热等作用下能够活化产生SO4-⋅[16].其中过渡金属离子被认为是最常用的活化剂,然而重复利用性以及潜在的毒性限制了过渡金属离子活化的应用[17].而碳质材料表面含有的羰基等含氧官能团具有催化功能,能够有效催化O3和H2O2氧化降解污染物[18-19].最近,有学者发现活性炭和活性炭纤维表面的=O、—OH及—OOH等基团能够有效活化PS或PMS[20-22].碳质材料有较好的重复利用性,无金属离子排放,对环境无二次污染物排放,在催化氧化降解偶氮染料中具有潜在的优势[23].碳纳米管(CNT)由于具有比表面积大、优良的热电传导性等优点,在各种催化反应中具有广泛的应用[24].最近,作者相关研究表明CNT能够高效活化PMS降解偶氮染料[25].然而,与PMS相比,PS价格更加低廉,且在常温下更稳定,更容易保存和运输,在实际工程中运用更广泛[26],因此,研究CNT活化PS降解偶氮染料具有更重要的意义.本文研究了CNT活化PS降解偶氮染料酸性橙AO7,分析各种反应条件对AO7降解的影响,并对其降解产物和矿化程度进行了分析.1材料与方法1.1材料与试剂碳纳米管(CNT)购于南京先丰纳米材料科技有限公司,过硫酸钠(Na2S2O8, PS)购于Sigma-Aldrich;酸性橙7(AO7)购于国药集团化学试剂有限公司, 图1为化学结构.分析纯甲醇、叔丁醇、苯酚、硫酸、氢氧化钠、亚硝酸钠均购于国药集团化学试剂有限公司.实验用水为去离子水.N N HONaO3S图1 酸性橙7的化学结构式Fig.1 Molecule structure of Acid Orange 7 1.2降解实验CNT活化PS降解AO7实验在250mL锥形瓶中进行,反应溶液在磁力搅拌器上持续搅拌,初始pH值采用硫酸和氢氧化钠调节.往AO7和PS 反应溶液中加入CNT后,启动反应,在预定的时间点取样,并迅速加入过量的亚硝酸钠溶液猝灭反应,随后经过0.45μm的滤膜过滤,滤过液采用UV-Vis分光光度计测其浓度.1.3分析方法使用Mapada UV-1600 (PC)紫外可见分光光度计,于AO7最大吸收波长484nm处测定滤液的吸光度,代入标准曲线求得浓度c. TOC采用总有机碳分析仪(TOC-LCPH,岛津)测定.2结果与讨论2.1CNT活化PS性能010******* 400 500 c/c时间(min)015304560 75 900.20.40.60.81.0c/c时间(min)图2 不同体系AO7和PS的降解效果Fig.2 Degradation of AO7and PS in different systems [AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L; pH=7.0; T=298K; n(PS)/n(AO7)=20/1从中图2(a)可看出,PS单独存在时,AO7几乎不降解,说明常温下PS稳定,不会活化产生自由3620 中 国 环 境 科 学 36卷基.CNT 单独存在时,AO7在480min 时去除率为50%,说明CNT 可以有效吸附AO7,并且该吸附主要发生在初始30min 内.PS 和CNT 共同存在时,AO7的去除效率快速增加,360min 时几乎完全去除,表明CNT 可以有效活化PS 产生活性自由基,从而快速脱色去除AO7.为了进一步表明CNT 对PS 的活化,监测了反应过程中PS 的降解,如图2(b)所示.PS 单独存在时不分解,而加入CNT 后,PS 分解较明显,初始20min 时约40%的PS 分解,而30min 后PS 分解较慢,这和AO7的降解趋势一致,进一步说明了CNT/PS 体系中PS 活化产生自由基促使AO7氧化降解.CNT 由于具有高比表面积、sp 2杂化碳原子结构等特性,在各种催化反应过程中呈现较强的活性[27].CNT 曾被报道可以高效活化过一硫酸盐(PMS)产生硫酸根自由基,进而高效氧化降解苯酚[28].与PMS 相比,PS 分子结构对称而更加稳定,但仍可以被CNT 表面的sp 2杂化碳或者其它官能团活化产生硫酸根自由基,进而氧化降解偶氮染料AO7. 2.2 PS 浓度对AO7降解的影响0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)图3 CNT/PS 体系中PS 浓度对AO7降解的影响 Fig.3 Effect of PS concentration on the degradation ofAO7in the CNT/PS system[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L; pH=7.0; T =298K图3为不同PS 浓度对AO7降解的影响.当n (PS)/n (AO7)由1/1增加为5/1时,AO7的降解速度显著加快,480min 时AO7的去除率由55%提高到80%.当n (PS)/n (AO7)进一步增加时,AO7的去除率同样增加,但增加程度减小,如n (PS)/ n (AO7)由20/1增加到50/1时,AO7在480min 时的去除率仅从90%增加到94%.由此可见,随着n (PS)/n (AO7)初始浓度的增大,活化降解AO7速率加快,降解完全所需时间越短.尽管有文献表明,在活化PS 的反应体系中,当PS 浓度过高时,会产生大量的自由基相互促灭,进而降低污染物的降解速率[29].但是这一现象在本研究中并没有出现,CNT 由于比表面积大,可以提供足够多的表面反应活性位点,活化PS 产生活性自由基,进而氧化降解AO7.2.3 CNT 投加量对AO7降解的影响4080120160 200 24000.20.40.60.81.0c /c 0时间(min)4080120160 200 24000.20.40.60.81.0c /c 0时间(min)图4 CNT/PS 体系中CNT 投加量对AO7去除的影响 Fig.4 Effect of CNT dosage on the removal of AO7 in theCNT/PS system[AO7]=20mg/L; pH=7.0; T =298K; n (PS)/n (AO7)=20/1由图4可知,随着CNT 的投加量增大,AO7的吸附和降解速率都显著加快.在单独投加CNT 时,当投加量由0.04g/L 增加到0.1g/L 时,240min 时AO7的吸附去除率由5%提升到25%,当投加12期 陈家斌等：碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 3621量进一步增加到0.2g/L 和0.4g/L 时,AO7的吸附去除率为58%和90%.在CNT 活化PS 的反应体系中,投加量的增加对AO7降解影响更加明显,投加量为0.2g/L 时,AO7在180min 时可完全去除;当投加量进一步增加到0.4g/L 时,AO7在30min 内就可以完全去除.随着CNT 浓度的升高,可以提供更多的活性位点吸附AO7,同时可以活化PS 产生自由基降解AO7.2.4 反应温度对AO7降解的影响0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)图5 不同的反应温度对CNT/PS 体系降解AO7的影响 Fig.5 Effect of reaction temperature on the degradation ofAO7in the CNT/PS system[AO7]=20mg/L;[CNT]=0.2g/L; pH=7.0; n (PS)/n (AO7)=20/1温度是影响PS 活化的重要因素,于是考查了不同温度下CNT 活化PS 降解AO7的效果.如图5所示,温度对AO7的降解有重要的影响,随着温度的升高,AO7去除效率逐渐升高.30℃时,AO7在90min 的去除率只有90%,当温度升高到40℃时,AO7在90min 内完全去除.而温度继续升高到50℃和60℃时,AO7完全去除所需要的时间分别为60min 和30min.这可能是因为在高温条件下CNT 更容易活化PS 产生硫酸根自由基,并且AO7分子在高温下容易克服反应活化能[30].对不同温度下AO7降解趋势进行动力学模拟,结果发现AO7降解能较好的符合一级降解动力学,反应动力学常数k 分别为0.02588、0.07554、0.10896、0.14457min -1,随着温度的升高,AO7降解速率越快.采用Arrhenius 公式对不同温度下k 进一步拟合,计算出反应活化能E a 为46.76kJ/mol.2.5 初始pH 值对AO7降解的影响015304560 75 90c /c 0时间(min)图6 初始pH 对CNT/PS 体系降解AO7的影响 Fig.6 Effect of initial pH on the degradation of AO7 inthe CNT/PS system[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L;T =298K; n (PS)/n (AO7)=20/1pH 值也是影响PS 活化的重要因素;同时偶氮染料废水水质复杂,pH 变化范围广,因此研究pH 对活化PS 降解偶氮染料AO7具有重要的意义.由图6看出,在pH 为3~9范围内,AO7降解都能取得较好的效果,其中中性条件下降解效果最好,说明CNT 活化PS 氧化体系适于偶氮染料废水的处理.在酸性条件下,由于CNT 的表面零电荷点(pH pzc )为7.2,CNT 表面主要带正电,有利于吸附阴离子染料AO7,CNT 表面的活性位点吸附AO7后不利于进一步活化PS 产生活性自由基,因而不利于污染物的降解.在碱性条件下,CNT 表面主要带负电,与过硫酸盐阴离子静电相斥,不利于PS 阴离子吸附进而被活化;同时,溶液中的氢氧根离子会猝灭活化产生的SO 4-⋅,降低AO7被氧化降解的机会.因此,在酸性或者碱性条件下,AO7在CNT 活化PS 体系中的降解效率都会降低.2.6 抑制剂的影响在PS 活化过程中,通常会产生硫酸根自由基和羟基自由基,为了鉴别哪种自由基在污染物降解中起作用,通常会采用甲醇和叔丁醇分别作为自由基抑制剂,通过污染物降解抑制情况来判别[31].甲醇由于含有α－H,与SO 4-⋅和HO ⋅都有较3622 中 国 环 境 科 学 36卷高的二级反应常数,对两者都有良好的淬灭效果;叔丁醇与HO ⋅二级反应速率常数是SO 4-⋅的1000倍以上,只对HO ⋅具有良好的猝灭效果[32-33].0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)0 15 30 456075 90c /c 0时间(min)图7 CNT/PS 体系中自由基抑制剂对AO7的降解 Fig.7 Degradation of AO7 in the CNT/PS system in thepresence of different radical scavengers[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/; pH=7.0; T =298K; n (PS)/n (AO7)=20/1如图7(a)、(b)所示,在CNT 活化PS 降解AO7反应体系中分别加入甲醇和叔丁醇后,发现AO7的降解并未受很大影响,这与以往的文献报道结果不一致.这是因为甲醇和叔丁醇是相对亲水性物质,在均相反应体系中可以扩散均匀,是一种良好的猝灭剂[34],但是在非均相反应体系中,不容易扩散到固体催化剂,如CNT 的表面,不能猝灭CNT 表面的自由基.因此,根据以上结果可以得出CNT 活化PS 产生的自由基主要存在于CNT的表面.为了验证这一结论,进一步采用苯酚作为抑制剂,考查对AO7降解的抑制情况.相对于甲醇和叔丁醇,苯酚是疏水性物质,很容易扩散到CNT 表面,并且苯酚与SO 4-⋅和HO ⋅都有较高的二级反应常数,对两者都有良好的淬灭效果[22].如图7(c)所示,加入苯酚后,AO7的降解被明显的抑制,并且抑制程度随着苯酚加入浓度的升高而增强.加入苯酚/AO7物质的量比为1000:1时,AO7的去除趋势与吸附趋势一致,表明AO7的降解被完全抑制.由以上自由基抑制实验表明,CNT 活化PS 降解AO7主要发生在CNT 的表面,并且SO 4-⋅和HO ⋅都在AO7的降解中起重要作用. 2.7 AO7紫外可见光谱和TOC 变化 由图8可知,AO7主要有484nm 和310nm特征吸收峰,分别代表AO7分子结构中的偶氮键以及萘环结构[35-36].随着降解反应的进行,这两个特征峰强度逐渐降低,表明偶氮键和萘环断裂,生成其它小分子物质.与此同时,在250nm 左右形成一个明显的吸收特征峰,该特征峰强度随着反应的进行而逐渐增强.250nm 特征峰对应苯环结构中的π→π*跃迁,说明反应过程中,萘环被硫酸根自由基氧化断裂后,生成一系列含苯环的物质.由图9可知,反应90min 后,体系中TOC 的去除率达到49%,因此CNT/PS 体系对AO7不仅具有很好的脱色效果,同时也具有一定的矿化率.同时,随着反应的进行,TOC 的去除率先快后慢,在30min 内去除率占总去除率的94%,这主要是因为反应过程中可能生成难矿化的中间产物,占据CNT 活性位点,阻碍进一步与PS 接触并活化PS产生硫酸根自由基,从而不利于体系进一步的矿化.通过GC/MS 对AO7降解过程中的降解产物进行分析,检测到的主要降解产物如表1所示,可以看出降解产物多以苯环为主要结构,这与光谱分析中结论一致.12期 陈家斌等：碳纳米管活化过二硫酸盐降解偶氮染料酸性橙7 3623200 300 400500600700 吸光度λ(nm)图8 AO7降解过程紫外可见光谱Fig.8 UV–Vis spectra changes for AO7 degradation[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L;T =298K;n (PS)/n (AO7)=20/10 30 60903 6 9 12 12.15.9485.609 5.548T O C (m g /L )时间(min)图9 AO7降解过TOC 的变化 Fig.9 TOC changes for AO7 degradation[AO7]=20mg/L; [CNT]=0.2g/L; T =298K;pH=7.0;n (PS)/n (AO7)=20/1表1 GC/MS 测得AO7降解的降解产物 Table 1 Degradation products of AO7 determined byGC/MS3 结论3.1 CNT 能够有效活化PS 降解偶氮染料AO7,降解反应发生在CNT 表面, 并且SO 4-⋅和HO ⋅都在AO7的降解中起重要作用.3.2 AO7的降解效果随着PS 的剂量、CNT 投加量的升高而升高,高温有利于AO7的降解,且反应活化能为49.74kJ/mol.3.3 AO7降解过程中偶氮键和萘环结构断裂,生成含苯环类物质,最终矿化为CO 2和H 2O.参考文献：[1] Han D, Wan J, Ma Y , et al. 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《碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理研究》
《碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理研究》一、引言随着环境污染日益严重，有机污染物尤其是药品与个人护理品（PPCPs）的去除问题成为研究热点。
磺胺甲恶唑（Sulfamethoxazole，SMX）作为一种典型的PPCP，因其具有稳定性高、难以被传统处理方法彻底降解的特点，给水体环境带来了严重威胁。
为了解决这一问题，研究者们开始尝试利用高级氧化技术（AOPs）中的非自由基高级氧化技术进行有机污染物的去除。
本文着重研究了碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理。
二、碳纳米管负载Co3O4的性能强化碳纳米管因其独特的结构，具有优异的物理化学性质，如高比表面积、良好的导电性等。
而Co3O4则因其优异的电子传递能力和丰富的氧空位而被广泛应用于非自由基高级氧化技术中。
本文将Co3O4负载于碳纳米管上，利用其复合材料的高效催化性能活化过一硫酸盐（PMS），提高其氧化能力。
实验结果表明，碳纳米管负载Co3O4后，其活化过一硫酸盐的性能得到了显著提升。
这主要得益于碳纳米管的高比表面积和良好的导电性，以及Co3O4的电子传递能力和丰富的氧空位。
此外，复合材料还具有较高的稳定性，能够在反应过程中保持较高的催化活性。
三、对磺胺甲恶唑的降解机理研究磺胺甲恶唑在碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的过程中，被有效地降解。
通过实验和理论计算，我们揭示了其降解机理。
首先，过一硫酸盐在Co3O4的催化作用下被活化，产生硫酸根自由基（SO4-·）等活性氧物种。
这些活性氧物种再与磺胺甲恶唑反应，导致其分子结构断裂，从而实现降解。
此外，我们还发现，碳纳米管的引入进一步强化了这一过程。
碳纳米管的高比表面积和良好的导电性有助于提高活性氧物种的产生速率和传输效率，从而加速磺胺甲恶唑的降解。
同时，碳纳米管与Co3O4之间的协同作用也使得整个降解过程更加高效。
四、结论本研究通过实验和理论计算，系统地研究了碳纳米管负载Co3O4活化过一硫酸盐的性能强化及其对磺胺甲恶唑的降解机理。
一种利用磁性氮掺杂碳活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法[
专利名称：一种利用磁性氮掺杂碳活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法
专利类型：发明专利
发明人：吴少华,蔡佳荣,林燕,石峻亦,傅鑫涛,王岳,吴梦洁,杨春平
申请号：CN202011320421.4
申请日：20201123
公开号：CN112374601A
公开日：
20210219
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种利用磁性氮掺杂碳活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，包括以下步骤：将磁性氮掺杂碳、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解，其中磁性氮掺杂碳包括氮掺杂碳，氮掺杂碳中包裹有Co纳米颗粒。
本发明利用磁性氮掺杂碳活化过硫酸盐降解水体中有机污染物的方法，具有处理成本低、抗水基质干扰能力强、降解效率高、绿色环保等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，使用价值高，应用前景好。
申请人：广东石油化工学院
地址：525000 广东省茂名市茂南区官渡二路139号
国籍：CN
代理机构：湖南兆弘专利事务所(普通合伙)
代理人：何文红
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氮硫掺杂生物炭过一硫酸盐体系降解水中磺胺异恶唑
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2022年第41卷第8期氮硫掺杂生物炭/过一硫酸盐体系降解水中磺胺异唑潘杰1，王明新1，高生旺2，夏训峰2，韩雪2（1常州大学环境与安全工程学院，江苏常州213164；2中国环境科学研究院，北京100012）摘要：利用高温热解的方式制备由氮、硫元素掺杂改性的生物碳质纤维材料，并借用扫描电镜（SEM ）、X 射线衍射（XRD ）、X 射线光电子能谱（XPS ）等多种技术对材料性质进行分析。
实验以制备材料为催化剂活化过一硫酸盐（PMS ）降解水中的磺胺异唑（SSX ），研究其降解效果，探讨材料活化PMS 的机理。
结果表明：N 、S的掺杂显著提升了材料活化PMS 降解SSX 的性能，其中NSC-5的催化性能最佳，当NSC-5投加量为0.4g/L 、PMS 浓度为0.25mmol/L 、SSX 浓度为10mg/L 时，反应90min 后可去除80%以上，反应速率是生物碳质材料（BC ）参与进行反应的2.7倍，这与其表面增加的官能团相关。
电子顺磁共振（EPR ）结果表明，SSX 降解过程中起主要作用的组分是单线态氧（1O 2）、硫酸根自由基（·SO -4）和羟基自由基（·OH ），氮硫的掺杂加快了电子转移速率，进而提高材料的催化活性。
关键词：生物质；杂原子；催化剂；活化；过一硫酸盐；磺胺异唑；自由基中图分类号：X52文献标志码：A文章编号：1000-6613（2022）08-4204-09Nitrogen-sulfur doped biochar/permonosulfate for degradation ofsulfisoxazole in waterPAN Jie 1，WANG Mingxin 1，GAO Shengwang 2，XIA Xunfeng 2，HAN Xue 2(1College of Environmental and Safety Engineering,Changzhou University,Changzhou 213164,Jiangsu,China;2ChineseResearch Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China)Abstract:A series of N and S doped and modified biocarbon fiber materials NSC-X were synthesized by high-temperature pyrolysis.The samples were characterized by various techniques.Sulfisoxazole (SSX)was selected as for degradation in water,and the degradation effect and mechanism of SSX by NSC-X activated peroxysulfate (PMS)were studied.The experimental results showed that the doping of N and S elements significantly improved the degradation performance of the activated PMS.The catalytic performance of NSC-5was the best.When the dosage of NSC-5was 0.4g/L and the PMS and SSX concentrations were 0.25mmol/L and 10mg/L,more than 80%of SSX was removed after 90minutes of reaction,and the reaction rate was 2.7times of that with biological carbonaceous material (BC)involved in the reaction.Electron paramagnetic resonance (EPR)showed that the main active species in the degradation included singlet oxygen (1O 2),sulfate radical (·SO -4)and hydroxyl radical (·OH).The doping of nitrogen and sulfur accelerated the electron transferrate,thereby increasing the catalytic activity of the materials.Keywords:biomass;heteroatom;catalyst;activation;peroxymonosulfate (PMS);sulfisoxazole (SSX);radical研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2197收稿日期：2021-10-27；修改稿日期：2022-03-13。
石墨相氮化碳活化过二硫酸盐降解亚甲基蓝的研究
石墨相氮化碳活化过二硫酸盐降解亚甲基蓝的研究王丽娟，王莹，李晓宁，江卜涛（河北工业大学土木与交通学院，天津300401）［摘要］以石墨相氮化碳（g-C3N4）为催化剂，在模拟日光条件下活化过二硫酸盐（PDS）降解阳离子染料亚甲基蓝（MB）。
结果表明：g-C3N4活化PDS能有效降解MB，且当n（PDS）∶n（MB）=20∶1、g-C3N4投加质量浓度为1.0g/L、120min时，MB降解率最高可达93.2%；初始pH及温度对MB的降解影响不大；自由基猝灭实验表明硫酸根自由基、羟基自由基、超氧自由基和光生电子空穴均为反应的活性物种，且反应主要发生在g-C3N4表面。
［关键词］石墨相氮化碳；过硫酸盐；染料废水［中图分类号］X703.1［文献标识码］A［文章编号］1005-829X（2019）03-0075-05Graphiti c carbon nitride（g-C3N4）activate d perdisulfate（PDS）for the degradation of methylene blue（MB）Wang Lijuan，Wang Ying，L i Xiaoning，Ji ang Butao（School of Civil Engineering and Transportation，Hebei University of Technology，Tianjin300401，China）Ab stract：Usi ng graphitic carbon nitride（g-C3N4）as catalyst，under simulated sunlight condition，perdi sulfate（P DS）has been activated，and cationic methylene blue（M B）degrade d.The results show that g-C3N4acti vated PDS can effec-tively degrade MB.When n（P DS）∶n（M B）=20∶1，g-C3N4dosage mass concentration1.0g/L，and reaction time120min，the highest MB degradation rate can reach93.2%.The influences of pH and temperature on MB degradation are sm-all.Free radical quenching experiments show that sulfate radicals，hydroxy l radicals，superoxyge n radicals，and pho-toelectron holes are all active species of the reaction，and the reaction mainly occurs on the surface of g-C3N4.Ke y words：graphi tic carbon nitride（g-C3N4）；persulfate（P DS）；dyestuff s wastewater染料废水组分复杂、难降解物质多、色度大、有毒，是工业废水处理中的难题。
表面改性控制碳活化过硫酸盐研究进展
表面改性控制碳活化过硫酸盐研究进展王 磊，成先雄，连军锋，张 鹏，陈于梁，肖宇航（江西理工大学 建筑与测绘工程学院 赣江流域水质安全保障工程技术研究中心，江西 赣州 341000）［摘要］综述了近年来认同度较高的3类活化机制，即自由吸附、表面活化自由基氧化、非自由基氧化机制，分析对比了活性炭、生物炭、碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等碳材料的催化特性。
分析了不同活化机制和表面改性方法之间的联系，讨论了元素掺杂、金属负载、高温退火、酸碱处理4种改性方式对表面形貌控制和官能团调控的实际运用，旨在强化碳材料的活化性能及催化稳定性，提高重复使用性能，提出了对碳活化过硫酸盐机制研究和材料改性发展方向的展望。
［关键词］碳材料；过硫酸盐；活化机制；电荷转移；表面改性［文章编号］1000-8144（2020）07-0722-07 ［中图分类号］TQ 032.41 ［文献标志码］AProgress in research on surface modification control of carbon activated persulfateWang Lei ，Cheng Xianxiong ，Lian Junfeng ，Zhang Peng ，Chen Yuliang ，Xiao Yuhang（Research Center for Water Quality Security Technology at Ganjiang River Basin ，School of Architecture and Surveying Engineering ，Jiangxi University of Science and Technology ，Ganzhou Jiangxi 341000，China ）［Abstract ］Three types of activation mechanisms with high recognition in recent years ，namely free adsorption ，surface activated radical oxidation and non-radical oxidation mechanisms ，were reviewed ，and the catalytic properties of carbon materials such as activated carbon ，biochar ，carbon nanotubes ，graphene and nano diamond were analyzed. The relationship between different activation mechanisms and surface modification methods was analyzed. The practical application of four modification methods of element doping ，metal loading ，high-temperature annealing and acid-base treatment on surface morphology control and functional group regulation was discussed. The purpose is to strengthen the activation performance and catalytic stability of carbon materials and improve the reusability. The development direction of carbon activated persulfate mechanism and material modification was proposed.［Keywords ］carbon materials ；persulfate ；activation mechanism ；charge transfer ；surface modificationDOI ：10.3969/j.issn.1000-8144.2020.07.016［收稿日期］2020-01-14；［修改稿日期］2020-04-13。
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碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX的研究
碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX的研究
一、引言
AOX（吸附性有机卤素）是一类持久性有机污染物，对人
类健康和环境造成严重影响。
然而，传统的水处理方法往往效率较低，费用较高。
因此，利用光催化活化过硫酸盐处理AOX
成为了一种被广泛关注的新技术。
碳掺杂氮化碳作为一种有潜力的光催化材料，具有良好的光学和电学性能，能够在可见光范围内高效降解AOX。
本文主要研究了碳掺杂氮化碳光催化活
化过硫酸盐处理AOX的机制和影响因素。
二、碳掺杂氮化碳的制备与表征
碳掺杂氮化碳通常采用热解法制备，将有机前驱体与氮化碳源混合，然后在高温下进行热解得到碳掺杂氮化碳材料。
制备过程中的温度、时间和前驱体比例等参数对材料的光催化性能有着重要影响。
制备得到的碳掺杂氮化碳可以通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等多种表征手段进行结构和形貌的分析。
三、碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐的机制
碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX的机制主要包括以下几个步骤：首先，可见光照射下，碳掺杂氮化碳能够吸收光子并产生电荷对；其次，过硫酸根离子（SO4^-）与水反
应生成氢氧自由基（·OH），氢氧自由基能够与AOX发生自由基反应；最后，AOX分子经过一系列的反应逐步降解，最终得
到无毒化合物。
整个过程中，碳掺杂氮化碳充当了光催化剂的角色。
四、碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX的影响因
素
1. 光源：不同波长的光源对光催化活性有着重要影响。
近年来，可见光催化活性更高的碳掺杂氮化碳材料被广泛研究。
2. 光照强度：光照强度越高，光催化活性越高。
因此，
在实际应用中需要选择适当的光照强度。
3. 碳掺杂氮化碳的结构和形貌：碳掺杂氮化碳的结构和
形貌对其光催化活性也有着重要影响。
形貌良好、表面积大的碳掺杂氮化碳材料通常具有较高的光催化活性。
4. 反应条件：反应条件如pH值、过硫酸盐的浓度、反应温度等也对光催化活性有一定的影响。
不同条件下的反应速率可以通过实验进行优化。
五、碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX的优势与应用前景
碳掺杂氮化碳作为一种光催化材料，在处理AOX方面具有以下优势：首先，可以实现可见光催化，不受紫外光照射的限制；其次，碳掺杂氮化碳具有良好的稳定性和再生性能，可重复使用；最后，碳掺杂氮化碳制备成本相对较低，有望广泛应用于水处理领域。
六、结论
本研究综述了碳掺杂氮化碳光催化活化过硫酸盐处理AOX
的研究进展。
通过合理调控碳掺杂氮化碳的制备条件、结构和形貌等因素，可以获得具有良好光催化活性的材料。
然而，目前碳掺杂氮化碳光催化处理AOX的机制尚不完全清楚，还需要进一步的研究。
希望本文能为碳掺杂氮化碳光催化处理AOX的研究提供参考，并推动该技术在实际应用中的推广和应用
在选择合适的光照强度方面，需要考虑以下几个因素：
1. 光照强度的适宜范围：光催化反应需要一定的光照强
度才能激发光催化材料的电子和空穴对的产生。
过低的光照强度会导致反应速率较慢，而过高的光照强度则可能导致光催化材料的过度饱和，从而降低光催化活性。
因此，需要通过实验确定适宜的光照强度范围。
2. 反应体系的特性：不同的反应体系对光照强度的要求
可能有所不同。
例如，某些反应体系可能对光照强度较低的范围更为敏感，而另一些反应体系可能对光照强度较高的范围更敏感。
因此，在选择适宜的光照强度时，需要考虑反应体系的特性。
3. 光催化材料的特性：不同的光催化材料对光照强度的
要求也有所不同。
一些光催化材料可能对较低的光照强度更为适应，而另一些光催化材料可能对较高的光照强度更为适应。
因此，选择合适的光照强度也需要考虑所使用的光催化材料的特性。
综上所述，选择适宜的光照强度需要考虑光催化反应的特性、反应体系的特性以及所使用的光催化材料的特性。
通过实验和优化，可以确定最适宜的光照强度范围，从而获得较高的光催化活性
在选择合适的光照强度方面，需要考虑光催化反应的特性、反应体系的特性以及所使用的光催化材料的特性。
适宜的光照强度范围是一个重要的因素，过低的光照强度会导致反应速率较慢，而过高的光照强度则可能导致光催化材料的过度饱和，从而降低光催化活性。
首先，光催化反应需要一定的光照强度才能激发光催化材
料的电子和空穴对的产生。
光照强度是指单位面积上每秒通过的光能量。
适宜的光照强度范围可以通过实验和优化来确定。
一般来说，光照强度过低会使光催化反应的速率较慢，因为光照强度不足以激活光催化材料的电子和空穴对。
而过高的光照强度则可能导致光催化材料的过度饱和，从而降低光催化活性。
因此，选择合适的光照强度范围可以提高光催化反应的效率和活性。
其次，反应体系的特性也会对光照强度的选择产生影响。
不同的反应体系对光照强度的要求可能有所不同。
某些反应体系可能对光照强度较低的范围更为敏感，而另一些反应体系可能对光照强度较高的范围更敏感。
例如，在某些光催化反应中，较低的光照强度可以有效地激活光催化材料的电子和空穴对，从而促进反应的进行。
而在其他反应体系中，较高的光照强度可能更适合激活光催化材料的电子和空穴对，从而提高反应速率。
因此，在选择适宜的光照强度时，需要考虑反应体系的特性。
最后，光催化材料的特性也是选择合适的光照强度的重要因素。
不同的光催化材料对光照强度的要求也有所不同。
一些光催化材料可能对较低的光照强度更为适应，而另一些光催化材料可能对较高的光照强度更为适应。
这是因为不同的光催化材料具有不同的能带结构和光吸收特性。
一些光催化材料可能具有较窄的能带宽度，需要较低的光照强度才能激发电子和空穴对的形成。
而其他光催化材料可能具有较宽的能带宽度，需要较高的光照强度才能激发电子和空穴对的形成。
因此，在选择合适的光照强度时，需要考虑所使用的光催化材料的特性。
综上所述，在选择适宜的光照强度时，需要考虑光催化反应的特性、反应体系的特性以及所使用的光催化材料的特性。
通过实验和优化，可以确定最适宜的光照强度范围，从而获得较高的光催化活性。
在实际应用中，需要根据具体的光催化反应和所使用的光催化材料来选择合适的光照强度，以最大程度地提高光催化反应的效率和活性。
此外，还需注意光照强度的稳定性和一致性，以确保实验结果的可靠性和可重复性。