核壳贵金属催化剂的组成(三)：铂基四元及其它类型催化剂
催化氢化反应中常见的贵金属催化剂
谢谢！
2012.03.14
（1）随着颗粒的粒径减小，拐角、边缘和表面的原子数增多，
金属颗粒的配位数随之降低。
（2）量子尺寸效应是指当颗粒尺寸下降到一定值时，费米能级附
近的电子能级将由准连续态分裂为离散能级，颗粒存在不连续的最高 被占据的分子轨道能级，能隙变宽，此时处于离散能级中的电子的波 动性可使纳米颗粒具有较突出的光学非线性、特异催化活性等性质。
Myoung-ki Min 等人研究了颗粒尺寸以及不同合金对铂(2~14nm)催化 剂的影响，发现颗粒尺寸越大，比表面积越小，而铂以及铂合金催化剂会随 着表面积的减小其比活性越高。 如图1 Weijiang Zhou等人对钯（2~9 nm）催化剂在电氧化蚁酸反应中的尺寸 效应，他们发现尺寸为5~7 nm的钯粒子在蚁酸电氧化反应中表现出最好的表 面电气化学催化活性. 如图2
3.1.1 硫化贵金属催化剂的制备
国内外目前对硫化Pt族金属催化剂研究较多的是Pt和Pd，Pt(S)和 Pd(S) 催化剂的制备方法分为H2S、Na2S等无机硫化剂硫化和DMSO(二甲基 亚砜)等有机硫化剂硫化。
（1）无机硫化剂硫化
1) 将活性炭与H2PtCl4水溶液一起配制成浆液。 2）在(50—100)℃加入碱性溶液，将H2PtCl4有效水解并以氧化铂的 形式沉积于活性炭上。 3）加入还原剂将沉积在活性炭上的氧化铂还原，将还原后的Pt／C催 化剂与水按质量比1 ：3—1 ：20配制成浆液。 4）将H2S气体通入浆液进行硫化，硫化温度为室温一50℃，硫化时 间15min，通入H2S的量应超出将Pt完全转化成PtS2的理论所需 量，最好超出100％；硫化剂也可以选择其他种类，如Na2S、K2S、 (NH4)2S和NaHS等。
催化氢化反应中常见的贵金属催化剂
suzuki反应常用催化剂
suzuki反应常用催化剂那咱就开始聊聊Suzuki反应常用的催化剂吧。
一、钯催化剂。
钯催化剂在Suzuki反应里那可是相当的重要啊，就像一场演出里的大明星一样。
最常见的就是四(三苯基膦)钯，这玩意儿可神奇了呢。
它的结构里有那些三苯基膦配体围着钯原子，就像一群小跟班围着老大似的。
这种结构让它在反应里能够很好地促进底物之间的反应。
比如说，在一些有机合成中，要把芳基卤化物和硼酸或者硼酸酯连接起来的时候，它就会大显身手。
它就像一个超级红娘，把本来很难凑到一起的两个分子牵到一块儿，然后让它们发生反应，最后生成新的化合物。
还有醋酸钯，这个也很厉害哦。
它相对来说比较稳定，而且在很多反应体系里都能很好地工作。
它就像是一个稳重的老工匠，虽然看起来没那么花哨，但是做起活来那是相当的靠谱。
在一些需要温和反应条件的Suzuki反应中，醋酸钯就会被优先选出来，默默地完成它的使命，把反应顺利地推动下去。
二、镍催化剂。
镍催化剂在Suzuki反应里也是有自己的一席之地的。
镍催化剂相对钯催化剂来说呢，有时候就像是一个性价比超高的替代品。
虽然它可能没有钯催化剂那么出名，但是它也有自己的优势。
比如说，在一些大规模的工业合成中，如果钯太贵了，镍催化剂就可以登场啦。
它也能够促进类似的反应，把那些芳基和硼酸类的物质连接起来。
不过呢，镍催化剂有时候也会有点小脾气，它对反应条件可能会更挑剔一点，就像一个有点小个性的艺术家。
它可能需要特定的配体来配合它，才能发挥出最佳的效果。
三、其他催化剂。
除了钯和镍催化剂之外呢，其实还有一些其他的催化剂也被研究用于Suzuki反应。
比如说铜催化剂，虽然它在这个反应里不像钯和镍那么常用，但是在一些特殊的体系里，它也能发挥一些独特的作用。
它就像是一个奇兵，在大家都觉得只有那几个常用的催化剂能行的时候，它突然冒出来解决一些特定的问题。
不过铜催化剂在Suzuki反应中的研究还没有像钯和镍那么深入，还需要更多的科学家去探索它的潜力呢。
核壳贵金属催化剂合成(三)：置换法
核壳贵金属催化剂合成(三)：置换法2016-08-20 13:09来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金钯核壳纳米棒合成路线图置换法是指在含有氧化性较强的金属盐溶液中，金属离子(如铂、金配离子)与还原性强的金属(如铁、银)纳米粒子的表面原子发生置换反应，从而形成包覆层的方法。
曾建皇等采用Ag作为中间还原剂合成了Au@Pt/C电催化剂，首先用柠檬酸钠作稳定剂、NaBH4为还原剂分别还原AgNO3和K2PtCl4得到Ag@Pt核壳纳米粒子，然后在HAuCl4溶液中，通过置换反应将Ag核转化为Au核后负载于碳载体上形成Au@Pt/C电催化剂；作者发现该催化剂在甲醇氧化过程中表现出较高的电催化活性和抗中毒能力，XPS结果表明Au@Pt/C 催化剂中核与壳之间存在电子转移，从而增加了Pt表面的氧化物种，提高了催化剂的抗中毒能力。
Yang等通过PtCl42-与预先制备的PdFe合金粒子发生置换得到了抗甲醇氧化的氧还原PdFe@PdPt/C电催化剂。
PtCl62-与Ag置换则可得到Au@PtAg纳米颗粒。
Grzegorz等则是采用Ag纳米棒(纵横比<20)/线(纵横比>20) (记作AgNRs/NWs)为中间体，分别通过与K2PdCl4和K2PtCl4的置换反应制备了Au@Pd和Au@Pt核壳结构纳米棒/线。
Schimizu等采用新颖的方法直接利用未纯化的单壁碳纳米管(SWNT)本身含有的Fe与K2PtCl4发生置换反应得到Fe@ Pt/SWNT电催化剂，分析显示通过这种方式制备的催化剂与商用催化剂相比，铂利用率显著提高(其比表面积达150 m2/g Pt)，氧还原反应的质量比活性提高4倍，此外，Fe@ Pt/SWNT也表现出良好的抗中毒能力。
Wei等通过欠电位沉积方法将Cu沉积在多孔碳电极(PCE)表面，然后采用H2PtCl6置换Cu得到Cu@ Pt纳米颗粒。
置换法具有过程简单、反应速度快、成本低廉等优点，是一种理想的制备核壳结构双金属材料的方法，但是该法制备双金属材料的种类比较少，一般仅局限于强氧化性金属包覆强还原性金属。
纳米贵金属催化剂（钯,铂,钌,铑等）在催化行业的应用
纳米贵金属催化剂（钯,铂,钌,铑等）在催化行业的应用随着全球新能源的不断开发和新材料的快速研发，催化科学已然成为一门涉及多个领域的综合学科。
目前，催化剂已经在能源开发，石油化工，材料科学，有机合成，物理化学等领域中发挥着重要的作用，而在当代社会中的最基本，最大支柱产业之一的石油化工领域中更是起着推动发展的作用。
纳米催化剂由于具有极高的催化活性使其已经展现出独特的魅力。
贵金属纳米粒子包括：金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钌(Ru)、铑(Rh)，其中，除金和银之外的5种元素被成为是铂族元素。
贵金属的共同的特点是瑰丽的色彩、优异的物理化学性质、稀缺的资源价值。
因此常被用于首饰制造、催化剂材料、特殊功能材料等。
随着贵金属应用研究的的不断深入，其用途必将越来越广泛。
鉴于贵金属纳米粒子独特的物理化学性质，其工业应用正逐步扩大到石油、玻璃、电子电气、航空航天等越来越多的领域，使其成为名符其实的“现代工业维他命”。
由于贵金属对国防工业和国民经济发展的重要作用，又被称为“第一高技术金属”。
钯纳米催化剂广泛用于石油化工、汽车尾气处理、燃料电池等领域。
钯在地壳中含量稀少，因此价格昂贵，我国的钯、铂金属资源更加稀缺，主要分布在云南、甘肃两省。
如何提高贵金属钯、铂催化剂的活性、选择性以及稳定性对于我国稀有资源的高效利用和国民经济的发展具有重要的意义。
纳米尺寸的钯粒子主要用于汽车尾气处理。
汽车尾气所含的污染物包括一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等，这些气体可引发酸雨、破坏臭氧层以及造成烟雾。
尾气排出前会通过触媒转换器，经由Pt-Rh-Pd组成的三元催化剂，转化为对环境低害的二氧化碳、氮气、水蒸气，转化率高达90%。
钯纳米催化剂在石油炼制工业中也有重要应用。
在原油精制过程中钯催化剂用于石油的加氢裂化过程。
纳米铂除了众所周知的在汽车催化剂、首饰、化学、电子和玻璃工业中的应用外，铂还广泛用于其他领域。
贵金属催化剂合成方法
贵金属催化剂合成方法随着全球化的发展，环境污染越来越严重，因此对于能够提高催化剂效果的研究也越来越重要。
贵金属催化剂是一类被广泛应用的催化剂，因为它具有较高的活性和选择性，因此在各种化学反应中得到了广泛的应用。
本文将介绍几种贵金属催化剂的合成方法和特征。
铂催化剂是一种非常重要的贵金属催化剂，常用于氧化还原反应、水解反应和加氢反应等。
其中，铂纳米颗粒被广泛应用，因为它相比于铂晶体，具有更高的表面活性，更好的催化效果。
合成铂纳米颗粒催化剂的方法主要有：1. 化学还原法：通过还原剂还原铂离子，制备纳米铂颗粒。
在溶剂中加入还原剂和铂盐，控制温度和pH值，就能制备出纳米铂颗粒。
2. 模板法：通过制备具有孔洞结构的高分子或无机材料，使铂盐在孔洞中沉积而形成纳米铂催化剂。
可以根据需要制备具有不同孔径和表面结构的材料，再通过控制沉积过程中的条件来制备不同性质的纳米铂催化剂。
3. 水相合成法：使用含有还原剂和表面活性剂的水溶液，通过还原过程制备纳米铂颗粒。
该方法具有操作简单、成本低等优点，是一种具有发展前景的合成方法。
与铂催化剂类似，钯纳米颗粒催化剂也具有较高的催化活性和选择性，广泛用于催化反应中。
钯催化剂的合成方法主要有：1. 化学还原法：使用还原剂和钯盐在碱性条件下反应，制备纳米钯颗粒。
该方法具有操作简单、成本低等优点，但还原剂对环境的影响较大，需要进行进一步改良。
2. 共沉淀法：将钯盐与沉淀剂在水中混合，通过控制pH值和温度的变化，从溶液中沉淀出钯盐。
该方法制备的钯催化剂颗粒均匀，但需要较长的沉淀时间。
1. 化学还原法：将金盐还原生成金纳米颗粒。
该方法操作简单、成本低，因此被应用于大规模生产中。
2. 溶胶-凝胶法：通过控制溶胶和凝胶的反应条件，使金离子在溶胶中形成金纳米颗粒，再利用凝胶将其固定。
该方法制备的金催化剂比化学还原法制备的催化剂具有更好的稳定性。
3. 其他方法：纳米微球法、微波合成法、绿色合成法等。
各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理
在学习了多相催化动力学的基础上，本章重点介绍各类催化剂的组成、结构及其催化作用规律与催化机理。
主要包括五大类催化剂：固体酸碱催化剂，分子筛催化剂，金属催化剂，金属氧化物和金属硫化物催化剂，以及络合催化剂。
重点掌握各类催化剂的基础知识、基本概念，典型代表、工业应用及最新进展。
6.1 酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。
烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。
工业上用的酸催化剂，多数是固体。
20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。
固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。
前者简称为B 酸，后者简称为L酸。
B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。
L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。
酸强度通常用Hammeett 函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。
pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
H0越小酸度越强。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
染料合成催化剂
染料合成催化剂染料合成催化剂是在染料制备过程中使用的一种化学物质，它能够加速化学反应的速率，使原料更快地转化为目标染料分子。
催化剂通过降低反应的活化能来实现这一作用，而不被反应本身消耗。
在染料工业中，催化剂的应用对于提高合成效率、降低成本、减少环境污染和提升产品质量具有重要意义。
染料合成涉及到多种化学反应，包括偶联反应、还原反应、氧化反应、重氮化反应等。
在这些反应中，催化剂可以是无机物质，如金属盐、酸或碱；也可以是有机物质，如有机金属络合物、酶等。
以下是一些常见的染料合成催化剂及其应用：1. 金属催化剂：贵金属如钯（Pd）、铂（Pt）、铑（Rh）等的络合物常用于催化偶联反应，如Suzuki反应、Heck反应等，这些反应是构建复杂芳香结构的关键步骤。
非贵金属催化剂如铁（Fe）、铜（Cu）等也在染料合成中有所应用。
2. 酸催化剂：硫酸（H2SO4）、盐酸（HCl）、醋酸（CH3COOH）等无机酸或有机酸可以催化某些染料的合成反应，如重氮化反应中常用盐酸作为催化剂。
3. 碱催化剂：氢氧化钠（NaOH）、碳酸钠（Na2CO3）等碱性物质可用于催化某些缩合反应，如合成靛蓝类染料时就需要碱性催化剂。
4. 生物催化剂：酶作为一种高效的生物催化剂，可以在温和的条件下催化特定的化学反应。
例如，过氧化物酶可以用于合成某些类型的染料。
5. 有机金属催化剂：有机金属化合物如有机锡、有机锌等也可以作为染料合成的催化剂，特别是在形成某些特殊化学键时表现出独特的催化活性。
在选择催化剂时，需要考虑反应的类型、所需的选择性、成本、环境影响以及催化剂的回收和再利用等因素。
理想的催化剂应具有高活性、高选择性、稳定性好、易于分离和可重复使用的特点。
随着绿色化学的发展，环境友好型催化剂的研发和应用越来越受到重视。
核壳贵金属催化剂的组成(一)：铂基二元催化剂
核壳贵金属催化剂的组成(一)：铂基二元催化剂2016-08-20 13:19来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部铂金二元催化剂最简单的核壳结构电催化剂体系是二元金属核壳结构。
过去几年，研究者们在铂基二元催化剂方面做了大量的研究工作，发现核壳结构电催化剂较之于Pt/C催化剂有更高的催化活性。
Au@Pt核壳结构体系研究较多，与Pt相比，Au价格低且波动不大，并且具有优异的催化CO氧化的选择性，以Au粒子为基础的Au@Pt核壳结构有望在提高Pt利用率的同时利用Au、Pt的协同作用进一步提高复合纳米粒子的电催化性能。
Kristian等通过连续还原方法制备了壳层厚度可控的Au@Pt/C催化剂，Pt/Au摩尔比为1的Au@Pt/C的Au核粒径为4.8 nm，Pt层厚度约为0.6 nm，通过TEM、UV-vis、CV显示Au完全被Pt层覆盖，同传统的Pt/C催化剂相比，对甲醇氧化具有更高的比表面活性。
Ma等通过两步胶体法成功合成了Au@Pt/C(Pt：Au=3：2，Pt+Au=4wt%)核壳结构纳米材料，表征结果显示Pt的利用率显著提高，对氧还原表现了高的催化活性，在电化学测试和单电池测试中总金属的比质量活性分别是商业用Pt/C催化剂的3.1-4.9倍和4.1倍。
Guo等采用两步胶体法合成了中空的Au@Pt核壳结构电催化剂，相比于传统的Pt催化剂，Au@Pt核壳结构电催化剂对于甲醇氧化和氧气还原反应均表现出了更高的催化活性，作者认为由不规则的一维纳米结构组成的Pt壳覆盖在Au空心球表面所形成的特殊形状构造增加了催化剂的孔隙率，从而有效提高了Pt的利用率。
Ni在碱性电解质中具有较好的稳定性，可制备用于碱性燃料电池的核壳结构电催化剂。
Fu等在乙二醇胶体中制备了Ni@Pt电催化剂，研究了不同原子比(Pt/Ni=1/10、2/10、5/10、10/10、20/10)时在碱性介质中对甲醇氧化的催化活性，所有的核壳结构催化剂均显示比纯铂催化剂更优异的Pt利用率和对含碳物种的抗毒化能力。
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核壳贵金属催化剂的组成(三)：铂基四元及其它类型催化剂2016-08-20 13:25来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
Pd@PtNWAs
四元金属核壳结构催化剂体系较复杂，制备和最佳比例的筛选较繁琐，目前，关于四元金
属核壳结构的催化剂研究较少。
Wang等在乙二醇的溶剂中，分别以PdCl2，CuCl2，H2PtCl6·6H2O
和RuCl3为金属前驱物，以柠檬酸钠为稳定剂，制备了PdCu@PtRu四元催化剂，TEM和XRD
显示PdCu@PtRu催化剂分散均匀，具有较高的比表面积，对甲醇氧化的催化活性分别是Pt/C
和PtRu/C催化剂的15和3.4倍，作者将催化活性增强的原因归结于核壳之间的相互作用。
Gong
等制备了以Pd为中间层的Pt-Pd-Ir-Co核壳纳米粒子，并且重点考察了Pd中间层的作用，认
为Pd层通过调节Pt壳与IrCo核间的电子相互作用，实现了电催化剂高的催化活性。
一些具有特殊形貌的核壳结构电催化剂表现了优异的电催化活性。
Wang等通过电沉积法
和磁控溅射法制备了有序的Pd@Pt核壳结构纳米线阵列(Pd@PtNWAs)，电化学测试表明，
Pd@Pt NWA在酸性介质中表现出了很高的电化学活性面积和电催化活性，其对甲醇氧化的质
量峰电流密度为756.7 mA/mgPt，显著高于商品E-TEK PtRu/C催化剂。
Zeis等制备了类似核
壳结构的铂纳米金叶(Pt-NPGL)形催化剂，使用低铂载量Pt-NPGL组装的膜电极与高铂载量传
统催化剂组装的膜电极性能相当。
非铂系的核壳结构催化剂具有显著的成本优势，在某些情况下也可以表现出较良好的活性。
Jiang等通过置换方法，制备了Ag修饰的Pd催化剂(Pd@Ag)，与传统的Pt/C催化剂相比，在碱性介质中其氧还原反应的比表面活性和质量比活性分别增强了3倍和2.5倍，但该催化剂的稳定性仍有待考察。