石墨烯疏水性能研究

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１８)０９Ｇ０９１５６Ｇ０４石墨烯疏水性能研究∗洪㊀跃１,李多生１,叶㊀寅１,Q i n g h u aQ i n２,邹㊀伟１,林奎鑫１(１．南昌航空大学材料科学与工程学院,南昌３３００６３;２．R e s e a r c hS c h o o l o fE n g i n e e r i n g,A u s t r a l i a nN a t i o n a lU n i v e r s i t y,A c t o nA C T２６０１,A u s t r a l i a)摘㊀要:㊀通过化学气相沉积(C V D)方法在蓝宝石衬底表面生长石墨烯,探究生长时间对石墨烯疏水性能和微结构的影响.利用接触角测量仪㊁傅里叶红外光谱仪㊁拉曼光谱仪㊁场发射扫描电镜研究石墨烯的疏水性能和微结构.发现生长时间是３０m i n时,石墨烯的接触角最大,为１２９．９６ʎ,表现出疏水性,红外测试表明只有C C,拉曼分析发现在１０~３０m i n的生长时间下,石墨烯都出现了３个特征峰.较大的接触角使石墨烯有望作为疏水材料,甚至可以通过对其疏水改性让它在超疏水领域存在潜在应用.关键词:㊀石墨烯;疏水性;接触角;半高宽中图分类号:㊀O６４７文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１８．０９．０２９０㊀引㊀言１９６６年,M e r m i n和W a g n e r提出的M e r m i nＧW a g n e r理论,指出二维晶体材料不能稳定存在[１],导致二维碳材料的研究一直处于空白阶段.２００４年,英国曼彻斯特大学N o v o s e l o v和G e i m等[２]用机械剥离的方法制备石墨烯,打破了二维晶体材料在常温中无法稳定存在的预言.石墨烯具有优良的导电性㊁机械性能㊁电化学性能和催化性能,在电容材料㊁电极材料㊁催化剂㊁生物传感器和润滑添加剂等方面具有很高的应用价值[３Ｇ６].但是到目前为止,人们的研究主要集中在石墨烯的光学㊁电学性质,对其表面性质研究较少.根据W e n z e l[７]和C a s s i e[８]理论,石墨烯薄膜的表面浸润性质由两个因素决定:薄膜表面粗糙度和表面自由能.L e e n a e r t s等[９]用密度泛函理论计算得出:石墨烯薄膜表面的水分子之间的结合能大于其与石墨烯的吸附能,使得水分子团聚为水滴,石墨烯表现为疏水性. Y o u n g等[１０]制备的外延石墨烯薄膜的接触角为９２ʎ, S h i n等[１１]制备的还原石墨烯薄膜的接触角为１２７ʎ.当材料的接触角＞１５０ʎ时,材料表现为超疏水,此时材料可以通过超疏水表面的构建实现表面自清洁效应.因此,石墨烯的疏水性有望在不久的将来用于疏水甚至超疏水材料的领域[１２Ｇ１３].蓝宝石作为一种窗口材料,在其表面制备出疏水性较高的石墨烯有利于窗口表面的清洁和光的透过,增强了窗口的光学性能.石墨烯在金属衬底[１４Ｇ１５]上的生长相较于绝缘衬底[１６Ｇ１７]上的生长来说更为容易一些,在目前制备石墨烯的众多方法中,化学气相沉积[１８](C V D)法是制备石墨烯的一种重要的生长方法.因此本文采用C V D法在蓝宝石衬底上制备石墨烯,研究生长时间对石墨烯接触角和石墨烯生长质量的影响.１㊀实㊀验１．１㊀石墨烯的制备以尺寸为１０mmˑ１０mm的蓝宝石(０００１)作为生长的衬底材料,然后经丙酮㊁无水乙醇㊁去离子水超声清洗２０m i n,待衬底吹干后通过推杆将衬底送入刚玉管中心区域,最后将刚玉反应室抽至真空,检查气密性,开启装置加热程序进行实验,石墨烯C V D生长过程示意图如图１所示.在实验中采用C H４作为碳源气体,H２作为刻蚀气体,A r作为载气,C H４流量为６m L/m i n,H２流量为４０m L/m i n,A r流量为１００m L/m i n,生长温度为１３００ħ,生长压力约为１０T o r r,生长时间为１０~３０m i n,生长完成后,关闭加热程序,待衬底冷却至室温,关闭气体流量.图１㊀C V D生长过程示意图F i g１C V D g r o w t h p r o c e s s d i a g r a m６５１９０２０１８年第９期(４９)卷∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１５６２０２７,１１７７２１４５);江苏省精密与微细制造技术重点实验室基金资助项目(J K L２０１５００１)收到初稿日期:２０１８Ｇ０２Ｇ２７收到修改稿日期:２０１８Ｇ０４Ｇ２６通讯作者:李多生,EＧm a i l:d u o s h e n g．l i＠n c h u．e d u．c n 作者简介:洪㊀跃㊀(１９９３－),男,安徽安庆人,在读硕士,师承李多生副教授,从事石墨烯材料研究.１．２㊀石墨烯的表征采用K R U S S的E a s y D r o p接触角测量仪测量石墨烯的接触角,用F TＧI RＧ８５０傅里叶红外光谱仪检测石墨烯的杂质基团,用激光激发波长为６３２n m的拉曼光谱仪来表征石墨烯的特征峰,用N o v a N a n o S E M４５０场发射扫描电镜观察石墨烯的微观结构.２㊀结果与讨论２．１㊀生长时间对石墨烯接触角的影响接触角是指在气㊁液㊁固三相交点处所作的气Ｇ液界面的切线穿过液体与固Ｇ液交界线之间的夹角θ,是润湿程度的量度.当材料与水的接触角＜９０ʎ时,表现出亲水性,当材料与水的接触角＞９０ʎ时,表现出疏水性.图２为不同生长时间下石墨烯的接触角.图２(a)的接触角为８１．８６ʎ,＜９０ʎ,表现出亲水性,图２(b)的接触角为９３．６２ʎ,＞９０ʎ,表现出疏水性,图２(c)的接触角为１２９．９６ʎ,＞９０ʎ,表现出疏水性.F e r r a r i等[１９]石墨研究了石墨烯厚度与疏水性的关系,石墨烯越厚,疏水性越强.根据生长时间与接触角的变化可以得出,随着生长时间的延长,石墨烯的接触角在增大,也由开始的亲水性变为疏水性,石墨烯的厚度也在增加.图２㊀不同生长时间下石墨烯的接触角F i g２C o n t a c t a n g l e o f g r a p h e n e g r o w i n g i nd i f f e r e n t g r o w t h t i m e ㊀㊀图３为不同生长时间下石墨烯的红外光谱图.从图３可看出,尽管生长时间不同,但三者的红外光谱图很相似,而且在波数为１６５３c m－１附近有一个明显的峰,为C C的伸缩振动峰.图３并没有发现其它官能团尤其是含氧官能团的振动峰,说明生长过程中蓝宝石衬底的氧元素并没有参与石墨烯生长,生长的石墨烯质量较好.图３㊀石墨烯的红外光谱图F i g３F TＧI Rs p e c t r ao f g r a p h e n e ２．２㊀生长时间对石墨烯层数的影响图４为不同生长时间下蓝宝石衬底生长石墨烯的拉曼光谱图.２D峰源于双光子散射效应,通常作为石墨烯存在的标志[２０Ｇ２１],对石墨烯的层数和结构非常敏感.从图４可以清楚地看出石墨烯的３个特征峰,它们分别约为１３５７c m－１的D峰,１５７７c m－１的G峰,２６５５c m－１的２D峰.２D峰半高宽[２２]一般也可作为评判石墨烯质量好坏的依据,半高宽值越大,石墨烯层数越多.研究发现１０m i n的半高宽为８８c m－１,２０m i n的半高宽为９１c m－１,３０m i n的半高宽为１０２c m－１.图４㊀不同生长时间石墨烯的拉曼光谱图F i g４R a m a n s p e c t r a o f g r a p h e n e g r o w i n g i n t i m e ㊀㊀同时,根据研究石墨烯层数与I２D/I G给出的经验关系,可以计算出石墨烯的层数[２３Ｇ２６].经过计算,I２D/ I G的比值如图５所示,随着生长时间从１０m i n延长至３０m i n,I２D/I G的值从０．４６减小到０．３０,说明随着生长时间的延长,生长出的石墨烯层数在增加,与２D峰半高宽预测石墨烯层数一致.图５㊀I２D/I G的比值与生长时间的关系F i g５R e l a t i o n s h i p b e t w e e n r a t i o o f I２D/IG a n dg r o w t hd i f f e r e n t g r o w t h t i m e７５１９０洪㊀跃等:石墨烯疏水性能研究㊀㊀其原因可能是因为在１３００ħ的高温下,C H ４的分解速度很快,分解率很高,石墨烯生长的前驱体即含碳基团的浓度也有所提高,因此随着生长时间的延长,生长出的石墨烯层数也在增加.２．３㊀生长时间对石墨烯石墨烯微结构的影响图６为用场发射扫描电镜对样品进行表面形貌观察的S E M 图.从图６(a )可以看出,石墨烯表面微观结构较为平整.从图６(b)可以看出,石墨烯表面出现了较多的白色颗粒,使结构平整性降低.从图６(c )可以看出,石墨烯表面出现了大量褶皱,微观结构非常不平整.W e n z e l t h e o r y 理论指出,材料的疏水性能与材料的表面能和表面粗糙度有关.由图６(a )Ｇ(c )可以看出,在一定条件下,随着生长时间的延长,生长的石墨烯结构平整性降低.因此,石墨烯的疏水性能也在提升,与实验测得的石墨烯接触角的变化趋势一致.图６㊀不同生长时间下石墨烯的S E M 图F i g ６S E Mi m a g e s o f g r a p h e n e g r o w i n gi nd i f f e r e n t g r o w t h t i m e ３㊀结㊀论通过化学气相沉积方法在蓝宝石衬底表面生长石墨烯,探究生长时间对石墨烯的影响,发现随着生长时间的延长,石墨烯的接触角由８１．８６ʎ增大至１２９．９６ʎ,而且由原来的亲水性变成疏水性;另一方面,从拉曼光谱的谱峰积分强度比值I ２D /I G 的关系可以看出,石墨烯层数也在增加;从场发射扫描电镜观察到石墨烯的微观结构来看,石墨烯的表面平整性在降低.说明石墨烯的层数越多,它的疏水性越明显,石墨烯的表面平整性越低,它的疏水性也越强.因此,石墨烯有望用作疏水材料,实现自清洁功能,甚至可以通过改变微观结构或添加疏水基团使其在超疏水领域得到广泛的应用.致谢:感谢江西省省级优势科技创新团队的大力资助!参考文献:[１]㊀M e r m i nN D．E r r a t u m :c r y s t a l l i n eo r d e r i nt w od i m e n Ｇs i o n s [J ]．P h ys i c a lR e v i e wB ,１９６８,２０(１１):４７６２Ｇ４７６２．[２]㊀N o v o s e l o vKS ,G e i m A K ,M o r o z o vSV ,e t a l ．E l e c t r i cf i e l de f f e c t i na t o m i c a l l y t h i nc a r b o nf i l m s [J ]．S c i e n c e ,２００４,３０６(５６９６):６６６Ｇ６６９．[３]㊀G e i m A K ,N o v o s e l o vKS ．T h e r i s e o f g r a ph e n e [J ]．N a Ｇt u r eM a t e r i a l s ,２００７,６(３):１８３Ｇ１９１．[４]㊀G e i m A K．G r a p h e n e :s t a t u sa n d p r o s pe c t s [J ]．S c i e n c e ,２００９,３２４(５９３４):１５３０Ｇ１５３４．[５]㊀L i DS ,Y eY ,L i a oXJ ,e t a l ．An o v e lm e t h o df o r p r e Ｇp a r i n g a n dc h 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l u i d s [J ]．P h i l o Ｇs o p h i c a lT r a n s a c t i o n so ft h eR o y a lS o c i e t y o fL o n d o n ,９５:６５Ｇ８７．[１１]㊀S h i nYJ ,W a n g Y ,H u a n g H ,e t a l ．S u r f a c e Ｇe n e r g y en Ｇg i n e e r i n g o f g r a p h e n e [J ]．L a n gm u i r t h eA c sJ o u r n a l o f S u r f a c e s&C o l l o i d s ,２０１０,２６(６):３７９８Ｇ３８０２．[１２]㊀S uX i n g ,P e n g Y u n f e n g ．T h e o r e t i c a l p r o g r e s so f s u pe r Ｇh y d r o p h o b i cs u rf a c e s a n d i t si n f l u e n c i ng fa c t o r s [J ]．J o u r n a l o fF u n c t i o n a lM a t e r i a l s ,２０１６,４７(s ２):１Ｇ９(i nC h i n e s e )．苏㊀星,彭云峰．超疏水的理论模型发展及其影响因素分析[J ]．功能材料,２０１６,４７(s ２):１Ｇ９．[１３]㊀L i a n g Y a n b i n g ,L i L i n h a o ,W a n g L i z h e n ,e t a l ．F a b r i c a Ｇt i o n ,c h a r a c t e r i z a t i o na n db i o c o m p a t i b i l i t y ev a l u a t i o no f g r a p h e n e /s i l kf i b r o i n c o m po s i t ef i l m s [J ]．J o u r n a lo f F u n c t i o n a lM a t e r i a l s ,２０１７,４８(７):７００１Ｇ７００５(i 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Ｇc a lv a p o rd e p o s i t i o n o fh i g h Ｇq u a l i t y s i n g l e Ｇc r ys t a l g r a Ｇp h e n ed i r e c t l y onv a r i o u sd i e l e c t r i cs u b s t r a t e s [J ]．A d Ｇv a n c e d M a t e r i a l s ,２０１４,２６(９):１３４８Ｇ１３５３．[１７]㊀L i J i n j i n ,L iD u o s h e n g ,H o n g Yu e ,e ta l ．G r o w t ho f g r a p h e n e o nA l ２O ３(０００１)s u r f a c e [J ]．A c t aP h y s i c a S i n i Ｇc a ,２０１７,６６(２１):３４１Ｇ３４７(i nC h i n e s e )．李锦锦,李多生,洪㊀跃,等．石墨烯在A l ２O ３(０００１)表面生长的模拟研究[J ]．物理学报,２０１７,６６(２１):３４１Ｇ３４７．[１８]㊀L iX ,C a iW ,A n J ,e t a l ．L a r g e Ｇa r e a s y n t h e s i so f h i gh Ｇq u a l i t y a n du n i f o r m g r a p h e n e f i l m so nc o p pe rf o i l s ．[J ]．S c i e n c e ,２００９,３２４(５９３２):１３１２．[１９]㊀F e r r a r iAC ,B a s k oD M．R a m a ns p e c t r o s c o p y as av e r Ｇs a t i l e t o o l f o rs t u d y i n g t h e p r o p e r t i e so f g r a p h e n e [J ]．N a t u r eN a n o t e c h n o l o g y,２０１３,８(４):２３５Ｇ２４６．[２０]㊀M u n zM ,G i u s c aC E ,M ye r s w a r d R L ,e ta l ．T h i c k Ｇn e s s Ｇd e p e n d e n t h y d r o p h o b i c i t y of e p i t a x i a lg r a ph e n e [J ]．A c sN a n o ,２０１５,９(８):８４０１Ｇ８４１１．[２１]㊀T h o m s e nC ,R e i c hS ．D o u b l e r e s o n a n t r a m a ns c a t t e r i n gi n g r a p h i t e [J ]．P h ys i c a lR e v i e wL e t t e r s ,２０００,８５(２４):５２１４Ｇ５２１７．[２２]㊀P i m e n t aM A ,D r e s s e l h a u sG ,D r e s s e l h a u s M S ,e t a l ．S t u d y i n g d i s o r d e r i n g r a p h i t e Ｇb a s e ds y s t e m sb y Ra m a n s p e c t r o s c o p y [J ]．P h y s i c a lC h e m i s t r y C h e m i c a lP h ys i c s P c c p,２００７,９(１１):１２７６．[２３]㊀R ümm e l iM H ,B a c h m a t i u k A ,S c o t tA ,e ta l ．D i r e c t l o w Ｇt e m p e r a t u r en a n o g r a p h e n eC V Ds yn t h e s i s o v e r ad i Ｇe l e c t r i c i n s u l a t o r [J ]．A c sN a n o ,２０１０,４(７):４２０６Ｇ４２１０．[２４]㊀G u p t aA ,C h e nG ,J o s h i P ,e t a l ．R a m a n s c a t t e r i n gf r o m h igh －f r e q u e n c yp h o n o n si ns u p p o r t e dn Ｇg r a p h e n e l a ye rf i l m s [J ]．N a n oL e t t e r s ,２００６,６(１２):２６６７．[２５]㊀L iX ,C a iW ,A n J ,e t a l ．L a r g e Ｇa r e a s y n t h e s i s o f h i gh －q u a l i t y a n du n i f o r m g r a p h e n ef i l m so nc o p p e r f o i l s [J ]．S c i e n c e ,２００９,３２４(５９３２):１３１２．[２６]㊀F e r r a r iAC ,M e y e r JC ,S c a r d a c iV ,e t a l ．R a m a n s pe c Ｇt r u mofg r a ph e n ea n d g r a p h e n e l a y e r s [J ]．P h ys i c a lR e Ｇv i e wL e t t e r s ,２００６,９７(１８):１８７４０１．S t u d y o nh y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s o f g r a ph e n e H O N G Y u e １,L ID u o s h e n g １,Y EY i n １,Q I N Q i n gh u a ２,Z O U W e i １,L I N K u i x i n １(１．S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g ,N a n c h a n g H a n g k o n g U n i v e r s i t y ,N a n c h a n g ３３００６３,C h i n a ;２．R e s e a r c hS c h o o l o fE n g i n e e r i n g ,A u s t r a l i a nN a t i o n a lU n i v e r s i t y,A c t o nA C T２６０１,A u s t r a l i a )A b s t r a c t :I n t h i s p a p e r ,g r a p h e n ew a s s y n t h e s i z e do ns a p p h i r e s u b s t r a t eb y c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n (C V D )m e t h o d ,a n d t h e e f f e c t o f g r o w t h t i m e o nh y d r o p h o b i c p r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r e o f g r a p h e n ew a s i n v e s t i ga Ｇt e d ．C o n t a c t Ｇa n g l e m e t e r ,F o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ,R a m a ns pe c t r o m e t e ra n df i e l de m i s s i o n s c a n n i ng e l e c t r o nm i c r o s c o p y w e r e a p p l i e d t o s t u d yh y d r o p h o bi c a n dm i c r o s c o p i c s t r u c t u r e o f g r a p h e n e ,r e s p e c Ｇt i v e l y ．I t s h o w s t h a t a f t e r g r o w i n g ３０m i n ,m a x i m u mc o n t a c t a n g l eo f g r a p h e n e i s １２９．９６ʎ,i t p r e s e n t sh yd r o Ｇp h o b i c p r o pe r t i e s ．M e a n t i m e ,i nf r a r e d t e s t s h o w so n l y c a r b o n Ｇc a r b o nd o u b l eb o n d s ．R a m a na n a l y s i sa l s o i n d i Ｇc a t e s t h r e e c h a r a c t e r i s t i c p e a k s o fg r a ph e n e a f t e r g r o wi n g １０Ｇ３０m i n ．L a r g e r c o n t a c t a n g l em a k e s g r a p h e n e a s a p o t e n t i a l h y d r o p h o b i cm a t e r i a l ,a n d i t c a ne v e nb ea p r o m i s i n g s u p e r h y d r o p h o b i cm a t e r i a lb y i t sh y d r o p h o b i c m o d i f i c a t i o n ．K e y w o r d s :g r a p h e n e ;h y d r o p h o b i c ;c o n t a c t a n gl e ;f u l lw i d t ha t h a l fm a x i m u m ９５１９０洪㊀跃等:石墨烯疏水性能研究。