导电塑料的综述

导电塑料的研究进展

摘要：本文综述了结构型导电塑料和复合型导电塑料的种类及应用领域，介绍了导电塑料的应用前景。

关键词：导电塑料；结构型；复合型；展望

Abstract：The types and development status of structure-type conductive plastic and composite conductive plastic were reviewed,and the application progress and the prospect of conductive plastics was introduced.

Keywords: Conductive plastic; Structure-type; Composite; Expectation

1.引言

随着科学技术的进步与塑料工业的发展，塑料材料已逐渐被广泛地应用于各行各业，但其固有的电绝缘性使塑料制品易于积累静电荷，形成较高的静电压，造成灰尘及其他污物吸附、产生静电放电 (ESD)与电击现象。这使得一些静电敏感材料的生产和使用(如微电子元件、集成电路、轻质油品、火药等)、处于易燃易爆气氛中的工矿企业，受静电的危害越来越突出。另一方面，微电子工业的高速发展，导致了新的“环境污染”——电磁波干扰 (EMI)和射频干扰(RFI)。越来越小型化、轻量化、数字化、高密度集成化及灵敏度越来越高的现代电子元器件很容易受到这种复杂电磁环境的影响，甚至产生误动作、出现图像障碍以及声音障碍等。因此，静电放电的电磁效应、微电子设备相互问电磁干扰 (EMI)及电磁兼容性(EMC)问题，越来越受到人们的重视。对许多应用场合中的塑料制品，人们还要求其有一定的导电性能，以提供良好的防静电性(或静电耗散性)或EMI／RFI屏蔽性能。

自日本的白川英树博士、美国的艾伦?麦克德尔埃米德和艾伦?黑格教授首次发现用五氟化砷和碘对聚乙炔进行P型掺杂可获得10 S/m的电导率以后，导电塑料就进入了世界性的研究和开发时期，各种导电塑应运而生。导电塑料分为两大类，用化学方法制成的导电塑料称为结构型导电塑料，用物理方法制成的导电塑料称为复合型导电塑料。本文综述了结构型导电塑料和复合型导电塑料的种类、性能及应用领域，展望了了导电塑料应用前景。

2.结构型导电塑料

结构型导电塑料，是指利用高分子本身所“固有”的导电性或经过化学掺杂后具有导电性的塑料。它们利用自身化学结构上的功能，使其能够导电，再通过化学方法进行掺杂以增强其导电性(常用的掺杂物为碘、五氟化砷、五氟化硼等)。这类高聚物都是带有共轭双键结构的结晶性高聚物，它主要是通过高聚物分子中的不定域电子(结构中有共轭双键、π键电子作为载流子)引入导电性基团(如取

代的苯胺、具有π电子的芳基等)或者掺杂一些其他物质，通过部分电荷转移使其具有导电性。结构型导电塑料按其结构可分为表1所示的5大类。

表1 结构型导电塑料分类

类别名称

多烯高分子多烯高分子反式聚乙炔、顺式聚乙炔、聚乙二炔

芳香族共轭高分子聚对苯撑、聚2,6-苯撑

杂环共轭高分子聚2,5-吡咯、聚2,5-噻吩、聚2,6-喹啉

杂环链状高分子聚对苯硫醚、聚苯胺、聚噻吩

共聚型高分子聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚二噻吩丁二烯

2.1 聚乙炔

聚乙炔是由碳氢原子重复组成的平面分子它的键角互成120o的夹角，因此存在顺式聚乙炔和反式聚乙炔2种形式（图1）。

顺式聚乙炔反式聚乙炔

图1

结构型导电高聚物有多种可用聚合和掺杂等方法制造，由它们合成的导电塑料具有较高的电导率。尽管导电高聚物发展较快，但最主要的品种仍是聚乙炔。聚乙炔是目前室温下电导率最高的非金属材料，它比金属质量轻、延展性好，可用于制作太阳能电池、电磁开关、抗静电油漆、轻质电线、纽扣电池和高级电子器件等。[1]

2.2 聚噻吩

聚噻吩(PTh)及其衍生物是一类重要的本征型导电高分子材料,其分子链中存在共轭结构，所以本征态的PTh具有一定的导电性，而且稳定性好，易于制备，掺杂可以提高其导电性能。因此在电导体、非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、人造肌肉组织、光电池、微波吸收材料、影像材料、纳米光电设备等方面已开展了广泛的研究，并取得了显著的成果。[2]

2.3 聚吡咯

聚吡咯(PPY)是一种共轭高聚物，是少数稳定的导电高聚物之一，可用电化学氧化技术制造。高电导率PPY薄膜在空气中具有良好的稳定性，但力学性能不理想。用于导电的聚吡咯为PPY/聚氯乙烯(PVC)、PPY/聚乙烯醇(PV A)、PPY/聚酰亚胺(PI)等导电塑料。日本电报电话公司已制备PPY/PVC半透明导电塑料薄膜，该薄膜延展性好，无毒且性能稳定，用抑制血凝的肝素做掺杂剂可制造人工神经。巴斯夫公司在聚丙烯(PP) 中填加40%的PPY，其力学性能好，经深加工可制成高导电性薄膜，用做电磁屏蔽材料。

2.4 聚苯硫醚

聚苯硫醚(PPS)是一类具有广泛用途的导电塑料，经掺杂或复合后，其电导

率较高，稳定性较好，并具有较好的加工成型性。PPS的主链具有共轭结构，可通过电荷转移成为高分子离子，但离子化势能较高，必须选择合适的电子受体如五氟化砷、五氯化锑或电子给体如金属等进行掺杂，掺杂方式有气相掺杂、液相掺杂、离子注入等.在航空、航天、微电子工业和能源工业上，PPS 被认为是很有前途的功能性材料。可制成纤维、薄膜等，热稳定性好，导电性较稳定。

2.5 聚苯胺

聚苯胺(PANI)与热塑性塑料掺混具有良好的导电性。与其他导电高聚物相比，PANI具有良好的环境稳定性，易制成柔软、坚韧的膜，且价廉易得。由于聚苯胺具有可逆的电化学氧化还原性能, 因而适宜做电极材料，制造可以反复充放电的二次电池。近年来, PANI作为一种优良的防腐材料逐渐被引起重视, 并且有可能成为PANI最有希望的应用领域。[3]

3.复合型导电塑料

复合型导电塑料是指经物理改性后具有导电性的塑料，一般是将导电性物质如炭黑、碳纤维、石墨、金属粉末、金属丝等掺混于树脂中制成。在技术上它比结构型导电塑料成熟，不少品种已商业化生产。

3.1炭黑添加型导电塑料

炭黑添加型导电塑料是目前用途最广、用量最大的一种复合型导电塑料。炭黑价格低廉，可根据导电性的不同改变炭黑添加量，其制品的电导率一般为10-9~10-2 S/m。碳系导电填料主要有碳黑、碳纤维、碳纳米管等。

目前碳黑复合型导电塑料是最常见、应用最广泛的一种导电塑料，因为碳黑的资源丰富、价格低廉而且复合后导电性能稳定持久，拥有良好的导电性能，加工性能好，并对塑料有一定的增强作用。导电性能与所用碳黑的粒度、结构、品种、吸油值、孔隙率及填充量等诸多因素有关，一般说来，粒度越小，吸油值越大，孔隙越多，导电性能越高。导电碳黑的品种主要有乙炔碳黑、导电碳黑、超导碳黑及特导碳黑等。除了乙炔碳黑是以乙炔气体为原料外，其他的都是以油为原料，它们共同的特点是：表面积大、表面粗糙度大、粒度小、碳成分和挥发份较低，并且具有很高的导电率。

碳纤维是一种高强度、高模量的高分子材料，不仅具有导电性，而且综合性能良好，与其它导电填料相比，具有密度小、力学性能好、材料导电性能持久等优点。碳纤维的电磁屏蔽性能主要源于自身良好的导电性，其电导率随热处理温度的升高而增大。因此，经高温处理得到的碳纤维的导电率已逐步接近导体，具有较高的电磁屏蔽性能，如经高温处理后的聚苯胺(PAN)基碳纤维与环氧树脂复合制得的复合材料在频500MHz时的屏蔽效能可达37 dB。虽然碳纤维具有碳素材料的固有特性和金属材料的导电性，但要使导电塑料具有良好的导电效果，需加入较高填充量的导电碳纤维，这会对导电塑料的机械强度与成型加工性能产生不利影响。近年来，对碳纤维用适当的金属包覆，可提高其导电性和电磁屏蔽性，降低它在导电塑料中的填充量。

碳纳米管自1991年被IJjima发现以来，引起了物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣。碳纳米管是石墨中一层或多层碳原子卷曲而成的管状纤维，内部是空的，直径在1～20 nm，分单壁和多壁。由于碳纳米管具有很好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因而很适合作导电填料，相对于其它导电填料，用很少

量的碳纳米管就能形成导电网链，且其密度很小，不容易因重力的作用而聚沉。碳纳米管作为导电相和加强相添加到聚合物中使材料的导电性能和力学性能得到改善。但碳纳米管很容易团聚，难以分散。为改善和提高碳纳米管的相容性和分散性，需对碳纳米管进化学修饰，使其在端头部分带上羧基，从而使碳纳米管表面活化。研究表明：碳纳米管加入到PP、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯和PMMA中可使材料的导电性大幅度提高。碳纳米管加入到PS和环氧树脂可使材料的力学性能提高。

3.2金属添加型导电塑料

金属是一种良导体,在塑料中添加一定量的金属, 经适当的分散混炼、成型加工后,塑料材料的体积电阻率可达10-3～100Ω.cm,成为导电性能优良的导电材料。用于导电塑料添加的金属填料种类很多,包括金属(铜、银、镍、锌、铝)、合金(Sn Zn)、金属氧化物( V2O3、TiO2、ZnO)、金属包裹金属离子或无机物(Ni包裹Cu、Ni包裹Fe、镀金属玻璃球、镀金属云母、镀金属陶瓷)等,可以制成粉末、纤维、薄片等形状。目前,生产中应用较多的是纤维状材料,包括黄铜纤维、不锈钢纤维、铁纤维和铝片。其中黄铜纤维价格低廉,填充效果良好,可填充到ABS、PA、PP、PC中; 不锈钢纤维强度高,在成型加工中能保持较大的长径比,抗氧化性能好,导电性能持久稳定,但价格较高;铝片填充PC/ABS树脂制成的导电塑料用于计算机外壳生产,屏蔽效果也很好。与传统的金属相比较,这类导电材料有质量轻、易于加工成型和成本低的优点,因此应用范围在不断的扩大。成为发展最快、最有前途的新型导电和电磁屏蔽材料。

4.导电塑料发展前景展望[4] [5]

自从导电塑料问世以来，其科学和技术已有了很大的发展，但是作为材料来说，离实际应用还有相当大的距离。如电极材料、光电器件等和已经实用的技术相比还缺乏竞争力。因此，对我们今后的科学研究方向也指定了一个方向。

解决导电聚合物的加工和稳定性方面。现有的导电聚合物一般都不能同时满足高导电性、易加工性和空气稳定性。目前导电聚合物还没有可熔体加工的品种，可溶性加工的品种也很少，掺杂聚乙炔的电导率最高但空气稳定性差；聚吡咯、聚苯胺等稳定性高但电导率都在103S/cm以下。

提高电导率。掺杂聚乙炔的电导率从最初的103S/cm增加到了104S/cm，现在已达到105S/cm，与铜的电导率差不多。其他导电聚合物的电导率水平也在提高。

自掺杂和不掺杂导电聚合物。掺杂剂不稳定或聚合物脱掺杂往往影响聚合物的导电性能。因此，合成自掺杂和不掺杂导电聚合物是解决稳定性的方法。在共轭聚合物的主链上接枝含磺酸盐的侧链，氧化掺杂时聚合物脱去正离子，具有负电荷的磺酸根转化为掺杂阴离子，例如发烟硫酸磺化的聚苯胺。另外，具有类石墨结构的聚并苯PAS是可以不掺杂的导电聚合物。

非线性聚苯。包括支化和树枝状聚苯、环状聚苯和环状聚苯乙烯、环蕃(cyclophane，环状苯环化合物)等，这些大分子在分子自组装形成特殊的分子结构排列，分子器件和分子电路材料以及特殊功能方面具有很多优点。支化和树枝状聚苯具有传输金属离子的功能，有发光性和光能转换性能。环状聚苯具有光、电和磁性。环状聚苯乙烯可能作为有机的铁磁和铁电体、液晶材料。环蕃已作为有机导体和半导体研究。

在分子水平研究和应用导电聚合物，开发新的电子材料和相应的元器件已引起各国科技工作者的重视。

参考文献

[1]于文杰.导电塑料的开发与应用[J].塑料科技,1993(4):56-60.

[2]杜永,蔡克峰.聚噻吩及其衍生物、聚噻吩基复合材料的导电性能研究进展[J]. 材料导报, 2010, 24(11): 69-73.

[3]赵幸,王立新.复合型导电塑料的发展[J]. 塑料科技, 2002(2): 47-49.

[4]Tajitsu Y. Linear and non-linear dielectric spectroscopy of polymeric ferroelectric liquid crystals. J. Mater. Sci. Lett,1998,(17) 12:989~992.

[5]Schlick U,Teichert F,Hanack M. Electrochemical and spectroelec-trochemicalinvestigations of small-bandage,pi-conjugated polymers and their precursors. Synth Met,1998,92(1):75~85.