氯乙烯生产技术

新型催化剂探索研究

由于汞催化剂具有升华上损耗的缺点，在五、六拾年代，国内外 研究者进行大量试验工作：
（1）载体的处理和改进。 ① 选用比表面积小的活性炭，减少催化剂升华。 ② 采用石墨化活性炭为载体，提高机械强度，延长寿命。 ③ 活性炭先经盐酸浸渍预处理，水洗后再浸渍氯化汞，减少催化 剂升华。 ④ 采用其他载体，如硅胶，活性氧化铝、分子筛等。
（2）复方汞催化剂。
① 在氯化汞中添加氯化钾、氯化钡、氯化铝、氯化镉、氯化镁、 氯化铋、氯化钙、氯化铜、氯化亚铁等以及混合稀土氯化物，形 成复盐。
新型催化剂探索研究
② 以非汞催化剂（氯化钡、氯化铝、氯化锶、氯化钙、氯化铜、氯
化铈、氯化镧以及混合稀土氯化物）为主，添加少量氯化汞。 ③ 加入非氯化物添加剂（高分子化合物、二氧化硅胶体、二氧化 钛、氢氧化铝和金属小片）。 ④ 采用其他种类的汞盐为主，如：钒酸汞、磷酸汞、砷酸汞等。


此中间加成物很不稳定,通氯化氢即分解而生成氯乙烯:
ClCH = CH - HgCl + HCl →CH2 = CHCl + HgCl2 所生成的中间产物也可能再与氯化高汞产生加成反应,生成物再分离 出氯化亚汞而生成二氯乙烯。但这种可能很小。为保证充分生成氯乙烯, 氯化高汞触媒要求通过其的乙炔量为20～40m3/ m3 触媒。 （2）主要副反应
氯乙烯生产技术
一、概述
1、氯乙烯 的性质和用途
氯乙烯在常温常压下是一种无色 的有乙醚香味的气体。沸点-13.9℃， 尽管它的沸点低，但稍加压力，就 可得到液体的氯乙烯。 氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃。与 空气容易形成爆炸混合物，其 爆炸范围为4～21.7％(体积)。 氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷 等有机溶剂，微溶于水。 氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％ 的浓度下，会使人立即致死，在10％ 的浓度下，—小时内呼吸管内急动而 逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。 慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对 肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中 的允许浓度为500ppm。
氯乙烯的主要用途是在工业 上进行均聚或共聚以生产高 聚物，目前世界上用于制造 聚氯乙烯树脂的氯乙烯单体 约占氯乙烯总产量的96%， 而美国则高达98%。氯乙烯 的聚合物广泛用于工业、农 业、建筑及人们的日常生活 之中。

氯乙烯是制作聚氯乙烯的单体。聚氯乙烯是五大通
用合成树脂之一，其消费量在合成树脂中仅次于聚乙烯居 第二位。

转化器示意图
工艺条件:

反应温度
反应温度对氯乙烯的合成影响很大。温度升高，反应速 度加快，乙炔转化率提高。反应温度过高，副反应增加，同 时由于温度过高会破坏催化剂的活性结晶表面，使氯化汞升 华加剧。高温还会使乙炔聚合成树枝状聚合物沉积在催化剂 表面从而遮盖催化剂的活性中心是催化剂活性下降。因此在 工业生产中反应温度一般采用催化剂的活性温度范围403K453K。


CaC2 2H2O Ca OH 2 C2 H2

电石为固体物料,运 输方便，制得乙炔浓度很 高,只需简单精制即可使 用。故碳化钙法应用比较 普遍，既可大规模生产， 也可少量发生以用于焊接 或切割。

在氯化高汞触媒存在时,乙炔与氯化氢反应生成氯乙烯的反应机理如下: （1）反应方程式: CH≡CH + HCl →CH2 = CHCl + 124.8kJ / mol 乙炔首先与氯化高汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞: CH≡CH + HgCl2 →ClCH = CH - HgCl

2010年我国电石价格:2300-2550元/吨,电石法生产一吨 聚氯乙烯需消耗电石1750公斤即4025-4462元,占聚氯乙烯价 格63%。 据统计目前电石法比乙烯法在成本上降低600-1000元/吨.

氯乙烯二种生产方法简单比较
乙烯平衡氧氯化法
电石乙炔法
先进的乙烯平衡氧氯化法主要技术指标
工艺流程概述：

① 原料气混合，干燥乙炔来自乙炔工段，通过砂封与来自氯化氢工段的干燥氯化氢在混 合器中混合。 ② 氯乙烯合成，由混合器中出来的混合气体进入用氯化汞作触媒的转化器中进行反应成 氯乙烯，反应后的气体中还含有未反应的氯化氢，乙炔和生成乙醛，1.1-二氯乙烷、顺( 反)二氯乙烯等化合物。 ③ 氯乙烯精制，反应后的气体进入水洗塔，用水洗法去氯化氢，再入碱洗塔，用10%的 氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化碳，碱洗后的反应气与聚合回收的未反应气体一起 进入气柜。然后进入预冷器，使其中所含一部分水冷凝分离，气体进入压缩机后加压 （表压）到0.5Mpa再进入另一预冷器，又使部分水冷凝。以后经全凝器将部分氯乙烯及 1.1-二氯乙烷等冷凝成液体，进入精馏塔，塔顶分出乙炔与氯乙烯气体与全凝器中未冷 凝的气体一起进入尾气冷凝器不凝气体排空，凝液回入粗馏塔上部。在粗馏塔底的氯乙 烯及1.1-二氯乙烷等混合物进入高沸点蒸馏塔，塔顶得成品氯乙烯经成品冷凝器冷凝后 进入贮槽。塔底为1.1-二氯乙烷等高沸点物，经残液管槽入蒸出釜，间歇处理回收溶解 的氯乙烯送去气柜，高沸物送回收装置 。



氯乙烯的制作工艺


目前国内生产氯乙烯的方法多种多样 ，其中有
乙炔氯化生产氯乙烯工艺
乙烷氧化生产氯乙烯工艺
乙烯氧氯化生产氯乙烯工艺
二种生产方式成本初步比较
2010年6月日本乙烯价格:1130-1190美元/吨折合人民币
9040-9520元/吨,乙烯法生产一吨聚氯乙烯需消耗乙烯502公 斤即4538-4779元,占聚氯乙烯价格69%.
聚氯乙烯的燃烧分为两步。先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气 体和含有双键的二烯烃，然后在400-470℃发生碳的燃烧。 2005年全国聚氯乙烯产能达972万吨 2006年全国聚氯乙烯产能达1337万吨 美国休斯敦的化学品市场协会(CMAI)的最新研究报告显示，20072010年，全球新增PVC产能550万吨／年，约占据当前4400万吨／年总产 能的14.4％。据称，新增产能约90％来自于中国。 进入21世纪以来，我国的聚氯乙烯产能由320万吨迅猛增长到1581 万吨，8年增长了近5倍。2009年供给量达到1674.5万吨，表观消费量达 到1064万吨，产能过剩 600余万吨，
聚烯PVC是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广范的 通用型热塑性塑料。 PVC是相当重要的大宗塑料，它的综合性能好，改性品种多用途 最为广泛。原料来源丰富、消耗石油少，价格低廉、经济效益好而 且能耗低，作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的 替代产品，有利于资源优化配置和节省社会能源。 利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配 合各底、拖鞋、玩具、汽车配件等。聚氯乙烯的突出优点是易燃性、 耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透。PVC与添加剂混合、塑化后， 利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方 法加工薄膜，成为压延薄膜。也可通过剪裁，热合加工包装袋、雨 衣、桌布、窗帘、玩具等。


乙烯 485公斤/吨氯乙烯 氯气 630公斤/吨氯乙烯 乙烯平衡氧氯化法生产聚氯乙烯的我国代表性企业是上海氯 碱化工股份有限公司,山东齐鲁石化股份有限公司采用日本 三井东压技术.
先进的电石乙炔法主要技术指标

电石1380公斤/吨聚氯乙烯
严峻的聚氯乙烯行业


目前全国一哄而上的电石法生产聚氯乙烯会使整个行业 趋于激烈竞争,2010年新增产能310万吨,近几年平均每年以 150万吨幅度增长。 走技术创新之路,挖潜改造. 提高自动化程度,降低人员成本. 优化生产条件,降低单耗.
原料纯度影响
要求乙炔、氯化氢具有足够高的 纯度。如乙炔中
含有磷化氢、硫化氢均能使催化剂中毒
HgCl2 + H2S → HgS +2HCl 3HgCl2 + PH3 → (HgCl)3P +3HCl 原料中不含氧，从安全考虑，乙炔与氧混合后有 很宽的爆炸极限。另外氧气可能与活性炭反应生成CO2， 从而带来产品分离难度，控制氧含量小于0.5%。原料 中不含游离氯，由于游离氯与乙炔能发生激烈反应生 成氯乙炔，放出大量热引起气体瞬间膨胀，影响正常 生产,控制游离氯含量小于0.002%。



PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出 机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、 饮水管、电线套管或楼梯扶手。

门窗有硬质异型材料组 装而成。在有些国家已与木 门窗铝窗等共同占据门窗的 市场；仿木材料、代钢建材、 中空容器等。

聚氯乙烯的最大特点是阻燃，因此被广泛用于防火应用。但是聚氯 乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体,例如二噁英。

CH CH H2O CH3 CHO
乙炔法氯乙烯合成反应器选择

该反应是一个强放热的气固催化反应，且催化剂氯化汞 在高温下容易升华，因此存在优化的反应温度、原料配比和 物料停留时间。 目前，气固相催化反应器的主要形式：绝热固定床反应 器、径向床反应器、流化床反应器、列管式固定床反应器， 从上面的约束条件分析，唯一可选择的是列管式固定床反应 器。
第二节

乙炔氯化法生产氯乙烯
氯乙烯的生产方法常用乙炔法，即以一定纯度的氯化氢与一定纯 度的乙炔气体以1：1.05～1.1比例充分混合后，在HgCl2触媒作用下， 在100～180℃作用下，反应生成氯乙烯。 HC≡CH 纯品为无色略带芳香气味的气体，工业品（俗称电石气） 则具轻微大蒜臭。常压下不能液化，易燃、易爆，是有机合成工业的 重要原料，也是有特定用途的优质高热值燃料。 生产方法工业上有许多种生产乙炔的方法，按原料来源可分为两 大类：碳化钙法和烃类热裂解。碳化钙法又名电石法，是最古老且迄 今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。它是使电石与水在乙炔发生 器中作用而制得乙炔：

氯乙烯一发展成为重要的、大吨位的有机化工原料。 可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品 种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑 料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的 共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座 垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2三氯乙烷等。