第二章++原子的结构和性质(1)

卢瑟福的“行星绕太阳” 卢瑟福的“行星绕太阳”的原子模 型
• 1909-1911年间，Rutherford（卢瑟福）用α 粒子作穿透金箔实验，证明原子不是实体球， 原子有原子核，直径约10-13cm左右，原子的 质量几乎全部集中在原子核上，核带正电荷， 电子绕核运动，提出原子结构的“行星绕太 阳”的模型。 • 根据这一模型，电子绕核运动时，将不断辐 射电磁波，原子不能稳定存在。
其它一些常用的力学量算符的球坐标形式表达 式为：
ˆ = −ih ∂ Mz ∂φ
ˆ = ih (sin φ ∂ + cot θ cos φ ∂ ) Mx ∂θ ∂φ ˆ = ih (− cos φ ∂ + cot θ sin φ ∂ ) My ∂θ ∂φ
1 ∂ ∂ 1 ∂2 ˆ M 2 = −h 2 [ (sin θ )+ 2 ] 2 sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ
H Ψ = EΨ
h2 ∂2 ∂2 ∂2 [− ( 2 + 2 + 2 ) + V ]Ψ = EΨ 2m ∂x ∂y ∂z
^
而单电子原子的哈密顿算符为：
h2 2 h2 2 Ze 2 H=− ∇N − ∇e − 2M 2m 4 πε 0 r
^
r = (x −X)2 +(y−Y)2 +(z −Z)2
核动能 算符
变数分离法求解氢原子Schrödinger方程 方程 变数分离法求解氢原子
变数分离法：把含三个变量的偏微分方程化为三个 变数分离法 把含三个变量的偏微分方程化为三个 含一个变量的常微分方程来求解的方法。 含一个变量的常微分方程来求解的方法。 对
∂ ∂ψ ∂ 2ψ 1 ∂ 2 ∂ψ 1 1 (r )+ 2 (sin θ )+ 2 2 ∂r ∂θ r ∂r r sin θ ∂θ r sin 2 θ ∂φ 2 8π 2 m ze 2 + (E + )ψ = 0 2 h 4 πε 0 r
电子动 能算符
位能
Bore-Oppenheimer（玻恩-奥本海末） （玻恩 奥本海末 奥本海末） 近似------核固定近似 近似 核固定近似
• 由于核质量比电子质量大几千倍，电子速度 比核速度快千倍以上，故核的动能比电子的 动能小得多，在研究电子运动状态时，假定 核不动，把核放在坐标原点。即核的动能可 不考虑。这种近似处理称核固定近似 核固定近似。 核固定近似 • 这样，哈密顿算符可简化为：
合并，移项，使方程左边只与r有关，而右边只与 有关， 合并，移项，使方程左边只与 有关 而右边只与θ,φ 有关；要使两边相等，必须分别等于同一常数（ 有关；要使两边相等，必须分别等于同一常数（设为 k）： ）：
1 ∂ 8π 2 mE 2 2π mze 2 ∂R (r 2 )+ r + r 2 2 ε 0h R ∂r ∂r h 1 =− ΘΦ 1 ∂ 1 ∂ ∂2 (sin θ )+ + ΘΦ = k 2 2 sin θ ∂ φ ∂θ sin θ ∂ θ
玻尔原子论
• 1913年，Bohr综合了Planck的量子论、Einstein的 光子学说和卢瑟福的原子模型，假定： ★定态规则 定态规则：原子有一系列定态，每一个定态有一 定态规则 相应的能量E，电子在这些定态的能级上绕核作圆 周运动，不吸收也不辐射能量，处于稳定状态。电 子作圆周运动的角动量M为： M= nh/2π （量子化条件） ★频率规则：当电子由一个定态跃迁到另一个定态 时，将吸收或发射光子，光子的频率为： ∆E 为两个定态 υ = ∆E / h 的 能量差
ΘΦ ∂ 2 ∂R R ∂ ∂ΘΦ R ∂ 2 ΘΦ (r )+ 2 (sin θ )+ 2 2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin 2 θ ∂φ 2 8π 2 m ze 2 + (E + ) RΘΦ = 0 2 h 4πε 0 r
r 2 乘全式，得： 乘全式， 以 RΘΦ
∂ ∂ΘΦ ∂ 2 ΘΦ 1 ∂ 2 ∂R 1 1 (r )+ (sin θ )+ R ∂r ∂r ΘΦ sin θ ∂θ ∂θ ΘΦ sin 2 θ ∂φ 2 ze 2 8π 2 mr 2 + (E + )=0 2 h 4πε 0 r
M m r re = r , rN = 解得： m+M M+m ^ h2 2 Ze 2 哈密顿算符为： H=− ∇ − 2µ 4 πε 0 r
总角动量应为两个质点角动量（ mvr )之和： 总角动量=MVNrN + mVere =MrN2ω +mre2ω mM 2 mM = r ω µ= M+m m+M =µ r2ω （折合质量） 这相当于质量为µ 的电子以距离r绕核运动。 当M>>m时，µ≈m 因此，在精确度要求不很高时， 因此，在精确度要求不很高时，就说电子绕 核运动，并假设核不动，且位于坐标原点。 核运动，并假设核不动，且位于坐标原点
1 1 =− ( 2 −− 2) 2 n2 n1 8ε 0 h me 4 1 1 ~ = ∴υ ( 2 − 2) 3 2 8 ch ε 0 n 1 n2 me
4
RH
me 4 −1 = = 109678 cm 3 2 8 ch ε 0
(以氢的折合质量代入 m)
玻尔所得的RH计算值和归纳所得的实验 值符合得很好，是Bohr模型的一大成就。
恩格斯对道尔顿原子学说给予很高评价，但对原 子不可再分的观点提出异议。 1897年，J.J.Thomson发现了电子，打开了原子内部 结构的大门，化学进入了现代时期。 1885年到1910年间，Balmer（巴尔末）、Rydberg （里德伯）等对氢原子的光谱归纳得出正确的经验 公式： ~ = υ = 1 = R( 1 − 1 ) υ 2 c λ n12 n 2 式中，n1、n2为整数（ n1>n2）； R=109677.58cm-1,称为Rydberg常数。
令 ， 代入方程：
1 ∂ 2 ∂RΘΦ 1 ∂ ∂RΘΦ 1 ∂ 2 RΘΦ (r )+ 2 (sin θ )+ 2 2 r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin 2 θ ∂φ 2 8π 2 m ze 2 + (E + ) RΘΦ = 0 2 h 4πε 0 r
推算电子绕核运动的半径和能量
根据玻尔的假设，氢原子的电子稳定地绕核运动， 其圆周运动的向心力与电子的核间的库仑引力的大 小应相等：
∴ mv 2 = e2 4πε 0 r
∴ v2 = e2 4πε 0 mr
电子的总能量应为动能和位能（此处仅有吸引能） 之和：
1 E = mv 2
2
−
e2 4 πε 0 r
Ze 2 h2 2 H=− ∇e − 2m 4 πε 0 r
^
r = x2 + y2 +z2
电子绕核运动近似
实际上电子并不是绕 X 原子核运动，而是绕 N e 原子的质量中心运动， 原子核也是绕质量中 心运动。 re---电子与质量中心X的距离 M---核质量 rN ---核与质量中心的距离 m---电子质量 re与rN应满足以下关系：MrN=mre 和 r=rN+re
第二章 原子的结构和性质
原子：一个原子核和若干个电子组 成的体系，包括中性原子、负离子、 正离子。
原子结构理论的发展
• Dalton（原子学说）： （原子学说） 1 .元素的最终组成者是原子； 元素的最终组成者是原子； 元素的最终组成者是原子 2.原子是不能创造、不能毁灭、不可再分， 原子是不能创造、 原子是不能创造 不能毁灭、不可再分， 在化学变化中保持不变的质点； 在化学变化中保持不变的质点； 3.同一元素的原子，其形状、质量的性质都 同一元素的原子， 同一元素的原子 其形状、 相同； 相同； 4.原子以简单数目的比例组成化合物。 原子以简单数目的比例组成化合物。 原子以简单数目的比例组成化合物
当n=1时： r = 52.92 pm = a0 me 4 1 1 ∴E = − = − R 2 = − 13 .6 2 ( eV ) 2 2 8ε 0 h n n n 当n=1时，基态的能量为-13.6ev。
~ Qhυ = hυc = E2 − E1
me 4 me 4 = − − (− ) 2 2 2 2 8ε 0 h n 2 8ε 0 h n1
或
h2 ∂2 ∂2 ∂2 Ze 2 ( 2 + 2 + 2 )− − ψ = Eψ 4πε 0 r ∂y ∂z 2m ∂x
式中：
r = x2 +y+z2
由于r的形式很难实行变数分离，因而难以解薛 定格方程，必须把方程转换成球坐标形式。
单电子体系Schrodinger方程的球坐标表达式 方程的球坐标表达式 单电子体系
∂ 1 ∂ 2 ∂ ∂ ∂2 1 1 ∇ 2 = 2 (r )+ 2 (sin θ ) + 2 2 ∂r r sin θ ∂θ r ∂r ∂θ r sin θ ∂φ 2
将拉普拉斯算符的球坐标表达式代入氢 原子薛定格方程的直角坐标表达式，移项并 乘以 − 2m ，得到单电子原子 单电子原子Schrödinger 单电子原子 2
Ze 2 h2 2 所以哈密顿算符为： H = − ∇ − 2m 4 πε 0 r
^
Schrodinger方程的直角坐标形式 方程的直角坐标形式
在精确度要求不很高时，在核固定近似条件下 在精确度要求不很高时，在核固定近似条件下， Schrodinger方程的直角坐标形式为：
h2 2 Ze 2 ∇ − − ψ = Eψ 4πε 0 r 2m
= −
e2 8 πε 0 r
根据量子化条件，电子轨道运动的角动量为 nh M = mvr = 2π