成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响

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成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响_薛永薰

第18卷　第1期感光科学与光化学Vo1.18,No.1 2000年2月PHO TO GRAPHIC SCIENCE AND PHO TOCHEMISTR Y Feb.,2000　应用与发展成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响薛永薰3　邬　兰　王　鹏(天津天龙科技公司,天津300163)关键词　感光材料,成膜树脂,重氮萘醌体系,抗蚀材料多数的重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料(以下简称抗蚀材料)都是用线性酚醛树脂作为成膜组分,用重氮萘醌的酯化产物作为感光性组分的光分解型感光材料.这种材料以其高反差的成像性能广泛地应用于电子、印刷及精密加工等各个领域中.常用的光致抗蚀剂及平版印刷的PS版材大多用的是这种材料.也像其他的各种银盐体系或非银盐体系的感光材料一样,抗蚀材料的各种成像性能或物理性能之间同样存在着相互影响、相互制约的关系.例如:为了提高感光度,可以使用提高树脂在显影液中溶解速度的添加剂,但是曝光区域和未曝光区域的溶解速度同时得以提高,结果是反差系数和分辨力的下降[1].又如,使用分子量较高的线性酚醛树脂可以有效地提高材料的耐热性能,但伴随的结果是感光度的降低.当然,权衡各方面因素的影响,也能得到各种性能都兼顾的满意结果.成膜树脂和重氮萘醌酯化物的性能同样重要地决定着感光材料的性能,但至今正性感光材料一直没能脱离重氮萘醌的体系,只是在酯化载体的变化上进行了不少的研究.而成膜树脂的组成与结构变化万千,可以多方面地影响材料的性能,世界上许多研究机构和企业都投入了很大的力量进行研究与开发工作,以改善材料的成像性能及应用过程中的机械强度和其它多种适性.例如赫司特公司采用了含有卤素的酚醛树脂,提高图像区域的抗显影液性能和抗溶剂性能,在显影液中膜层5分钟不被攻击,图像区域膜层的损失大大减少[2].富士公司调整邻苯二酚和对苯二酚的不同比例代替习惯上常用烷基取代酚制备的酚醛树脂成膜性能良好,又可以适应于弱碱性显影液,改善了图像的质量[3].小西六公司采用带有羧基的酚与醛或酮进行缩聚制备的树脂作为成膜组分,可以提高感光度,又不损失其在显影方面和耐受化学品方面的宽容度[4].IBM公司为了提高图像的质量,则是采用了降低酚醛树脂在显影液中溶解性的办法.将酚醛树脂作部分酰化的处理,减少分子结构中可溶于碱水溶液的羟基比例.这样,利用酰化可以调整树脂的综合性能,改善树脂合成批次间的稳定性,还可以1999204212收到初稿,1999211225收到修改稿.　3通讯联系人85避免由于提高分子量而造成的凝胶现象,改善成膜性能和保存性[5].日本住友化学品公司大坂研究所的花　诚(M.Hanabata )等人研究光致抗蚀剂多年,在不少刊物上发表过研究报告,也申请过不少专利,介绍他们设计新型线性酚醛树脂的指导思想和研究成果.研究者对于影响成膜树脂的结构与性能的各个要素及其这些要素怎样影响抗蚀材料的性能都进行过系统的研究.他们介绍的那些提高抗蚀材料性能、权衡各影响要素的手段可以直接或间接地运用到改善PS 版的性能方面,但要注意到不能影响到PS 版的亲墨、耐印等印刷适性方面的要求.以下,对住友研究所的一部分文献综述如下.1　抗蚀材料的成像过程分析研究者认为,改善抗蚀材料的性能问题必须从成像过程入手,在这个过程中,除了曝光过程的光分解作用之外,影响其性能的主要因素是显影过程中未曝光区域的溶解抑制和曝光区域的溶解促进作用.欲改善成像性能,必须设法降低未曝光区域在显影液中的溶解速度(R o ),并提高曝光区域的溶解速度(R p )[6].在整个成像过程中,重氮萘醌的酯化产物与成膜树脂依靠分子间力结合起来,从而形成对成膜树脂的屏蔽,保护其在显影液中免受侵蚀(虽然至今人们对于这种屏蔽作用的机理认识不清,几种推断仍在争论,但是未曝光区域的成膜树脂受到保护是确实的).由于这样两种截然相反作用的结果,抗蚀材料的膜层才得以在曝光显影之后形成边缘整齐、轮廓清晰的抗蚀图像.图1　不同分子量成膜树脂对溶解速度的影响为了研究抗蚀材料的性能,研究者提出从反差系数γ值、原稿尺寸的还原能力和曝光或显影宽容度三个方面来评价分辨力的优劣[7].他们测定不同组成的抗蚀材料性能,进行评价分析.研究中,用凝胶渗透色谱的方法测定不同的线性酚醛树脂的分子量,还借助13C 核磁共振波谱的方法测定树脂苯环上不饱和碳原子的位置与比例.实验中所用的感光组分是单一不变的2,3,42三羟基二苯甲酮与2,12重氮萘醌252磺酰氯按摩尔比为1∶3进行酯化得到的酯化产物.2　成膜树脂对抗蚀材料性能的影响研究者将那些由于成膜树脂的结构与组成不同以及成膜树脂和重氮萘醌酯化物间的配比变化造成对抗蚀材料性能的影响归纳为六个要素,分别进行讨论[8].他们认为,线性酚醛树脂的分子量、甲酚的异构体结构和甲叉键位置都与树脂和重氮萘醌之间的偶联反应有关,影响着显影过程的溶解促进和86　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　溶解抑制.针对线性酚醛树脂的分子量分布及重氮萘醌酯化物含量的影响,他们提出了抗蚀材料显影过程的一种模型理论———“石头墙模型”,并且设计了有优秀性能的特殊分子量分布专用线性酚醛树脂———“Tandem ”.211　线性酚醛树脂分子量的影响图1显示的是线性酚醛树脂的重均分子量与溶解速度(R n ,R o ,R p )之间的关系[1].R o 和R p 前已有述,R n 则表示单纯的线性酚醛树脂在显影液中的溶解速度.如图,随着分子量的增大,R n 、R p 和R o .都同样表现出下降的趋势.这是由于R n 的降低使得R o 和R p 随之降低.还可看到,R o 和R p 的曲线几乎是平行的,溶解速度下降的趋势差不多,即溶解抑制与溶解促进的变化趋势相当,或者说是R p /R o 的值基本上不随分子量的变化而改变.通过由不同分子量成膜树脂组成的抗蚀材料的实验结果表明[7],分子量的变化对反差系数和曝光宽容度没有影响,即分子量不影响分辨力,但分子量的增加导致感光度的下降.212　甲基苯酚不同异构体的影响合成线性甲酚2甲醛树脂的甲酚多为间甲苯酚或对甲苯酚,不同比例的间2对甲酚合成的树脂在溶解速度上有着较大的差异.图2是利用类似分子量、但间、对位比例不同的树脂所得出的实验结果[6].如图,间、图2　酚醛树脂甲酚异构组成不同对溶解速度的影响对位比例(m /p )从10/0变到4/6时,R n ,R o 和R p 都是下降的趋势.这是因为对甲酚醛的甲叉键只有可能在甲酚羟基的邻位形成,而间甲酚醛的甲叉键在羟基的邻位与对位都有形成的可能性.因此对甲酚醛的结构更具有规则性和刚性,在羟基的周围有比较大的空间位阻,会妨碍树脂在碱性显影液中的溶解.图中,m /p 从10/0变到4/6时,即对位的比例增加时,R o 下降得比R p 要快,R o 下降的因子是103,R p 下降的因子是101,这种现象的原因可能是由于茚羧酸的溶解促进作用在对位比例较高的体系中具有更为显著的效果.所以,由于对位比例的增加,溶解速度降低,导致感光度下降.同时还可以看到,R p /R o 也随着对位比例的增加表现出增加的趋势,即促进了反差系数γ值的提高,这将有助于分辨力的提高.研究者还利用测定不同曝光量条件下剩膜量的实验,得出了对位比　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响87 例增加时宽容度变差的结论[7].213　甲叉键位置的影响与偶联反应———溶解抑制模型研究者的实验结果表明,采用纯间甲酚醛树脂作为成膜组分的时候,树脂分子中的甲叉键位置对抗蚀材料在显影液中的溶解性能有比较大的影响[6].用13C 核磁共振波谱测定了不同的间甲酚醛树脂的结构,了解到间甲酚醛树脂的甲叉键在羟基邻位的比例较高时,树脂在碱显影液中的溶解才会受到较强的抑制.这种“高邻树脂”羟基对位的C 24原子大多未被取代,表示为S 4值较高.这种未被取代的C 24原子上有较高的电子云密度,因此容易发生亲电子的偶联反应.据此,研究者还提出了以偶联反应为基础的“溶解抑制”模型[6].图3　重氮萘醌酯化物与线性酚醛树脂偶联反应的溶解抑制作用原理如图3所示,线性间甲酚醛的C 24原子未被取代,周围有较高的电子云密度,很容易与重氮萘醌的酯化物发生偶联反应,抑制树脂在碱显影液中的溶解[1].图4显示的是在S 4值不同的间甲酚醛树脂中,由于C 24原子的取代比例不同,溶解速度的变化关系.随着S 4值的增大,R n ,R o 和R p 都是下降的趋势[1].一般地讲,偶联反应容易被碱催化[6].在显影的时候,抗蚀材料图象边缘的侧壁浸泡在显影液中,那些未见光的重氮萘醌酯化物很容易被显影液催化并与成膜组分的线性酚醛树脂苯环上的C 24原子发生偶联反应,形成溶解被抑制的“表皮层”,使图象的侧壁进一步得到保护,免于被显影液所侵蚀.比起一般的线性酚醛树脂来,高S 4的树脂,可以在显影液中受到较强的溶解抑制.因此反差系数和宽容度都会得到改善,从而提高了材料的分辨力[7].笔者认为,保护侧壁对提高抗蚀材料的分辨力至关重要,而这种偶联反应对于发生在PS 版表面层的保护作用甚至是更为重要的.因为PS 版不仅要依靠优秀的分辨力得到精美的印刷品,还要靠充分的感光膜层厚度来实现满意的印刷寿命和对原稿的忠实还原.214　重氮萘醌酯化物含量的影响88　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　重氮萘醌的酯化物在抗蚀材料中是作为光敏组分存在的,它的存在,才得以形成与线性酚醛树脂之间的偶联———溶解抑制作用.因此,在抗蚀材料中重氮萘醌酯化物含量的多少,即重氮萘醌酯化物与线性酚醛树脂的配比在很大的范围上影响着溶解抑制作用的程度及抗蚀材料的性能.图4　甲叉键位置对溶解速度的影响图5　不同酯化物配比对溶解速度和分辨力的影响图5介绍的是改变重氮萘醌酯化物与成膜树脂的配比(NQD/Novolac )时抗蚀材料溶解速度的变化关系[1].尽管两种组分在结构、组成、分子量及分散度(M w /M n )等各种内在因素方面都没有变化,可抗蚀材料的性能还是会有较大的不同.实验中研究者选用的加工条件是固定不变的.从图中可以看出,随着NQD/Novolac 比例的增大,R o 逐渐减小,但R p 逐渐增大到一最大值后又逐渐减小.研究者认为这种现象是因为在NQD/Novolac 的比例值不同时,同样的曝光量却会在不同比例的抗蚀材料体系中保留下不同量的NQD ,才造成溶解速度如此的变化. 由于NQD 的溶解抑制作用,比例增大时R o 随之减小.另一方面,在比例不太大时(10/100～20/100),由光照形成的茚羧酸促进了曝光区域的溶解,R p 呈增大的趋势;可随着比例继续增大,曝光区域中未分解的NQD 数量也增加了,这些没有分解的NQD 又将主要表现出溶解抑制作用,使R p 达到最高值后又呈下降的趋势.R p 的最高值为30/100左右.从图中还可看出,R o 减小的速度比R p 要高,因此,R p /R o 将是单调增大的,即使是在NQD/Novolac 的比例较大的时候也是一样.这样,就势必得到了NQD/Novolac 比例提高时导致γ值提高,分辨力也提高的结果.同样的道理,未曝光分解的NQD 必然具有一定的溶解抑制作用,因此,NQD/No 2　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响89 volac 比例的提高也一定造成对曝光量需求的增加,使感光度下降.215　分子量分布的影响和“石头墙模型”理论研究者利用一系列分子量分布不同的线性酚醛树脂进行抗蚀材料的配方实验和成像加工实验,分析不同的分子量分布(以分散度M w /M n 来表示)对溶解性能以致对抗蚀材料性能的影响后认为:因分散度的不同,溶解速度表现出比较大的差异,分散度大的树脂,溶解速度也较高[9].Arcus 报道[10],线性酚醛树脂溶解速度的对数与其分子量的对数成正比.这样,低分子量的树脂就先于大分子量的树脂被显影液溶解,而小分子量树脂的溶解又增大了大分子量树脂在显影液中与之接触的表面积,进而使大分子量树脂的溶解被促进.在显影过程中抗蚀材料膜层的表面积是在变化的[1].在显影初期,较为平整的膜层顶部树脂开始部分溶解,此时表面积相对不大,可是由于小分子组分比大分子组分溶解得更快些,在显影过程的中期,树脂的表面积增加很多,所以膜层的主体部分溶解速度要快得多.图6　不同分子量分布的线性酚醛树脂对溶解抑制作用的影响图6解释了具有不同分子量分布的线性酚醛树脂在溶解抑制作用上的差异[1].图中表示,未曝光的抗蚀材料的溶解速度与NQD/Novolac 比值的对应关系.其中,线性酚醛树脂具有不同的M w /M n 值.显然,溶解抑制作用的程度表现为直线的斜率.可以看出,不同的斜率取决于M w /M n .随着M w /M n 的增大,直线变陡,并在M w /M n =5～6时表现出最大值,此后直线又逐渐平缓下来,在NQD/Novolac =20/100的地方o 线与p 线两线相交.抗蚀材料曝光区域的溶解速度与M w /M n的对应关系在图6中表现有极大值.研究者认为在M w /M n 值较大的时候,树脂中含有较多的小分子组分,未曝光区域表现出较强的溶解抑制[1].但是太多的小分子组分又有可能造成在偶联时NQD 数量的不足,不能形成充分的溶解抑制,反而使溶解促进得以强化.在小分子树脂组分太多的时候,就必需要有更多的NQD 来偶联小分子组分的树脂,才能弥补溶解抑制的不足.因此,在分散度M w /M n 适当的时候溶解抑制作用才表现更强.与图6的实验方法类似,研究者还利用单一NQD/Novolac 比例研究了溶解速度随着M w /M n 变化的关系[1].实验证明,R o 和R p 都是随着M w /M n 值的增加而增加的,但R p /R o 在M w /M n =5～6时表现了最大值,也就是说,在这样的分散度条件下表现最佳的分辨力.90　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　研究者还借助凝胶色谱跟踪了抗蚀材料在显影前后的级分变化[1].实验中,抗蚀材料不经过曝光,只作显影处理,显影之后小分子组分的级分有所增加.研究者认为,这是由于小分子组分更为活泼,更易运动,更容易与重氮萘醌的酯化物发生偶联.实际上,在显影之后那些与显影液接触到的图象边缘部位上,线性酚醛树脂都是与重氮萘醌酯化物以偶联产物的形式存在的.所以说,小分子树脂组分的存在不但强化了曝光区域的溶解促进,也强化了非曝光区域的溶解抑制.不过,在抗蚀材料膜层的主体部分中,仍然是溶解促进起着主要的作用.图7　抗蚀材料显影过程的“石头墙模型”图示基于这些实验结果,研究者又提出了一个建立在溶解抑制作用与溶解促进作用基础上的“石头墙模型”理论[8],请参照图7.抗蚀材料的树脂中有大分子组分(H )和小分子组分(L ),研究者把这样的一种类似堆砌的组成称之为“石头墙”,把小分子组分看作是填充在“石头墙”大石头中的小石头.在曝光区域上,重氮萘醌酯化物的光分解产物(即茚羧酸)和小分子量线性酚醛树脂先于大分子量的树脂溶解于显影液中,这样就增加了大分子量组分与显影液接触的表面积,导致溶解促进作用的发生.在未曝光区域上,小分子量树脂的偶联反应产物对显影过程起着决定的作用,阻止了“石头墙”被显影液的破坏,即溶解抑制作用.利用“石头墙”模型理论,适当地控制成膜树脂的分子量分布,可以针对性地分别强化溶解促进与溶解抑制在成像过程中的发生,从而有效地改善抗蚀材料的成像性能.为此,研究者还提出了一种称作Tandem 型线性酚醛树脂来用作成膜树脂[11].如图8所示,与一般的树脂相比,这种树脂的中间分子量组分要少得多,甚至没有,为的是防止中分子量组分既可能对溶解抑制造成干扰,又可能对溶解促进造成干扰,以充分发挥大、小分子　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响91 组分在“石头墙”中的优势,提高抗蚀材料的性能.图8　代表性的线性酚醛树脂和Tandem型线性酚醛树脂的凝胶色谱图216　小分子组分的影响既然小分子组分对改善抗蚀材料的性能有着致关重要的作用,那么,选用什么样的小分子组分更为适合呢?研究者选择了一组单体的酚类化合物和一组齐聚物作为小分子组分的实例,配合了一种M w=14000,甲酚组成为m/p=70/30的线性酚醛树脂作为大分子组分(见表1),进行不同的组合实验,得出下述的结论[10].随着小分子组分的分子量与羟基数量比值M w/OH值(研究者将其称作为“酚类化合物憎水性度量值”)的增大,感光度下降,剩膜量增加.可以理解,M w/OH数值较大,表示分子中羟基的含量少,而较少的羟基正是这些酚类化合物在碱性显影液中难于溶解的原因.结合表1还可看出,M w/OH=100～130时,感光度与剩膜量二者均可兼顾,如例3～7.用齐聚物作为小分子组分与分子量稍大的普通小分子量树脂的实验结果是类似的,齐聚物的分子量增大,感光度下降,剩膜量增加.具有较高S4值的齐聚物(如表1的例16、17)同样比一般的酚醛齐聚物(如例12～15)给予抗蚀材料较好的性能.一般地讲,为了改善感光度和剩膜量这两个性能,在抗蚀材料配方中选用单体酚作为小分子组分时比用齐聚物要好些.而且,只有选用单体酚的憎水性度量值M w/OH在适当的范围内时,才可能得到满意的结果.3　成膜树脂性能对抗蚀材料耐热性的影响耐热性的优劣在光致抗蚀剂的应用中是很重要的一项,在成膜树脂对抗蚀剂的耐热92　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　表1　含有不同小分子量化合物的光致抗蚀剂成分及其性能小分子量化合物酚类化合物齐聚物序号分子量OH M w /OH分子量S 4抗蚀剂性能感光度m J/cm 剩膜比例/%耐热性/℃1418582//3895.01552378495//5596.016033013100//9097.116043483116//9298.016053483116//11099.016063483116//12099.116073803127//19098.616085864147//24598.216092682134//30599.7165101441144//33599.9170114183139//24597.016012///3601611093.312513///4701715594.613014///6901617595.213515///8801619595.814016///4104112596.112017///5903916097.012518/////33094.0150性影响方面,研究者作了大量的工作.抗蚀剂的耐热性常与成膜树脂的组成、结构及分子量大小等有直接的关系,这些技术也可以直接或间接地运用到改善PS 版的耐热性或耐印力等方面来.对PS 版来说,不必追求太高的耐热温度,只要版材可以经受住烤版时的温度,图象不致熔融变形,树脂又可在高温下交联成为网状结构的更大分子,得以提供更大数量的耐印能力即可.研究者认为[10],成膜树脂分子量的提高,间2对混合甲酚甲醛树脂中对位比例的提高以及抗蚀剂组成中重氮萘醌酯化物对成膜树脂比例的提高都有助于提高感光度和分辨力等成像方面的性能,却对提高耐热性起负作用;分子量分布对耐热性的影响也与其他的一样,呈马鞍型,只有一定分子量的树脂才表现出较高的耐热性;在选用小分子的组分方面,也是单体酚的耐热性优于齐聚物,因为一般单体酚的熔点都比齐聚物高些.研究者把有关成膜树脂结构、组成和配比对于抗蚀材料性能的影响归纳成一个表格[6],笔者在其中补充了我们对宽容度的认识,如表2,可以方便地进行比较分析.　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响93 表2　成膜树脂对光致抗蚀剂性能的影响参考文献1　Hanabata M ,Uetani Y ,Furuta A.Design concept for a high performance positive photoresist.J.V ac.Sci.Technol.,1989,B7(4),640～6502　Stahlhofen 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LCD正型光致抗蚀剂感光树脂的研制

１．２抗蚀荆配制将成膜树脂、ＰＣ剂于溶剂中Ａ、助溶解完全，用０１２Ａ｝．ｍ滤２ａ．ＰＣ按枝母鸺１
２结果与讨论
正型光棼蚀剂性能的关系航
【段疆日期】２０ —４００６０．６【简介】喻小琦（９５１．，男，湖南人，研究所所长，工程师，主要从事电子化学品和纯化学物质的研究。作者１６．）０
对正型光致抗蚀剂应用性能的影响。结果表明：不同的接枝母体，对正型光致抗蚀剂的分辨率、抗碱性、感光速度有一定影响；
ＮＤＱ导入率的提高，导致ＰＡＣ的抑溶效应增大；ＰＣ与ＮＤＡＱ混合使用在特定条件下可以提高正型光致抗蚀剂的感光速度。
【关健词】正型光致抗蚀剂；感光树脂；液晶显示器件
ｓｌｎｌｌｒｅ２ａｏ１ａｈｈｑｉｏｅ５ｓｌｎｌｈｏｉｅ（Ｄ，ｈｃｒｕｅｏｏｏｉｇＬＤｐｓｉｅｐｏｏｅｉｅｓｉｅｕｆｙｃｏｉ（一一一ｐｔｏｕｎｎ一一ｕｆｙｃｌｒ）Ｑ）ｗｉａｓｄｆｒｃｍｐｓＣｏｉｖｈｔｒｓｔｓｎｉｖｏｈｄｚｎｏｄＮｈｅｎｔｓｔ
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２００６年第６期第３卷总第１８３５期
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正型光致抗蚀剂用感光树脂

感光树脂一．引言感光树脂一般是指由于光的作用能发生交联或聚合而成为不溶化，或由于发生光分解而成为可溶化的高分子物质。

也就是说，当把这种感光性组成物涂布于支持体上并复以土图案时，一经暴光和显影，就可以在支持体上得到所希望的图像。

其一方面可直接用于印刷，另一方面可用于电子工业。

随着研究的深入，感光材料将不断的扩展，将有更多了用途。

二．高精密度液体感光树脂凸版在液晶显示器(LCD)制作过程中,液晶分子定向剂(PI)的涂布是一项关键的工序。

涂布方法一般有三种:旋转涂膜法、浸泡法和凸版印刷法,其中凸版印刷法是目前通用的PI印刷方法,其它两种方法基本上已被淘汰。

国内LCD厂家制作STN和高档TNLCD主要使用液体感光树脂凸版,简称液体版,制作低档LCD用固体版。

大多数中国台湾及东南亚的知名LCD公司都使用液体版来完成PI成膜。

固体版与液体版在物理和化学特性方面存在诸多差异,总的来说,液体版在成膜均匀性、耐化学性和耐用性等指标上要优于固体版。

[1] 液体版和固体版存在性能差异的根本原因有两个,一是材料特性不同,二是凸台网点的高密度浮雕结构的制作工艺和结果不同,后者对PI印刷的润湿性和均匀性以及膜厚影响很大。

三．碱溶性感光树脂碱溶性感光树脂是近期获得迅速发展的一类感光性树脂。

利用其碱溶性,已经研制开发出多种光成像型的UV固化材料,并在电子和印刷等行业的生产上获得应用。

如液态感光阻焊剂、液态感光抗蚀剂、阴图PS版和柔性版等。

碱溶性感光树脂在结构上除了含有感光基团外,还含有羧基、磺酸基等碱溶性基团。

通常将带有羟基的感光树脂与酸酐反应就可引入羧基,从而制得碱溶性感光树脂。

由于环氧丙烯酸树脂是UV固化材料中一种重要的齐聚物,具有光固化速度快、硬度大、耐热性好、耐化学药品性优异、绝缘性较好、对极性材料附着力好等优点;此外环氧丙烯酸树脂的生产,原材料来源广、成本低、设备简单,使得它成为目前应用最广,用量最大的感光性树脂。

现在只需与酸酐进一步反应制得碱溶性感光树脂,经UV曝光,再用碱水显影就成为光成像材料,从而拓宽了它的应用范围。

一种重氮萘醌系光致抗蚀剂的制备与性质研究

一种重氮萘醌系光致抗蚀剂的制备与性质研究作者：李源纯汪宇浩来源：《山东工业技术》2015年第18期摘要：本实验采用2，3，4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物，得到产物1.46g，测得熔点为143℃，并测定其红外光谱，之后再制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂，然后进行成像实验，发现最佳曝光时间为90s，最小分辨率为10μm.关键词：重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂；光化学腐蚀法；合成；成像实验0 引言现如今人们的生活越来越离不开手机，计算机，彩电等电子产品，这些产品的核心便是集成电路，而光刻工艺是集成电路加工的关键步骤[1]。

运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层。

这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。

这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，这种光致抗蚀剂就称为正性光致抗蚀剂。

重氮萘醌系感光化合物是以2，1，5或2，1，4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。

当感光涂层受紫外光照射后，曝光区的重氮萘醌磺酸酯发生光解，放出N2形成烯酮，烯酮遇水形成茚酸而易溶于稀碱水。

由此通过稀碱水显影便得到了在未曝光区抗蚀膜保留的正型图形。

这种化合物感光范围宽，与线形酚醛树脂或酚树脂配合，具有稀碱水显影，显影宽容度高，操作方便，储存稳定性好等优点，因此重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂[2]。

1 实验部分1.1 仪器与试剂主要仪器：烧杯，烧瓶，漏斗，抽滤瓶，玻璃棒，显微熔点测定仪，电子天平，电磁搅拌器，循环水泵，匀胶机，烘胶台，碘镓灯，光学显微镜、PS版测试条，红外光谱仪。

高分辨率Ⅰ-line正性光刻胶的制备及应用性能研究

高分辨率Ⅰ-line正性光刻胶的制备及应用性能研究曹昕【摘要】利用两种不同重均分子量的改性酚醛树脂(PF)与一种三个酯化度的四羟基二苯甲酮-重氮萘醌磺酸酯光敏剂(PAC)按比例配制,加入适量助剂优化感光性能,制备出一种应用于电子触屏加工领域的Ⅰ-line正性光刻胶,其具有刻蚀精度高、工艺性能优良、单位成本较低等优势特点.【期刊名称】《广州化学》【年(卷),期】2015(040)002【总页数】6页(P1-6)【关键词】酚醛树脂;重氮萘醌磺酸酯;Ⅰ-line;光刻胶【作者】曹昕【作者单位】中科院广州化学有限公司,广东广州510650【正文语种】中文【中图分类】TQ577.7高分辨率I-line正性光刻胶的制备及应用性能研究曹昕（中科院广州化学有限公司，广东广州 510650）摘要：利用两种不同重均分子量的改性酚醛树脂（PF）与一种三个酯化度的四羟基二苯甲酮―重氮萘醌磺酸酯光敏剂（PAC）按比例配制，加入适量助剂优化感光性能，制备出一种应用于电子触屏加工领域的I-line正性光刻胶，其具有刻蚀精度高、工艺性能优良、单位成本较低等优势特点。

关键词：酚醛树脂；重氮萘醌磺酸酯；I-line；光刻胶中图分类号：TQ577.7 文献标识码：A文章编号：1009-220X(2015)02-0001-06收稿日期：作者简介：曹昕（1987~），男，硕士，工程师；主要从事电子化学品研究和产业化的研究。

*************.cn光刻工艺是电子加工制造业中最重要的工艺步骤，其中关键的材料——光刻胶（Photoresist）是通过紫外光等光照或辐射后，使其曝光（或非曝光）部分降解并溶解于特定显影液的耐蚀刻薄膜材料。

光刻胶主要用于触控屏、平板显示器、集成电路的微细加工，同时在LED、倒扣封装、磁头及精密传感器等制作过程中也有着广泛的应用。

光刻胶成品一般由成膜树脂、光敏剂、溶剂和助剂组成。

I-line正性光刻胶体系采用“酚醛树脂―重氮萘醌”（PF-DNQ）的光化学反应原理。

I-Line光刻胶材料的研究进展

I-Line光刻胶材料的研究进展郑金红【摘要】酚醛树脂-重氮萘醌正型光刻胶由于其优异的光刻性能,在g-line(436nm)、i-line(365 nm)光刻中被广泛使用.g-line光刻胶胶、i-line光刻胶,两者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂,重氮萘醌型酯化物作感光剂,但当曝光波长从g-line发展到i-line时,为适应对应的曝光波长以及对高分辨率的追求,酚醛树脂及感光剂的微观结构均有变化.在i-line光刻胶中,酚醛树脂的邻-邻′相连程度高,感光剂酯化度高,重氮萘醌基团间的间距远.溶解促进剂是i-line光刻胶的一个重要组分,本文对其也进行了介绍.%Novolak-diazonaphthoquinone photoresists have been widely used in g-line,,I-line lithography for its high performance. Although g-line and I-line photoresists are both consisted of novolak resin and diazonaphthoquinone photoactive compounds,in order to fit I-line exposure wavelength and seeking for higher resolution,novolak resin and photoactive compounds(PAC) both have difference in structure from g-line to I-line. In I-line resist,the o-o'bonding content of resin is higher,the esterfication of PAC is higher,the proximity of DNQ groups is distant. Dissolution promoter is an important component of I-line resists,some phenolic additives were very useful to control the dissolution behavior.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2012(030)002【总页数】10页(P81-90)【关键词】i-line;光刻胶;酚醛树脂;感光剂;溶解促进剂【作者】郑金红【作者单位】北京科华微电子材料有限公司,北京101312【正文语种】中文【中图分类】O64酚醛树脂－重氮萘醌正型光刻胶是由线性酚醛树脂、重氮萘醌型感光剂、添加剂以及溶剂构成．曝光时，重氮萘醌基团转变成烯酮，与水接触时，进一步转变成茚羧酸，从而使曝光区在用稀碱水显影时被除去，显影后得到的图形与掩膜版一样，故酚醛树脂－重氮萘醌光刻胶属于正型光刻胶．此类正胶用稀碱水显影时不存在胶膜溶胀问题，因此分辨率较高，且抗干法蚀刻性较强，故能满足大规模集成电路及超大规模集成电路的制作．紫外正型光刻胶根据所用曝光波长的不同，又可分为g－line（436nm）正胶、i－line（365nm）正胶．两者虽然都是用线型酚醛树脂做成膜树脂，重氮萘醌型酯化物作感光剂，但在酚醛树脂及感光剂在微观结构上均有变化，因此两者性能，尤其是分辨率不一样，应用场合也不同．g－line正胶，适用0．5μm以上集成电路的制作，而i－line正胶，适用0．30—0．5μm集成电路的制作．紫外正胶还用于液晶平面显示器等较大面积的电子产品制作．i－line光刻技术80年代中期进入开发，90年代初进入成熟，90年代中期进入昌盛并取代了g－line光刻胶的统治地位．i－line光刻胶最初分辨率只能达到0．5μm，随着i－line光刻机的性能改进，i－line正胶亦能制作线宽为0．35μm的集成电路．i－line光刻技术目前仍是最广泛应用的光刻技术，i－line 光刻胶仍将在较长一段时间内持续占据相当数量的市场份额．我国光刻胶的研究始于上个世纪70年代，最初阶段与国际水平相差无几，几乎和日本同时起步，但由于种种原因，差距愈来愈大．国外用于193nm浸没式光刻的光刻胶早已产业化，EUV（极紫外）光刻胶也日渐成熟，而我国IC（集成电路）用i－line光刻胶全部需要进口．因此，在国内进行i－line光刻胶的研究，进而实现产业化生产是当务之急．与g－line光刻胶相比，i－line光刻胶仍然是由酚醛树脂、感光剂、添加剂和溶剂等组成，但酚醛树脂的微观结构、感光剂的载体化合物有些发展变化．从显影时溶解抑制机理来看，树脂结构和组成的不同造成了对光刻胶性能的影响，主要有两方面的因素：（1）甲酚异构体的结构及甲叉键的位置；（2）树脂的分子量及分子量分布．这些因素影响着显影过程的溶解促进和溶解抑制，从而影响分辨率．正型光刻胶中的成膜树脂一般为间甲酚、对甲酚与甲醛的缩合物．甲酚异构体具有不同的活性点，间甲酚具有3个活性点（图1），当间甲酚与其他酚反应时，甲叉键的位置有3种：邻－邻′相连、邻－对相连、邻′－对相连．对甲酚只有两个活性点（图2），甲叉键的位置只有邻－邻′相连．在间／对甲酚体系中，随着对甲酚含量的增加，邻－邻′相连程度增加，聚合物的规整性和刚性增加，在显影液中扩散速度慢，胶膜的溶解速率下降，感光度下降，但感光剂与高邻－邻′相连的树脂间由于氢键作用强，而展示高的溶解抑制性，使曝光区与非曝光区的溶解速率反差增大，胶的分辨率提高．因此，从g－line发展到i－line，为追求更高的分辨率，树脂的邻－邻′相连程度不断提高．获得高邻－邻′相连树脂的传统方法是在间甲酚／对甲酚体系中提高对甲酚的投料比．由于间甲酚的反应活性比对甲酚高，在间－对甲酚反应体系中，间甲酚的反应速度大约是对甲酚的9倍，间甲酚先被消耗完，残余的对甲酚要通过高温蒸馏除去，高温蒸馏时，酚醛树脂会发生重排，分子量分布变宽．而且传统的一步法是两相反应，缩聚过程中会引起甲醛的损失，因此传统的一步法制备出的酚醛树脂，分子量大小及分子量分布重复性差，批与批之间质量不稳定．这些树脂还要经过分级，变成Tandem型树脂（树脂的中间分子量所占比例下降），才能得到性能优异的i －line光刻胶［1］．分级的产率只有40%—50%，造成树脂的大量浪费，并产生大量的废液．用双官能团单体BHMPC（2，6－双羟甲基－对－甲酚）替代部分对甲酚，可合成出高邻－邻′相连的树脂，分子量及分子量分布低，无对甲酚富集的齐聚物，树脂重复性好，无需分级可直接使用．与传统树脂相比，这种BHMPC树脂具有更好的光刻性能［2］．BHMPC树脂是采用两步缩合法来制备的（图3）．第一步：对甲酚预缩合，制备BHMPC单体；第二步：BHMPC单体与间甲酚缩合，得BHMPC树脂．或者间－对甲酚先合成低分子量齐聚物，齐聚物再与BHMPC单体聚合［3，4］．如果在聚合体系中引入特定的端基，如2，4－二甲酚、2，6－二甲酚、2，5－二甲酚、3，4－二甲酚等，来控制树脂的分子量和溶解性质，制备出的树脂既具有高邻－邻′相连度的主体结构，而端基又提供了良好的溶解性和感光速度，由此而制备出的i－line正胶分辨率达0．25 μm［5，6］．在聚合体系中引入二甲酚端基，还可提高树脂的耐热性．感光剂的作用是促进曝光区的溶解，抑制非曝光区的溶解．重氮萘醌型感光剂的溶解抑制不仅是因为感光剂的疏水性，还有感光剂与树脂的多种作用，如重氮萘醌基团的氢键作用、磺酰酯的氢键作用、静电作用、碱催化偶合反应等有关．感光剂的骨架结构及酯化度会影响这些作用．与g－line胶相比，i－line胶对感光剂有以下新要求：（1）光漂白后在365nm残余吸收小，透过性高．这要求感光剂的骨架在365nm 吸收小，透过性高．（2）酯化度高，重氮萘醌基团的数目多．（3）重氮萘醌基团间的距离大，重氮萘醌基团相互之间尽可能远．（4）感光剂的疏水性大．传统的二苯甲酮型骨架在g－line是完全透过的，但在i－line有较强的非光漂白性吸收，感光剂的光敏性降低，图形侧壁角减小，分辨率下降，甚至产生footing （底脚）缺陷．通过减少体系离域化程度，可使在i－line的吸收最小化，比如用长链烷基替换一个苯基（见图4），由骨架引起的非漂白吸收大部分被除去了［7］．许多非二苯甲酮型化合物在i－line是完全透过的（见图5）．除了考虑感光剂的吸收特性，还要考虑感光剂中重氮萘醌基团间的邻近度．酚醛树脂需要一个空间与重氮萘醌基团形成一个协同球（图6），当重氮萘醌基团靠得太近，协同球相互重叠交叉，重氮萘醌基团与树脂的接触面积减小，单位重氮萘醌基团的抑制效率下降．而远距离的重氮萘醌基团，协同球在空间上不相连，单位重氮萘醌基团有更大的溶解抑制效率．图5中螺旋二茚衍生出的感光剂，重氮萘醌单元密集，溶解抑制效率低，光刻性能受到限制．双酚A、对甲酚三聚体、重氮萘醌基团与基团间距离远，溶解抑制效率高．感光剂的酯化度越高，对树脂的溶解抑制性越强，胶的分辨率高，所以从g－line 发展到i－line，感光剂的酯化度呈升高趋势．但感光剂的酯化度升高时，其光敏性下降，溶解性变差．事实上，全酯化的感光剂由于难于溶解而无法实用．单个—OH由于空间位阻而未被酯化的感光剂与全酯化感光剂相比，溶解抑制作用没有下降，仍具有高的溶解反差，高分辨力，但光敏性、溶解性更好．这个—OH 由于周围有空间位阻导致不同位置上的OH可选择性酯化．但当未被酯化的—OH 超过一个时，感光剂的溶解抑制作用迅速下降．通过感光剂的骨架结构设计及优化反应条件可以实现选择性酯化，制备出单个—OH未被酯化的的感光剂［9－13］．同样的酯化度，疏水性增加（例如在骨架上引入烷基），感光剂的溶解抑制作用增强．骨架的高透过性、高疏水性，重氮萘醌基团与基团之间布局遥远，单个位阻—OH未被酯化，沿着这一设计准则，研究者们开发了许多高性能的非二苯甲酮系感光剂，图7为一些高性能感光剂的骨架化合物［14－21］．传统的高分辨率i－line光刻胶是由高分子量分级树脂与小分子量溶解速率促进剂混合而成［22，23］．树脂分级后，由于低分子量组分被除去，树脂的光敏性下降；光刻胶与基板的粘附性变差，蚀刻时易发生钻蚀、剥离现象，导致抗蚀性下降．在胶中加入具有2—7个酚型羟基官能团并且分子量＜1000的芳香族多羟基化合物，不但可提高胶的粘附性，还提高胶的光敏性［24－28］．溶解促进剂必须符合曝光区溶解速率的增加大于非曝光区溶解速率的增加的要求．酚羟基的极性大小决定了它提供H的能力，如感光剂会优先与供H能力最强的酚类化合物形成氢键，因此非曝光区的溶解速率降低；而曝光区，由于感光剂的分解，无氢键作用，低分子量酚类化合物会增加曝光区的溶解速率，从而提高曝光区与非曝光区的溶解速率反差，达到提高分辨率的目的．一些溶解促进剂的结构如下所示［29－35］：i－line光刻胶还可根据需要加入其他添加剂，如加入表面活性剂来提高胶的流平性，防止条痕的产生，提高膜厚均匀性；加入粘附促进剂，提高光刻胶与基板的粘附性；加入紫外线吸收剂，防止因光的反射而形成驻波．化学增幅型光刻胶具有感光速度快、分辨率高的特点．如果化学增幅型光刻胶能用于i－line光刻，那么i－line光刻胶的性能将得到提高．但传统的产酸剂在紫外区吸收低，造成感光灵敏度低，限制了化学增幅型i－line光刻胶的发展．随着一些在i－line具有高灵敏度、高产酸效率的产酸剂的开发，化学增幅型i－line光刻胶已成为可能［36］．线性酚醛树脂，三嗪类产酸剂、胺类交联剂组成的化学增幅型负型i－line光刻胶，不仅具有感光速度快、分辨率高的特点，而且能经受苛刻的离子注入工艺，已广泛地应用于LED（发光二极管）制造中．线性酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂、噻吩类产酸剂、双乙烯醚类交联剂组成化学增幅型正型光刻胶，采用高温前烘工艺，使酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂与双乙烯醚类交联剂在前烘时发生交联．在PEB （曝光后烘烤）期间，在曝光区，酸催化已交联的树脂分解，得高灵敏度（＜30mJ／cm2）、高分辨率正图（分辨率可达0．25 μm），且具有高耐热性（＞140℃）［37］．理论上讲，用于248nm、193nm及EUV光刻中的化学增幅型光刻胶中的聚合物，如果匹配在i－line具有高产酸效率的产酸剂，均有可能用于i －line光刻，如t－BOC protected tetra－C－methyl calix［4］（特－丁氧基羰基保护的－C－甲基杯芳烃［4］）与产酸剂diphenyliodonium 9，10－dimethoxy anthracene－2－sulfonate（二苯基碘鎓9，10－二甲氧基蒽－2－磺酸酯）组成的光刻胶在i－line曝光，灵敏度高达13mJ／cm2，图形反差高达12．6［38］．然而这些为248nm、193nm及EUV光刻设计的聚合物，制备费用比酚醛树脂昂贵得多，这也是化学增幅型正胶没有成为i－line光刻胶主流的原因．随着集成电路集成度的提高、加工线宽的缩小，对光刻胶分辨率的要求越来越高．根据瑞利原则，缩短曝光波长可以提高光刻分辨率，因此光刻技术经历了从g －line、i－line光刻，到深紫外248nm、193nm光刻以及即将量产化的EUV光刻，相对应于各曝光波长的光刻胶也应运而生．随着曝光波长变化，光刻胶的组成与结构也不断地变化，以使光刻胶的综合性能满足对应集成工艺制程的要求．我国的光刻胶也必然从g－line、i－line光刻胶朝着深紫外248nm、193nm光刻胶以及EUV光刻胶的方向发展．【相关文献】［1］ Hanabata M，Oi F，Furuta A．Novolak design for high－resolution positive photoresists（IV）：tandem－type novolak resin for high－performance positivephotoresists［J］．Proc．SPIE，1991，1466：132－140．［2］ Jeffries A，Brzozowy D，Greene N，Kokubo T，Tan S．Novel novolac resins produced from 2，6－bishydroxymethyl－p－cresol，p－cresol，and 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重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂——正性光致抗蚀剂的制备与性质

重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂正性光致抗蚀剂的制备与性质摘要：本实验采用2,3,4-三羟基二苯甲酮作为接枝化母体，与2,1,5－重氮萘醌磺酰氯进行酯化，合成感光化合物。

之后再与线性酚醛树脂—BTB24配合，溶于乙二醇乙醚，再加入少量添加剂，制得酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯正性抗蚀剂。

将其涂布于铝版基上，烘干，曝光，显影。

结果表明，最佳曝光时间为90S，分辨率为12um，网点保留下限为10%，上限为90%。

关键词：光致抗蚀剂化学增幅感光度重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂在半导体器件和集成电路制造中，要在硅片等材料上获得一定几何图形的抗蚀保护层，是运用感光性树脂材料在控制光照（主要是UV光）下，短时间内发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性和附着力在曝光后发生明显的变化；再经各种不同的方法显影后获得的。

这种方法称为“光化学腐蚀法”，也称为“光刻法”。

这种作为抗蚀涂层用的感光性树脂组成物称为“光致抗蚀剂”（又称光刻胶）。

按成像机理不同，光致抗蚀剂可分为负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂：（1）负性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶中光照部分发生交联反应，溶解度变小，用适当溶剂即可把未曝光的部分显影除去,在被加工表面形成与曝光掩膜相反的图像，因此称为负性光致抗蚀剂。

（2）正性光致抗蚀剂：在紫外光照射下，光刻胶的光照部分发生分解，溶解度增大，用适当溶剂可以把光照部分显影除去，即形成与掩膜一致的图像，因此称为正性光致抗蚀剂。

如图1所示。

图1 光致抗蚀剂成像过程20世纪30年代, 德国卡勒公司的Oskar Süss首先发现了重氮萘醌系感光化合物。

它是以2,1,5或2,1,4重氮萘醌磺酰氯为代表的重氮萘醌化合物与含羟基的高分子或小分子进行酯化后得到的感光化合物。

由于其具有感光范围宽, 从i-线(感光波长: 365nm)到g-线(感光波长: 436nm) 都有较高的分光感度,尤其是与线形酚醛树脂或酚树脂配合, 具有稀碱水显影, 显影宽容度高, 操作方便，储存稳定性好等优点，使得重氮萘醌系感光材料在20世纪60年代后广泛应用于印刷PS版感光剂及集成电路加工光致抗蚀剂。

两步法合成正性光致抗蚀剂用酚醛树脂的研究

光致抗蚀剂是指能够利用光化学反应，使其溶
解性在曝光前后发生变化，从而达到图形转移目的的一类精细化工产品… １。按反应机理和显影原理分为正性（曝光溶解型）和负性（曝光交联型）种光２致抗蚀剂；按施工方法分为干膜、体及电沉积抗蚀液剂；曝光光源分为紫外、学增幅型深紫外线、按化电子射线、Ｘ射线抗蚀剂［Ｉ型的紫外正性光致抗２。典蚀剂是由线性酚醛树脂（ｏｏａ）重氮萘醌类感光Ｎｖｌ、ｃ化合物和溶剂组成的液体混合物，类抗蚀材料以此其高反差、不溶胀和非有机溶剂显影等优点，广泛被地应用于电子、印刷及精密加工等各个领域］。
１－５５５℃ ，装有搅拌器、度计、凝管的在温冷
２０ｍＬ四颈瓶中加入对甲酚，７的甲醛水溶液，５３％搅拌混匀。滴加ＮＯ水溶液，ａＨ氮气保护反应５～１，应液由无色透明变为乳白微黄色稠液。向７ｈ反四颈瓶中加入去离子水，稠液完全溶解变为淡黄使
比、反应时间等实验条件，合成出结构交替的光致抗蚀剂用酚醛树脂。
关键词：光致抗蚀剂；酚醛树脂；构交替结中图分类号：３３１ＴＱ２．文献标识码：Ａ文章编号：６１９０（０８０ —０４０１７ —９５２０）６００ —４
色清液，并加强搅拌。向四颈瓶中滴加３％Ｈ使６ａ

一种新型i-线化学增幅型光致抗蚀剂材料的制备及性质

一种新型i-线化学增幅型光致抗蚀剂材料的制备及性质徐娜;孟磊【期刊名称】《吉林大学学报（理学版）》【年(卷),期】2014(000)005【摘要】将具有高酸解活性的酯缩醛聚合物与重氮萘醌磺酸酯配合，组成正性化学增幅型光致抗蚀剂，用于高感度化学增幅型 i-线(365 nm)光致抗蚀剂.实验结果表明：在酸的作用下，该类聚合物可分解为小分子片段；与传统的光致抗蚀剂体系相比，该体系用稀碱水显影时具有更高的溶解速率，且可进一步提高感度，可制作线宽小于0.5μm的图像.%An ester acetal polymer with high acidolysis activity was combined with diazonaphthoquinone sulfonate to form a novel photoresist, which can be used as a chemically amplified i-line (365 nm)photoresist with a high sensitivity.Under the action of acid,the polymer can be decomposed into small molecular fragments. Compared with the traditional photoresist system,it performs dissolution rate higher when developed with diluted alkali,and can further improve the sensitivity.And the image with linewidth less than 0.5μm can be mad e.【总页数】4页(P1073-1076)【作者】徐娜;孟磊【作者单位】吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林吉林 132022;吉林化工学院理学院，吉林吉林 132022【正文语种】中文【中图分类】O63;TQ421.1【相关文献】1.含碘鎓盐光产酸剂和增感染料的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂 [J], 刘娟;孔繁荣;余金星;王力元2.一种新型深紫外正型光致抗蚀剂材料的研究 [J], 褚战星;程龙;王文君;王力元3.一种新型碳电极材料的制备及其电化学性质研究 [J], 林子吉;怀永建;胡学步;邓正华;索继栓4.一种新型碳电极材料的制备及其电化学性质研究 [J], 林子吉;怀永建;胡学步;邓正华;索继栓5.用于化学增幅型热敏 CTP版和 PS版成像组成物的三嗪类产酸剂的制备、性质和应用研究(英文) [J], 王雪;邹应全因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

几种用于i-线光致抗蚀剂的光产酸剂性能研究

产生磺酸的特性．因此，本文设计合成５种２，１，４一重氮萘醌磺酸酯，作为光产酸剂用于ｉ一线化学增
幅型正性光致抗蚀剂．
２０世纪８０年代初，Ｉｔｏ等 ¨ 提出了关于化学增幅抗蚀剂的概念，引起了全世界感光成像领域同行的极大关注．所谓化学增幅作用就是在感光组成物中加入光产酸剂（ｐｈｏｔｏａｃｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒ，ＰＡＧ），在光照时发生光化学反应，产生出一种化学增幅剂（如质子酸、路易斯酸），在光照停止后，其可作为催化剂，经由加热或水解等方式使得感光物质进一步发生化学反应，从而达到增幅的目的．由于酸在成像过程中只起到催化的作用，因而大幅度地提高了感度，此后的光致抗蚀剂研究基
第３０卷
第９期
吉林化工学院学报
ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＪＩＬＩＮＩＮＳＴＩＴＵＴＥＯＦＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮ０Ｌ０ＧＹ
Ｖｏ１．３０ＮＯ．９Ｓｅｐ．２０１３
但是其分辨率和感度都不高，越发不能满足市场对光致抗蚀剂材料更高分辨率和更高抗蚀剂感度
的要求．
氮萘醌磺酸酯类化合物（２，１，４－ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉ —

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第18卷　第1期感光科学与光化学Vo1.18,No.1 2000年2月PHO TO GRAPHIC SCIENCE AND PHO TOCHEMISTR Y Feb.,2000　应用与发展成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响薛永薰3　邬　兰　王　鹏(天津天龙科技公司,天津300163)关键词　感光材料,成膜树脂,重氮萘醌体系,抗蚀材料多数的重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料(以下简称抗蚀材料)都是用线性酚醛树脂作为成膜组分,用重氮萘醌的酯化产物作为感光性组分的光分解型感光材料.这种材料以其高反差的成像性能广泛地应用于电子、印刷及精密加工等各个领域中.常用的光致抗蚀剂及平版印刷的PS版材大多用的是这种材料.也像其他的各种银盐体系或非银盐体系的感光材料一样,抗蚀材料的各种成像性能或物理性能之间同样存在着相互影响、相互制约的关系.例如:为了提高感光度,可以使用提高树脂在显影液中溶解速度的添加剂,但是曝光区域和未曝光区域的溶解速度同时得以提高,结果是反差系数和分辨力的下降[1].又如,使用分子量较高的线性酚醛树脂可以有效地提高材料的耐热性能,但伴随的结果是感光度的降低.当然,权衡各方面因素的影响,也能得到各种性能都兼顾的满意结果.成膜树脂和重氮萘醌酯化物的性能同样重要地决定着感光材料的性能,但至今正性感光材料一直没能脱离重氮萘醌的体系,只是在酯化载体的变化上进行了不少的研究.而成膜树脂的组成与结构变化万千,可以多方面地影响材料的性能,世界上许多研究机构和企业都投入了很大的力量进行研究与开发工作,以改善材料的成像性能及应用过程中的机械强度和其它多种适性.例如赫司特公司采用了含有卤素的酚醛树脂,提高图像区域的抗显影液性能和抗溶剂性能,在显影液中膜层5分钟不被攻击,图像区域膜层的损失大大减少[2].富士公司调整邻苯二酚和对苯二酚的不同比例代替习惯上常用烷基取代酚制备的酚醛树脂成膜性能良好,又可以适应于弱碱性显影液,改善了图像的质量[3].小西六公司采用带有羧基的酚与醛或酮进行缩聚制备的树脂作为成膜组分,可以提高感光度,又不损失其在显影方面和耐受化学品方面的宽容度[4].IBM公司为了提高图像的质量,则是采用了降低酚醛树脂在显影液中溶解性的办法.将酚醛树脂作部分酰化的处理,减少分子结构中可溶于碱水溶液的羟基比例.这样,利用酰化可以调整树脂的综合性能,改善树脂合成批次间的稳定性,还可以1999204212收到初稿,1999211225收到修改稿.　3通讯联系人85避免由于提高分子量而造成的凝胶现象,改善成膜性能和保存性[5].日本住友化学品公司大坂研究所的花　诚(M.Hanabata )等人研究光致抗蚀剂多年,在不少刊物上发表过研究报告,也申请过不少专利,介绍他们设计新型线性酚醛树脂的指导思想和研究成果.研究者对于影响成膜树脂的结构与性能的各个要素及其这些要素怎样影响抗蚀材料的性能都进行过系统的研究.他们介绍的那些提高抗蚀材料性能、权衡各影响要素的手段可以直接或间接地运用到改善PS 版的性能方面,但要注意到不能影响到PS 版的亲墨、耐印等印刷适性方面的要求.以下,对住友研究所的一部分文献综述如下.1　抗蚀材料的成像过程分析研究者认为,改善抗蚀材料的性能问题必须从成像过程入手,在这个过程中,除了曝光过程的光分解作用之外,影响其性能的主要因素是显影过程中未曝光区域的溶解抑制和曝光区域的溶解促进作用.欲改善成像性能,必须设法降低未曝光区域在显影液中的溶解速度(R o ),并提高曝光区域的溶解速度(R p )[6].在整个成像过程中,重氮萘醌的酯化产物与成膜树脂依靠分子间力结合起来,从而形成对成膜树脂的屏蔽,保护其在显影液中免受侵蚀(虽然至今人们对于这种屏蔽作用的机理认识不清,几种推断仍在争论,但是未曝光区域的成膜树脂受到保护是确实的).由于这样两种截然相反作用的结果,抗蚀材料的膜层才得以在曝光显影之后形成边缘整齐、轮廓清晰的抗蚀图像.图1　不同分子量成膜树脂对溶解速度的影响为了研究抗蚀材料的性能,研究者提出从反差系数γ值、原稿尺寸的还原能力和曝光或显影宽容度三个方面来评价分辨力的优劣[7].他们测定不同组成的抗蚀材料性能,进行评价分析.研究中,用凝胶渗透色谱的方法测定不同的线性酚醛树脂的分子量,还借助13C 核磁共振波谱的方法测定树脂苯环上不饱和碳原子的位置与比例.实验中所用的感光组分是单一不变的2,3,42三羟基二苯甲酮与2,12重氮萘醌252磺酰氯按摩尔比为1∶3进行酯化得到的酯化产物.2　成膜树脂对抗蚀材料性能的影响研究者将那些由于成膜树脂的结构与组成不同以及成膜树脂和重氮萘醌酯化物间的配比变化造成对抗蚀材料性能的影响归纳为六个要素,分别进行讨论[8].他们认为,线性酚醛树脂的分子量、甲酚的异构体结构和甲叉键位置都与树脂和重氮萘醌之间的偶联反应有关,影响着显影过程的溶解促进和86　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　溶解抑制.针对线性酚醛树脂的分子量分布及重氮萘醌酯化物含量的影响,他们提出了抗蚀材料显影过程的一种模型理论———“石头墙模型”,并且设计了有优秀性能的特殊分子量分布专用线性酚醛树脂———“Tandem ”.211　线性酚醛树脂分子量的影响图1显示的是线性酚醛树脂的重均分子量与溶解速度(R n ,R o ,R p )之间的关系[1].R o 和R p 前已有述,R n 则表示单纯的线性酚醛树脂在显影液中的溶解速度.如图,随着分子量的增大,R n 、R p 和R o .都同样表现出下降的趋势.这是由于R n 的降低使得R o 和R p 随之降低.还可看到,R o 和R p 的曲线几乎是平行的,溶解速度下降的趋势差不多,即溶解抑制与溶解促进的变化趋势相当,或者说是R p /R o 的值基本上不随分子量的变化而改变.通过由不同分子量成膜树脂组成的抗蚀材料的实验结果表明[7],分子量的变化对反差系数和曝光宽容度没有影响,即分子量不影响分辨力,但分子量的增加导致感光度的下降.212　甲基苯酚不同异构体的影响合成线性甲酚2甲醛树脂的甲酚多为间甲苯酚或对甲苯酚,不同比例的间2对甲酚合成的树脂在溶解速度上有着较大的差异.图2是利用类似分子量、但间、对位比例不同的树脂所得出的实验结果[6].如图,间、图2　酚醛树脂甲酚异构组成不同对溶解速度的影响对位比例(m /p )从10/0变到4/6时,R n ,R o 和R p 都是下降的趋势.这是因为对甲酚醛的甲叉键只有可能在甲酚羟基的邻位形成,而间甲酚醛的甲叉键在羟基的邻位与对位都有形成的可能性.因此对甲酚醛的结构更具有规则性和刚性,在羟基的周围有比较大的空间位阻,会妨碍树脂在碱性显影液中的溶解.图中,m /p 从10/0变到4/6时,即对位的比例增加时,R o 下降得比R p 要快,R o 下降的因子是103,R p 下降的因子是101,这种现象的原因可能是由于茚羧酸的溶解促进作用在对位比例较高的体系中具有更为显著的效果.所以,由于对位比例的增加,溶解速度降低,导致感光度下降.同时还可以看到,R p /R o 也随着对位比例的增加表现出增加的趋势,即促进了反差系数γ值的提高,这将有助于分辨力的提高.研究者还利用测定不同曝光量条件下剩膜量的实验,得出了对位比　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响87 例增加时宽容度变差的结论[7].213　甲叉键位置的影响与偶联反应———溶解抑制模型研究者的实验结果表明,采用纯间甲酚醛树脂作为成膜组分的时候,树脂分子中的甲叉键位置对抗蚀材料在显影液中的溶解性能有比较大的影响[6].用13C 核磁共振波谱测定了不同的间甲酚醛树脂的结构,了解到间甲酚醛树脂的甲叉键在羟基邻位的比例较高时,树脂在碱显影液中的溶解才会受到较强的抑制.这种“高邻树脂”羟基对位的C 24原子大多未被取代,表示为S 4值较高.这种未被取代的C 24原子上有较高的电子云密度,因此容易发生亲电子的偶联反应.据此,研究者还提出了以偶联反应为基础的“溶解抑制”模型[6].图3　重氮萘醌酯化物与线性酚醛树脂偶联反应的溶解抑制作用原理如图3所示,线性间甲酚醛的C 24原子未被取代,周围有较高的电子云密度,很容易与重氮萘醌的酯化物发生偶联反应,抑制树脂在碱显影液中的溶解[1].图4显示的是在S 4值不同的间甲酚醛树脂中,由于C 24原子的取代比例不同,溶解速度的变化关系.随着S 4值的增大,R n ,R o 和R p 都是下降的趋势[1].一般地讲,偶联反应容易被碱催化[6].在显影的时候,抗蚀材料图象边缘的侧壁浸泡在显影液中,那些未见光的重氮萘醌酯化物很容易被显影液催化并与成膜组分的线性酚醛树脂苯环上的C 24原子发生偶联反应,形成溶解被抑制的“表皮层”,使图象的侧壁进一步得到保护,免于被显影液所侵蚀.比起一般的线性酚醛树脂来,高S 4的树脂,可以在显影液中受到较强的溶解抑制.因此反差系数和宽容度都会得到改善,从而提高了材料的分辨力[7].笔者认为,保护侧壁对提高抗蚀材料的分辨力至关重要,而这种偶联反应对于发生在PS 版表面层的保护作用甚至是更为重要的.因为PS 版不仅要依靠优秀的分辨力得到精美的印刷品,还要靠充分的感光膜层厚度来实现满意的印刷寿命和对原稿的忠实还原.214　重氮萘醌酯化物含量的影响88　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　重氮萘醌的酯化物在抗蚀材料中是作为光敏组分存在的,它的存在,才得以形成与线性酚醛树脂之间的偶联———溶解抑制作用.因此,在抗蚀材料中重氮萘醌酯化物含量的多少,即重氮萘醌酯化物与线性酚醛树脂的配比在很大的范围上影响着溶解抑制作用的程度及抗蚀材料的性能.图4　甲叉键位置对溶解速度的影响图5　不同酯化物配比对溶解速度和分辨力的影响图5介绍的是改变重氮萘醌酯化物与成膜树脂的配比(NQD/Novolac )时抗蚀材料溶解速度的变化关系[1].尽管两种组分在结构、组成、分子量及分散度(M w /M n )等各种内在因素方面都没有变化,可抗蚀材料的性能还是会有较大的不同.实验中研究者选用的加工条件是固定不变的.从图中可以看出,随着NQD/Novolac 比例的增大,R o 逐渐减小,但R p 逐渐增大到一最大值后又逐渐减小.研究者认为这种现象是因为在NQD/Novolac 的比例值不同时,同样的曝光量却会在不同比例的抗蚀材料体系中保留下不同量的NQD ,才造成溶解速度如此的变化. 由于NQD 的溶解抑制作用,比例增大时R o 随之减小.另一方面,在比例不太大时(10/100～20/100),由光照形成的茚羧酸促进了曝光区域的溶解,R p 呈增大的趋势;可随着比例继续增大,曝光区域中未分解的NQD 数量也增加了,这些没有分解的NQD 又将主要表现出溶解抑制作用,使R p 达到最高值后又呈下降的趋势.R p 的最高值为30/100左右.从图中还可看出,R o 减小的速度比R p 要高,因此,R p /R o 将是单调增大的,即使是在NQD/Novolac 的比例较大的时候也是一样.这样,就势必得到了NQD/Novolac 比例提高时导致γ值提高,分辨力也提高的结果.同样的道理,未曝光分解的NQD 必然具有一定的溶解抑制作用,因此,NQD/No 2　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响89 volac 比例的提高也一定造成对曝光量需求的增加,使感光度下降.215　分子量分布的影响和“石头墙模型”理论研究者利用一系列分子量分布不同的线性酚醛树脂进行抗蚀材料的配方实验和成像加工实验,分析不同的分子量分布(以分散度M w /M n 来表示)对溶解性能以致对抗蚀材料性能的影响后认为:因分散度的不同,溶解速度表现出比较大的差异,分散度大的树脂,溶解速度也较高[9].Arcus 报道[10],线性酚醛树脂溶解速度的对数与其分子量的对数成正比.这样,低分子量的树脂就先于大分子量的树脂被显影液溶解,而小分子量树脂的溶解又增大了大分子量树脂在显影液中与之接触的表面积,进而使大分子量树脂的溶解被促进.在显影过程中抗蚀材料膜层的表面积是在变化的[1].在显影初期,较为平整的膜层顶部树脂开始部分溶解,此时表面积相对不大,可是由于小分子组分比大分子组分溶解得更快些,在显影过程的中期,树脂的表面积增加很多,所以膜层的主体部分溶解速度要快得多.图6　不同分子量分布的线性酚醛树脂对溶解抑制作用的影响图6解释了具有不同分子量分布的线性酚醛树脂在溶解抑制作用上的差异[1].图中表示,未曝光的抗蚀材料的溶解速度与NQD/Novolac 比值的对应关系.其中,线性酚醛树脂具有不同的M w /M n 值.显然,溶解抑制作用的程度表现为直线的斜率.可以看出,不同的斜率取决于M w /M n .随着M w /M n 的增大,直线变陡,并在M w /M n =5～6时表现出最大值,此后直线又逐渐平缓下来,在NQD/Novolac =20/100的地方o 线与p 线两线相交.抗蚀材料曝光区域的溶解速度与M w /M n的对应关系在图6中表现有极大值.研究者认为在M w /M n 值较大的时候,树脂中含有较多的小分子组分,未曝光区域表现出较强的溶解抑制[1].但是太多的小分子组分又有可能造成在偶联时NQD 数量的不足,不能形成充分的溶解抑制,反而使溶解促进得以强化.在小分子树脂组分太多的时候,就必需要有更多的NQD 来偶联小分子组分的树脂,才能弥补溶解抑制的不足.因此,在分散度M w /M n 适当的时候溶解抑制作用才表现更强.与图6的实验方法类似,研究者还利用单一NQD/Novolac 比例研究了溶解速度随着M w /M n 变化的关系[1].实验证明,R o 和R p 都是随着M w /M n 值的增加而增加的,但R p /R o 在M w /M n =5～6时表现了最大值,也就是说,在这样的分散度条件下表现最佳的分辨力.90　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　研究者还借助凝胶色谱跟踪了抗蚀材料在显影前后的级分变化[1].实验中,抗蚀材料不经过曝光,只作显影处理,显影之后小分子组分的级分有所增加.研究者认为,这是由于小分子组分更为活泼,更易运动,更容易与重氮萘醌的酯化物发生偶联.实际上,在显影之后那些与显影液接触到的图象边缘部位上,线性酚醛树脂都是与重氮萘醌酯化物以偶联产物的形式存在的.所以说,小分子树脂组分的存在不但强化了曝光区域的溶解促进,也强化了非曝光区域的溶解抑制.不过,在抗蚀材料膜层的主体部分中,仍然是溶解促进起着主要的作用.图7　抗蚀材料显影过程的“石头墙模型”图示基于这些实验结果,研究者又提出了一个建立在溶解抑制作用与溶解促进作用基础上的“石头墙模型”理论[8],请参照图7.抗蚀材料的树脂中有大分子组分(H)和小分子组分(L),研究者把这样的一种类似堆砌的组成称之为“石头墙”,把小分子组分看作是填充在“石头墙”大石头中的小石头.在曝光区域上,重氮萘醌酯化物的光分解产物(即茚羧酸)和小分子量线性酚醛树脂先于大分子量的树脂溶解于显影液中,这样就增加了大分子量组分与显影液接触的表面积,导致溶解促进作用的发生.在未曝光区域上,小分子量树脂的偶联反应产物对显影过程起着决定的作用,阻止了“石头墙”被显影液的破坏,即溶解抑制作用.利用“石头墙”模型理论,适当地控制成膜树脂的分子量分布,可以针对性地分别强化溶解促进与溶解抑制在成像过程中的发生,从而有效地改善抗蚀材料的成像性能.为此,研究者还提出了一种称作Tandem型线性酚醛树脂来用作成膜树脂[11].如图8所示,与一般的树脂相比,这种树脂的中间分子量组分要少得多,甚至没有,为的是防止中分子量组分既可能对溶解抑制造成干扰,又可能对溶解促进造成干扰,以充分发挥大、小分子　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响91组分在“石头墙”中的优势,提高抗蚀材料的性能.图8　代表性的线性酚醛树脂和Tandem 型线性酚醛树脂的凝胶色谱图216　小分子组分的影响既然小分子组分对改善抗蚀材料的性能有着致关重要的作用,那么,选用什么样的小分子组分更为适合呢?研究者选择了一组单体的酚类化合物和一组齐聚物作为小分子组分的实例,配合了一种M w =14000,甲酚组成为m /p =70/30的线性酚醛树脂作为大分子组分(见表1),进行不同的组合实验,得出下述的结论[10].随着小分子组分的分子量与羟基数量比值M w /OH 值(研究者将其称作为“酚类化合物憎水性度量值”)的增大,感光度下降,剩膜量增加.可以理解,M w /OH 数值较大,表示分子中羟基的含量少,而较少的羟基正是这些酚类化合物在碱性显影液中难于溶解的原因.结合表1还可看出,M w /OH =100～130时,感光度与剩膜量二者均可兼顾,如例3～7.用齐聚物作为小分子组分与分子量稍大的普通小分子量树脂的实验结果是类似的,齐聚物的分子量增大,感光度下降,剩膜量增加.具有较高S 4值的齐聚物(如表1的例16、17)同样比一般的酚醛齐聚物(如例12～15)给予抗蚀材料较好的性能.一般地讲,为了改善感光度和剩膜量这两个性能,在抗蚀材料配方中选用单体酚作为小分子组分时比用齐聚物要好些.而且,只有选用单体酚的憎水性度量值M w /OH 在适当的范围内时,才可能得到满意的结果.3　成膜树脂性能对抗蚀材料耐热性的影响耐热性的优劣在光致抗蚀剂的应用中是很重要的一项,在成膜树脂对抗蚀剂的耐热92　感　光　科　学　与　光　化　学18卷　表1　含有不同小分子量化合物的光致抗蚀剂成分及其性能小分子量化合物酚类化合物齐聚物序号分子量OH M w /OH分子量S 4抗蚀剂性能感光度m J/cm 剩膜比例/%耐热性/℃1418582//3895.01552378495//5596.016033013100//9097.116043483116//9298.016053483116//11099.016063483116//12099.116073803127//19098.616085864147//24598.216092682134//30599.7165101441144//33599.9170114183139//24597.016012///3601611093.312513///4701715594.613014///6901617595.213515///8801619595.814016///4104112596.112017///5903916097.012518/////33094.0150性影响方面,研究者作了大量的工作.抗蚀剂的耐热性常与成膜树脂的组成、结构及分子量大小等有直接的关系,这些技术也可以直接或间接地运用到改善PS 版的耐热性或耐印力等方面来.对PS 版来说,不必追求太高的耐热温度,只要版材可以经受住烤版时的温度,图象不致熔融变形,树脂又可在高温下交联成为网状结构的更大分子,得以提供更大数量的耐印能力即可.研究者认为[10],成膜树脂分子量的提高,间2对混合甲酚甲醛树脂中对位比例的提高以及抗蚀剂组成中重氮萘醌酯化物对成膜树脂比例的提高都有助于提高感光度和分辨力等成像方面的性能,却对提高耐热性起负作用;分子量分布对耐热性的影响也与其他的一样,呈马鞍型,只有一定分子量的树脂才表现出较高的耐热性;在选用小分子的组分方面,也是单体酚的耐热性优于齐聚物,因为一般单体酚的熔点都比齐聚物高些.研究者把有关成膜树脂结构、组成和配比对于抗蚀材料性能的影响归纳成一个表格[6],笔者在其中补充了我们对宽容度的认识,如表2,可以方便地进行比较分析.　1期薛永薰等:成膜树脂对重氮萘醌体系正性光致抗蚀材料性能的影响93 表2　成膜树脂对光致抗蚀剂性能的影响参考文献1　Hanabata M ,Uetani Y ,Furuta A.Design concept for a high performance positive photoresist.J.V ac.Sci.Technol.,1989,B7(4),640～6502　Stahlhofen 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