合成气直接制低碳烯烃最新进展
合成气经费托合成制烯烃工艺流程
合成气经费托合成制烯烃工艺流程一、简介合成气经费托合成制烯烃工艺是一种利用合成气制备烯烃的新型工艺。
本文将详细介绍该工艺的流程。
二、原料准备1. 原料：天然气、煤制气或重油等。
2. 原料处理：将原料经过脱硫、脱水等处理后，送入加氢反应器中进行催化剂还原。
三、加氢反应1. 催化剂还原：将催化剂送入反应器中，通过加热和还原剂还原催化剂。
2. 加氢反应：将经过处理的原料和催化剂混合后，送入加氢反应器中进行加氢反应，生成含有低碳数烯烃的混合物。
四、分离提纯1. 分离：将生成的混合物经过冷却后，通过分离装置进行分离，得到含有低碳数烯烃的液体。
2. 提纯：将液体通过精馏等方式进行提纯，得到高纯度的低碳数烯烃产品。
五、再生催化剂1. 脱除焦积物：在加氢反应过程中，催化剂会因为积碳而失效，需要进行再生。
2. 洗涤：将失效的催化剂送入洗涤装置中，通过洗涤剂进行洗涤。
3. 再生：将洗涤后的催化剂送入再生装置中，通过加热和氢气还原催化剂。
六、设备介绍1. 加氢反应器：主要用于加氢反应。
2. 分离装置：主要用于分离低碳数烯烃产品。
3. 精馏塔：主要用于提纯低碳数烯烃产品。
4. 再生装置：主要用于再生催化剂。
七、工艺优势1. 原料广泛：可利用天然气、煤制气或重油等作为原料。
2. 产品多样：可生成不同碳数的烯烃产品，具有较高的附加值。
3. 能源节约：采用高效催化剂和循环利用废气等方式，能够节约能源。
八、工艺缺陷1. 催化剂失效快：由于积碳等原因，催化剂容易失效，需要进行再生或更换。
2. 投资成本高：由于需要使用高质量的催化剂和设备，投资成本较高。
九、结语合成气经费托合成制烯烃工艺是一种有前途的工艺，具有较高的附加值和能源节约效益。
在今后的发展中，需要进一步解决催化剂失效快和投资成本高等问题，以实现更好的应用前景。
二氧化碳加氢制低碳烯烃技术进展
能源环保与安全低碳烯烃（Ｃ２￣Ｃ４烯烃）是重要的化工原料，可以用来生成聚乙烯、聚丙烯或者乙二醇等众多有机化合物，是衡量一个国家化工行业发展水平的重要指标。
目前，低碳烯烃大部分来源于传统石油的蒸汽裂解，但是石油短期内不可再生性使得低碳烯烃的生产迟早面临严峻的挑战。
因此，合成气（ＣＯ＋Ｈ２）间接或直接的制备低碳烯烃受到了极大的关注。
合成气制备低碳烯烃主要有以下３种工艺路线：（１）合成气经由甲醇裂解或二甲醚制取低碳烯烃；（２）合成气经由氧化物、分子筛双功能催化剂制备低碳烯烃；（３）合成气经由费托合成过程（ＦＴＳ）直接制备低碳烯烃（ＦＴＯ）。
路线（１）是间接制备低碳烯烃，间接法制备低碳烯烃选择性较高且工业应用已日趋成熟，但分步反应需要的反应器、催化剂及能耗较多，路线（２）反应需分两步，两步反应需要的温度不同，升高温度虽能提高Ｃ—Ｃ耦合过程效率但会导致ＣＯ活化效率降低，合成气通过费托反应直接制取低碳烯烃符合绿色化学的低碳烯烃制备方法，具有更大的经济效益，因此由合成气经由费托合成过程直接制备低碳烯烃一直备受关注。
费托合成的原料只有ＣＯ还Ｈ２，但其反应产物却极为复杂，除了烃类化合物之外，还有Ｈ２Ｏ、ＣＯ２以及醇醛酮类等。
费托合成反应的机理虽已研究多年，但尚未完全阐明，其中碳化机理是被国内外学者普遍接受的。
一、无载体催化剂１．铁催化剂铁是地壳含量第二高的金属元素，是一类重要的金属催化剂材料，在化工以及各个领域有着广泛的应用，可以作为二氧化碳加氢合成低碳烯烃的催化剂。
发现用无载体铁催化剂作为二氧化碳加氢制低碳烯烃反应的催化剂时，在铁催化剂中加入碱金属在很大程度上提高了二氧化碳的转化率，这是因为二氧化碳在碱性环境下更易转化为低碳烯烃。
在催化剂制备过程中，碱金属的添加对二氧化碳转化率及烯烃的选择性有显著影响，并影响催化剂的催化性能，但是当钾含量过高时，催化剂活性降低，在此基础上添加适量的硼可在ＣＯ２转化率下降不大的同时进一步提高烯烃的选择性。
费托合成制低碳烯烃钴基催化剂研究进展
线： 合成气 费 托 合 成 （ Ｆ — Ｔ） 直接 制 取 低 碳 烯 烃 和 合
成 气经 由 甲醇 或 二 甲醚 间接 制 取 低 碳 烯 烃 （ Ｍ Ｔ Ｏ ／
量 丰富 的煤 炭 资 源 由合 成 气 高 选 择 性 直 接 制 取 乙
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ２ － ０ ７ 作者简介 ： 黄 巍， 男， １ ９ ８ ０年 出 生 ． ２ ０ ０ １年 毕 业 于清 华 大 学 化 学 工
烯、 丙烯的研究 ， 不仅具有理论意义 ， 而且具 有实 际 应用 价值 。
Ｐ ） 。Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｃ 在 文 献 中介 绍 了以 上 ２种 反 应 工
艺； 杨 学萍 在 文献 中详 细对 比 了直 接法 和 间接 法 的优劣 。从 长远考 虑 ， 由合 成气 直接制 取 乙烯 、 丙烯 的工 艺 比间接法更 为简单 、 经 济 。因此 ， 利 用我 国储
除 了主要产 物烃类 化合 物之外 ， 还有 水 、 Ｃ Ｏ ： 和 少量
长等 特点 ， 且 其特 有 的 低水 煤 气 变换 活性 可 使 合 成
的醇 、 醛、 酮类 。费托合 成 主要 包 括表 １ 所 列几 种类
型 的反 应 。众 所周 知 ， 费托 合 成 服从 Ａ Ｓ Ｆ规 律 （ 见
－
：
费 托 合 成 制 低 碳 烯 烃 钴 基 催 化 剂 研 究 进 展
黄 巍 ， 刘 岩 ， 陈从 标 ， 贾丽 涛 ， 侯
（ １ ． 山西潞安矿业 （ 集团） 有限责任公 司， 山西 ２ ． 中国科 学院山西煤炭化 学研 究所 ， 山西 太原
合成气直接制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展
所以， 虽然 铁基催 化剂 反应 机理 比较 复杂 ， 是 由 但 于它 的优 良性能 ， 是 成 为合 成气 直 接 制 取低 碳 还 烯 烃 的主要催 化 剂 。
气是替代传统石油生产低碳烯烃的重要原料 ， 随 着石油资源的 日益减少和碳一化学 的迅速发展， 从合成气（ 可由天然气和煤转换得到） 直接制取低 碳烯 烃 的技术 开 发 ， 一方 面 可 减 少对 石 油 资 源 的 过分 依赖 ， 推动 贫 油地 区 的工 业 发展 及 均 衡 合理 利用 国家 资源 ， 一方 面为 从 非石 油 资 源 获得 乙 另 烯 、 烯等 重要化 工原料 开辟 了新 的途径 口 。 丙 ｑ］
（． １辽宁石油化工大学 石油化工学院 ， 辽宁 抚顺 １ ３０ ；． １ ０ １２ 中国石油化工 股份有 限公 司 抚 顺石油化 工研究院 ， 辽宁 抚顺 １ ３０ ） １０ １
摘
要： 评述 了近年来有关合成气直接制低碳 烯烃铁基催化 剂的研究进展 ， 重点分析 了铁基催化剂的
活性相 、 栽体、 助剂对催化剂的活性 、 选择性等方面的影响， 并对 未来铁基催化 荆的发展方 向进 行 了展望。
等［ ］这 些 铁 相 结 构 在 具 体 催 化 剂 中 的形 成 和 ５ ，
分 布状 态 的结 果 会 因 为反 应 条 件 、 应 过程 中的 反
１ 合 成 气 直 接 制 低 碳 烯 烃 铁 基 催 化 剂
合成气直接制低碳烯烃就是 Ｃ Ｏ和 Ｈ 在催
化 剂作 用 下 ， 过 费一 通 托合 成 法 制 得碳 原 子 数 ≤ ４ 的烯 烃 的过程 ［ 。在 费一 合成 技 术 中 ， 化 剂 的 ４ ］ 托 催
关 键 词 ： 成 气 ； 碳 烯 烃 ； 基催 化 剂 ； 剂 ； 体 合 低 铁 助 载
合成气一步法制备低碳烯烃工艺技术路线
未来煤化工中煤制烯烃发展新趋势
低碳烯烃（乙稀、丙稀和丁稀，C2=~C4=）是化学工业生产中重要的基础有机化工原料，其可以用于制造高附加值的化学品，如：聚合物、塑料、化妆品、有机溶剂、洗涤剂和药品等。
低碳烯烃生产主要来源于传统的石油路线工艺，包括石脑油的蒸汽裂解工艺和催化裂化增产烯烃工艺。
非石油路线工艺包括甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）、丙烷脱氢、乙醇脱水制烯烃、C3/C4烷烃混合脱氢制烯烃、煤基合成气制低碳烯烃等工艺。
目前，生产低碳烯烃的工艺朝着多元化方向发展，并不断推向工业化应用，体现出较强的竞争力。
从煤基合成气出发制烯烃工艺包括的工艺有很多种，其中间接法主要有两种：一是指合成气先制成甲醇，再经甲醇制丙烯（Methanol to Propylene, MTP）或低碳烯烃（Methanol to Olefin, MTO）；二是合成气先制成二甲醚，再经二甲醚制备低碳烯烃（Syngas/Dimethyl ether to Olefins, SDTO）。
直接法是指合成气一步转化制低碳烯烃（Syngas to Olefin, STO）。
其中MTO工艺己经实现工业化，是目前合成气间接法制烯烃最成熟的工艺路线。
煤基合成气直接制备低碳烯烃的工艺路线尚未工业化应用，且催化剂研究现处于实验室研发阶段。
但是，合成气通过费托合成制低碳烯烃工艺具有较好的原料供应保障和产品市场需求，且与传统蒸汽裂解和经甲醇制烯烃（MTO）工艺相比，具有原料价格优势，工艺技术路线短，并副产高附加值油品，在经济性上具有较强的竞争力，应用前景广阔。
煤基合成气一步法制备低碳烯烃烯
烃工艺路线将是今后煤化工发展的新趋势，请大家拭目以待！。
上海交通大学科技成果——一步法直接制烯烃新技术
上海交通大学科技成果——一步法直接制烯烃新技术
技术背景
本项目旨在开发由合成气一步法直接制烯烃新技术，简称FTO。
既不经过甲醇合成，也不经过变换，相比现有MTO或MTP技术，可期望具有更好的竞争力。
技术是基于FTS煤制油路线的改良，通过催化剂改性、反应器和工艺条件优化，使总烯烃收率达到70%以上。
技术水平
（1）总烯烃收率≥70%；
（2）CO转化率≥90%。
已获得2项发明专利。
应用领域
合成气直接制烯烃是煤化工领域产品路线最短且产品附加值最高的路线，也是当今化工研究的热点领域。
上海交通大学技术团队近期创新提出了新的催化体系，反应器和工艺路线，具有较好的工业化应用领域。
可与相关单位联合开发。
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺
低成本低碳烯烃生产新工艺是指采用新型技术或方法，以更低的生产成本和更少的碳排放量来生产低碳烯烃的工艺过程。
低碳烯烃是一类重要的有机化工原料，广泛应用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料以及石化、制药等领域。
目前，低成本低碳烯烃生产新工艺主要包括以下几种：
1.甲醇制低碳烯烃（MTO）工艺：该工艺采用甲醇作为原料，通过催化剂的
作用，将甲醇转化为低碳烯烃。
MTO工艺具有原料来源广泛、生产成本低等优点，同时可以减少碳排放量。
2.煤制烯烃工艺：该工艺以煤炭为主要原料，通过煤气化、一氧化碳变换、
甲醇合成和烯烃分离等步骤，最终获得低碳烯烃产品。
与传统的石油路线相比，煤制烯烃工艺具有成本低、资源丰富的优势，但同时也面临着环保和碳排放的压力。
3.生物质制烯烃工艺：该工艺利用生物质资源作为原料，通过生物发酵或热
解等途径，转化为低碳烯烃。
生物质制烯烃工艺具有可再生、低碳环保等优点，但生物质原料的获取和加工成本较高。
总的来说，低成本低碳烯烃生产新工艺的目标是通过改进技术、优化原料和降低能耗等方式，提高低碳烯烃的生产效率，降低生产成本，同时减少对环境的影响。
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展
【技术】合成气二甲醚制低碳烯烃技术进展2014-03-19化化网煤化工为适应绿色低碳的发展潮流，国内外科研机构和炼化企业纷纷合作开发低碳烯烃新技术、新工艺，甲醇制低碳烯烃、二甲醚制低碳烯烃、甲烷氧化偶联制低碳烯烃、合成气制低碳烯烃、二氧化碳制乙烯等技术研发不断取得突破。
二甲醚制低碳烯烃与合成气制甲醇相比，合成气直接合成二甲醚，由于反应协同效应，甲醇一经生成，马上进行脱水反应转化成二甲醚，突破了单纯甲醇合成中的热力学平衡限制，增大了反应推动力，使得一氧化碳转化率较单纯甲醇合成时大幅度提高。
在典型条件下，一氧化碳平衡转化率可从单独甲醇合成时的50%~60%提高至90%以上。
目前二甲醚裂解制低碳烯烃反应，主要采用改性ZSM-5和SAPO硅铝磷酸盐系列分子筛催化剂，其在500~550℃反应时，二甲醚转化率可达90%以上。
但该类分子筛催化剂在二甲醚催化裂化制乙烯的反应中，由于反应温度高，分子筛内扩散效率较低，且分子筛孔笼结构中孔小笼大的特点，使低碳烯烃在笼中易于进一步加链聚合导致深度转化直至积炭。
催化剂的热稳定性成为阻碍二甲醚裂解制低碳烯烃工业化的关键。
近年来，杂多酸及其盐类在催化领域内越来越引起人们关注，在许多酸催化反应，如醇类脱水、羧酸分解、烃类歧化和裂解、甲醇转化等反应中，表现出良好的催化活性。
在二甲醚裂解反应中使用杂多酸作为催化剂，利用其“假液相”性，提高二甲醚的内扩散效率，降低裂解反应温度，可以提高二甲醚裂解催化剂的热稳定性。
壳牌国际研究公司提出一种二甲醚制乙烯、丙烯的新型催化剂及工艺。
该工艺采用单维的10元环分子筛（ZSM-22、ZSM-23）催化剂，可提高乙烯、丙烯的选择性并降低芳烃副产品。
与碳四烯烃不循环工艺相比，其二甲醚转化率和乙烯收率明显提高。
日辉公司与三菱化学公司合作，开始共同开发一种基于各自专有技术的丙烯生产新工艺，即基于三菱化学公司以未有效利用的烯烃和日挥公司以二甲醚作为主原料的丙烯生产技术的丙烯生产新工艺。
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核壳催化剂Cr-Zn@SiO2@SAPO-34
SEM images showing the surface morphology of Cr-Zn@SiO2@SAPO-34 catalyst.
25
核壳催化剂
与纯Cr-Zn金属氧化物相比, 核壳结构催化剂将产物分布 由甲醇和甲烷移动至C2-4烃（所有烃类产物中占66.9%） ， 但C2-4烯烃选择性不好。
37
38
Catalyst 0.50 g, 673 K; H2 1.0 MPa, 30 mL /min; liquid methanol 0.010 mL/min; TOS 200 min.
30
传质和分子筛酸性的影响
B酸增加，CO转化率升高， 烯烃选择性降低，烷烃选择 性升高。
两种活性位接近有利于中间物 种传递，过度接近增加了烯烃 二次加氢的可能。 31
合成气直接制低碳烯烃 研究进展
目录
研究背景 研究进展
•1.FTO催化剂 •2.双功能催化剂
总结与展望 参考文献
2
低碳烯烃
低碳烯烃
乙烯
丙烯
丁烯
3
工业生产
4
合成路径
乙烷丙烷 裂解
石脑油裂 化
合成气催 化转化
低碳 烯烃
5
合成气制低碳烯烃
双功能催化剂
间接
费托催化剂
如果能减少反应步骤， 将合成气直接高选择性合成低碳烯烃，将体现 出流程更短、能耗更低的优势，有较强的竞争力，未来发展前景更好 。
523K
合成甲醇催化剂的 最佳反应条件为低 温高压，此催化剂 在高温下甲醇选择 性极低
29
Zn/Zr比例
Zn比例越高，产物 饱和烃的比例越高 ZnO对H2的解离强 ，能促进CO加氢。 ZrO2表面的氧空位 可以活化 CO，但是 ZrO2对 H2 的解离能 力较弱。 控制Zn/Zr比例能控 制烯烃烷烃比例。
6
研究进展
FTO催化剂的研究进展
铁基费托催化剂 钴基费托催化剂
7
FTO催化剂的研究
合成气经由费托合成制备低碳烯烃一直是研究的热点。
8
表面碳化物机理
总反应式：n CO + 2n H2 → CnH2n + n H2O
9
ASF分布
α 为链增长因子， 表示碳链 FT产物选择性近似遵循 增长和终止的速率之比; 此值 Anderson-Schulz-Flory ( ASF) 分布 越大，表示链增长能力越大 ，产物中长链有机物较多。 如果要得到更多的低碳烯烃 ，那么需要将 α 控制在 0.450.55， C2-4选择性58% α 对温度变化比较敏感，α 会 随着反应温度增加而减小， 可以通过升高温度使产物向 低碳方向移动，产生更多的 C2-4烯烃，但 CH4选择性也会 随之增加，同时烯烃二次加 氢更容易发生 。
Selective conversion of syngas to light ol MSAPO
ZnCrOx/MSAPO=0.9, H2/CO=2.5, 400 º C, 2.5 MPa, GHSV=6828 ml/h· gcat.
此双功能催化剂展现出优异且稳定的活性
35
3
总结与展望
FTO催化剂 C2-4=最高选择 性60%
双功能催化 剂 C2-4=最高选择 性80%
CO最高转化 率80%
CO转化率 20%以下
36
参考文献
1. Gabriele Centi et al. ChemSusChem 2011, 4, 1265 – 1273. 2. Schwab E. et al. Oil Gas Eur. Mag. 2010, 1, 44−47. 3. Hirsa M. Torres Galvis et al. ACS Catal. 2013, 3, 2130−2149. 4. Yi Liu et al. ACS Catal. 2015, 5, 3905−3909. 5. Lupeng Han et al. AIChE J, 2016, 62: 742–752. 6. Yi Cheng et al. ACS Catal. 2016, 6, 389−399. 7. Di Wang et al. J. Mater. Chem. A 2015, 3, 4560−4567. 8. Torres Galvis et al. Science 2012, 335, 835-838. 9. Carlos LÓpez et al. ChemCatChem 2012, 4, 751 – 752. 10. Torres Galvis et al. J. Catal. 2013, 303, 22–30. 11. Ying Liu et al. J. Mol. Catal. A. 2007, 272, 182. 12. Feng Jiao et al. Science 2016, 351, 1065-1068.
10
FT催化剂
VIII 族金属均具有 空位ｄ轨道，能够 接受电子，因此对 合成气中 的 CO 和 H ２ 均具有较强的 吸附性能，促使 CO 加氢反 应的发 生 ， 可 作 为 FT 催 化剂。
Activity of CO hydrogenation over various metals.
11
FTO催化剂
目标：提高低碳烯烃选择性；降低CH4选 择性；减少CO2的生成。
Fe
链增长能 力较弱
Co
链增长加 氢能力强
Ni
加氢能力 过强
Ru
低温活性 好
产物中烯/ 烷比较高
低碳烯烃 选择性低
主要产物 为甲烷
长链烯烃 选择性高
受价格限 制
成熟的FT催化剂研究最多
12
Fe基FTO催化剂——电子助剂
K/Na：给电子助剂、调节铁催化剂表面酸碱性 、 降低铁的电子亲和力、 促进对 CO 的吸附 和减弱对 H2 的吸附。 S：提高低碳烯烃选择性，减少甲烷生成， 选 择性屏蔽催化剂加氢活性位，抑制烯烃二次加 氢反应。 Mn：提高Fe物种分散度，有一定给电子能力 ，促进CO解离提高烯烃产物选择性。 Ti，V…
CO 转化率=17%，C2-4烯烃选择性=80%
32
选择性影响因素-传质
提高空速或降低传质距离
有利于中间物种扩散 CH4 减少，低碳烯烃增加
33
活性影响因素-酸性
分子筛酸性对产物烯烃/烷烃比值有很大影响，烯 烷比随着NH3脱附温度 (中强酸) 的升高而降低。
34
中间体-乙烯酮
活泼的CH2与CO结合形成CH2CO，此中间体抑制了 CHx的聚合，从而绕过了ASF分布。同时此中间体在 分子筛孔道的酸性位上可以转化成烯烃。
18
19
活性来源-Co2C
20
活性来源-（101）晶面
Catalytic performance of Co2C sphere-like nanoparticles with time on-stream.
Energy profiles for pathways that lead to the formation of CH2CH2 and CH3CH3, on different surfaces of Co2C and Co. 21
Mn-Na作用
Na促进了Co2C的生成，Mn对形成Co-Mn纳米粒子有贡献
22
研究进展
双功能催化剂的研究进展
23
双功能催化剂思路
Cu-Zn-Al
合成气 最佳反应条件 低温高压 高温下甲醇选 择性极低 甲醇 最佳反应条件 高温 低温下几乎没 有反应活性
SAPO-34
低碳烯烃
复合氧化物如 ZnZr 以及 ZnCr，可在高温下高选择性合成甲醇， 但高温下甲醇合成催化剂明显受热力学限制 如果生成的甲醇能够迅速在分子筛孔道内发生MTO 反应，则可拉 动合成气制甲醇反应往右进行，进而实现较高的 CO 转化率 24
26
ZnZrOx + SAPO-34
27
ZnZrOx + SAPO-34
CO 转化率=10%， C2-4烯烃选择性=70% ZnZrOx/SAPO-34=0.5, H2/CO=2, 400 º C, 1 MPa, GHSV=3600 ml/h· gcat.
28
Catalyst 0.50 g;
H2/CO=2, 673K, 1MPa, 30 mL/min; TOS 30 h.
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Fe基FTO催化剂——结构助剂
载体选择： 高比表面，高机械强度，与活性组分合适的作用力 SiO2、Al2O3、沸石分子筛、炭载体
14
Fe基FTO催化剂 的研究非常多
15
惰性载体上负载的纳米Fe催化剂
16
17
Cobalt carbide nanoprisms for direct production of lower olefins from syngas
13. de Jong et al. Science 2016, 351, 1030-1031. 14. Kang Cheng et al. Angew. Chem. 2016, 128, 1-5. 15. Ló pez C et al. Science, 2012, 335(6070):835-8.