推荐-第十章电位法及双指示电极电流滴定法 精品
合集下载
分析化学习题及答案第十章电位法及双指示电极电流滴定法
第十章电位法及双指示电极电流滴定法一、内容提要本章讨论了电位法中常见的参比电极和指示电极，电位滴定法的装置和确定终点的方法，双指示电极电流滴定法（永停滴定法）的滴定曲线类型和滴定终点的判断。
电位法是利用测量原电池电动势以确定待测物含量的分析方法。
它分为直接电位法和电位滴定法。
其电极有参比电极和指示电极插入试液中组成。
参比电极常用饱和甘汞电极（SCE）或银-氯化银电极。
指示电极有金属-金属离子电极（第一类电极）、金属-金属难溶物电极（第二类电极）、惰性金属电极（零类电极）和离子选择性电极（膜电极）四类。
前三类电极的电位来自交换电子（或电子得失）的电极反应，膜电极的膜电位一般来自响应离子在电极膜上的交换与扩散作用。
玻璃电极是最常用的膜电极，它分为普通玻璃电极（如国产221型）和锂玻璃电极（如国产231型）。
影响直接电位法测定的因素有温度、pH值、共存离子、液接电位和待测离子浓度等。
其定量的方法有两次测量法、标准曲线法与标准加入法等。
电位滴定法确定终点的方法有四种，二级微商法最为常用。
电位法也常用来确定一些热力学常数，如K a，K b，K稳和K SP等。
电位法的仪器有pH计和离子计。
双指示电极电流滴定法（永停滴定法）是在固定电压下，测定滴定过程中电解电流的突变以确定滴定终点的方法。
电解池由两个相同的铂电极插入被滴定液中组成。
滴定曲线的形状取决于滴定剂电对与被滴定物电对的可逆性和被滴定物电对（可逆电对）的氧化型与还原型的浓度比。
本章重点是玻璃电极测量溶液pH的原理，电位滴定法确定终点的方法和双指示电极电流滴定法。
本章难点是玻璃电极测量溶液pH的原理。
二、习题（一）判断题（）1．玻璃电极的电极电位是玻璃膜内外两相界面电位之差。
（）2．在pH＝13的NaOH溶液中，普通玻璃电极（如国产221型）的膜电位仅由H＋的响应引起。
（）3．电位滴定法中，ΔE/ΔV—V曲线的转折点（拐点）或Δ2E/ΔV2—V曲线的最大点对应的滴定剂体积为滴定终点。
第十章电位分析
电池可表示为： (-) Ag│AgCl(s)│HCl(0.1M)│玻璃膜│
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
玻璃电极
待测液┇┇KCl(饱和)│Hg2Cl2│Hg (+) 甘汞电极
25℃，电池电动势ECell为: ECell = SCE- 玻 = SCE – ( AgCl/Ag+ 膜)
在测定条件下， SCE及 AgCl/Ag，可视为常数，合并 为K，于是上式写为:
，
实际 位电 Ox/极 Red电 为纵
坐标，则得到一 ，条 其直 斜S线 率 RT，当aOx 1时， nF aRed
截距 Ox/Red O x/Red。
三、实验中电极性质和名称
1. 指示电极和工作电极
在零电流条件下，能反映溶液中待测离子的活度或 浓度的电极，在测试过程中，溶液主体浓度不发生变化 的电极称为指示电极。
玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2
膜 = 外 - 内 = 0.059 lg( a1 / a2）
由式可知，如果a1= a2 ，则理论上膜=0，但实际上 膜≠0，此时的电位称为不对称电位不对称。
产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的(玻璃膜内、外表面 的性质不完全相同)。长时间浸泡后恒定(1～30mV)。
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
放入待测溶液，玻璃膜两侧电解质的浓度或组成不同， 因此在膜与溶液的界面上，离子选择性和强制性的扩散，膜 两边交换、扩散离子数目不同，破坏电荷分布的均匀性，形 成双电层，在膜的两侧产生两个相界电位： 外、内，产生 电位差 。
仪器分析-第10章 电位分析法
Instrumental Analysis第10章电位分析法10-4直接电位法y104 直接电位法电位滴定法y10-5 电位滴定法y10-6 电位分析法的应用5．掌握电位滴定法的测定原理和应用。
10‐1 概述电位分析法——是利用电极电电位分析法位与化学电池电解质溶液中某种组分活度(浓度)的对应关系而实现定量测定的一种电化学分析法。
学分析法●理论基础——Nernst方程式电位分析法特点电位法特点(1)灵敏度高(2)选择性好(3)仪器简单、操作方便，易于实现自动化(4)应用广泛()应用广泛10‐2 离子选择性电极Ion-Selective Electrodes （ISE）一、离子选择性电极的定义、结构和分类1、定义离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。
其电极电位与溶液中给定离子活度的对数呈线性关系。
、离子选择牲电极的基本构造2、离子选择电造二、离子选择性电极的电位1、膜电位——离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
扩散电位——在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子自由扩散速率离的不同所形成液接电位，称为扩散电位。
界面电位——膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀产生双电层形成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位或相间电位。
膜电位——是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。
三、玻璃膜电极1、pH玻璃电极的结构1pH玻璃电极的结构a a.单玻璃电极b.复合电极2、pH玻璃电极的响应机理pH玻璃电极膜电位形成示意图3、pH玻璃电极的特性(1)钠差(碱差)和酸差钠差——在pH≻9或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH比实际值偏低，引入的误差称为钠差(或碱差)。
酸差——在pH≺1或较高酸性条件下，测得的pH比实际值偏高，引入的误差称为酸差。
第十章 电位分析法(全)
21
1.氟电极
Ag , AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl
22
② F - 选择性电极的响应机理：
19
测定时：
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位，调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
20
10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • （三）流动载体电极-液膜电极 • （四）敏化离子选择性电极
25
2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1～10-6 mol/L
3.检测限（检测下限）
（a）：两延长直线交点A处的 活度值 （b）：直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
26
（二）电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势，为什么？
4
10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
1.氟电极
Ag , AgClㄧKF（0.1mol/L），NaCl（0.1mol/L）∣LaF3膜
① F - 选择性电极的结构 • 1. LaF3单晶膜 • 2. 塑料电极管 • 3. 内参比电极 Ag / AgCl • 内参比溶液 0.1mol/L KF，0.1mol/L NaCl
22
② F - 选择性电极的响应机理：
19
测定时：
①用两种不同pH值的标准缓冲溶液定
位，调节仪器斜率。 ②选用pH值和待测液相近的标准缓冲 溶液调斜率。
20
10-2-3 其他类型的离子选择性电 极
• （一）均相晶膜电极 1.氟电极 2.以Ag2S为基质的晶体膜电极 • （二）多相晶膜电极 如 Ag2S + PVC • （三）流动载体电极-液膜电极 • （四）敏化离子选择性电极
25
2.能斯特响应范围标准曲线符合能斯特响应的直线区间的浓度范围 通常为 10-1～10-6 mol/L
3.检测限（检测下限）
（a）：两延长直线交点A处的 活度值 （b）：直线部分延长线与弯曲 部分相距 18/n mv处
标准曲线
26
（二）电极选择性系数
选择性系数Kijpot ① 表示待测离子i与共存干扰离子j的选择性系数。 Kijpot越小,则电极对 i 离子的选择性越高, 即j离子在测定i离子时对电极电位的贡献越小。
n
n
pH玻璃电极║试液∣参比电极 E池=φ参-φ指+φ液接 =常数 - 0.0592 lgαH+ =常数+0.0592 pH 零电流状态测定电池电动势，为什么？
4
10-2.离子选择性电极和膜电位
• 概念和分类 • 玻璃电极和pH测量 • 其他类型的离子选择性电极
第十章-电位分析法
14
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
玻璃膜
15
玻璃膜电位的形成：
玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即 中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图：
膜电位构成：相界电位、扩散电位之和。
16
玻璃膜电位的形成：
水化硅胶层具有界面， 构成单独的一相，厚度一 般为0.01～10 μm。在水化 层，玻璃上的Na+与溶液 中的H+发生离子交换而产 生相界电位。
测定的只是某种型体离子的平衡浓度。
电位滴定法：利用电极电位的突变来指示滴定终点的
滴定分析法，是电位测量方法在容量分析中的应用。 测定的是某种参与滴定反应物质总浓度。
概
述
指示电极： 在电位分析中，将电极电位随被测电活性物
质活度变化的电极称为指示电极。
参比电极： 与被测物质无关的、电位比较稳定的、提供
的电极，K后取负号； b. Ki j 称之为电极的选择性系数； 其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离 子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的
Zi/Zj次方的比值：
Ki j = αi /(α j)Zi/Zj
25
离子选择性电极的性能参数
Nernst响应，线性范围和检测下限
① 线性范围：AB段对应的检测离子 的活度(或浓度)范围。(Nernst响应）
② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位 改变值，S=2.303 RT/nF ， 25℃时，一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。离子电荷数越大，级差越小，测定 灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。
电极电位（25℃）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl-
7
分析化学073电位分析法及双指示电极
电极电位受到多种因素的影响， 如温度、离子强度、溶液的酸碱 度等。
电位分析法的应用
ห้องสมุดไป่ตู้
环境监测
用于检测水体、土壤中的重金属离子和有害阴离子，评估环境污 染程度。
食品分析
用于检测食品中的营养成分和添加剂，确保食品安全。
药物研究
用于研究药物的电化学性质和药物在生物体内的代谢过程。
02
双指示电极介绍
双指示电极的定义
未来展望
新材料的应用
随着新材料研究的不断深入，新型的 电极材料将不断涌现，为电位分析法 及双指示电极的发展提供新的可能性。
人工智能与大数据的结合
通过与人工智能和大数据技术的结合， 实现电位分析法及双指示电极的数据 处理、模型建立和智能决策，提升分 析的智能化水平。
交叉融合
电位分析法及双指示电极将与其他分 析技术如光谱、色谱等交叉融合，形 成新的分析方法，提高分析的准确性 和可靠性。
适用范围有限
03
电位分析法适用于具有电化学性质的物质，对于非电化学性质
的物质则无法使用。
双指示电极的优点和缺点
简化操作
双指示电极可以同时测量两个电极的 电位，通过比较两个电极的电位差确 定被测物质的浓度，简化了操作步骤 。
高精度
双指示电极的测量精度较高，能够获 得较为准确的结果。
双指示电极的优点和缺点
应用
电位滴定法广泛应用于酸碱滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等领域。
微分电位法
定义
微分电位法是一种通过测量电极电位的微分值来分析溶液中离子浓 度的方法。
原理
微分电位法通过测量电极电位的微分值，即电极电位随时间的变化 率，来计算离子的浓度。这种方法具有较高的灵敏度和分辨率。
电位滴定及电流滴定法
电极反应为
E＝ E
0
电极电位（25℃）为
Fe
3+
/Fe
2+
＋0.05921g a Fe 3+ a Fe 2+
Pt丝在此仅起传递电子的作用，本身不参加电极反 应。此类电极的电极反应是在均相中进行，无相界 ，故又称为零类电极。
（四）离子选择电极（ISE）
一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。 电极电位是响应离子在膜上交换和扩散等作用的结果 与待测离子活（浓）度的关系符合Nernst方程式
玻璃电极内阻很高，一般（ 70-100MΩ )。内阻的大小与玻 璃膜成分、膜厚度及温度有关；国产221和231型玻璃电极使 用温度在5~60℃。电极内阻随着使用时间的增长而加大（俗 称电极老化）。内阻增加将使测定灵敏度下降，所以当玻璃 电极老化至一定程度时应予以更换。
（二）测量原理、方法和仪器
1.两次测量法
4.电解法，又分电重量法、库仑法和库仑滴定法
直接电位法
EMF电池=
E正 - E负
电位滴定法
是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点
双指示电极滴定法
双pt电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电 压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流 变化特征确定滴定终点的分析方法
第二节 电化学电池
均相膜电极 晶体电极 非均相膜电极
E ＝ E
0 Ag+／Ag
＋0.0592lg a Ag+
该类电极的电极电位能反映相应金属离 子的活（浓）度，是该离子的指示电极
（二）第二类电极
1.由金属和金属难溶盐组成。 Ag-AgCl电极：Ag,AgCl|KCl（a）
AgCl＋e
仪器分析电位法及永停滴定法2
在膜两边的界面上发 生离子交换反应：
内参比电极 Ag-AgCl
离子交换剂贮槽 0.1mol/L二葵基磷 酸钙的有机溶液
内参比溶液
0.1mol/LCaCl2
RCa
Ca2+ + R2-
电极膜 憎水性
27
中性载体膜电极
• 多为大分子配位剂，可与被响应的阳离子配 合后进入膜相
• 可用于测定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱa+、K+、Ca2+、 Sr2+和NH4+等 例如由K+的中性载体缬氨霉素制成的K+电极
为减小残余残余液接电位，测量时选用 的标准缓冲溶液pHs值要尽可能地与待 测溶液的pHx接近。
只要两种溶液的pH极为接近，残余液 接电位引起的误差可以忽略。
13
标准缓冲溶液
0.05mol/L 草酸三氢钾
25℃饱和 酒石酸氢钾
0.05mol/L 邻苯二钾酸氢钾
0.025mol/LKH2PO4 +
16
（三）复合pH电极
将玻璃电极和参比电极组 装起来，构成单一电极体， 称为复合pH电极。
（combination pH electrode）
参比电极元件
玻璃电极
17
二、其他离子浓度的测定
组成： 72% SiO2 22% Na2O 6% CaO
玻璃电极（对H+有选择性）
11% Na2O 18% Al2O3 71% SiO2
浸在蒸馏水中保存。 4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。
5.可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不 宜F-含量高的溶液的测定。
6.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。
12
内参比电极 Ag-AgCl
离子交换剂贮槽 0.1mol/L二葵基磷 酸钙的有机溶液
内参比溶液
0.1mol/LCaCl2
RCa
Ca2+ + R2-
电极膜 憎水性
27
中性载体膜电极
• 多为大分子配位剂，可与被响应的阳离子配 合后进入膜相
• 可用于测定ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱa+、K+、Ca2+、 Sr2+和NH4+等 例如由K+的中性载体缬氨霉素制成的K+电极
为减小残余残余液接电位，测量时选用 的标准缓冲溶液pHs值要尽可能地与待 测溶液的pHx接近。
只要两种溶液的pH极为接近，残余液 接电位引起的误差可以忽略。
13
标准缓冲溶液
0.05mol/L 草酸三氢钾
25℃饱和 酒石酸氢钾
0.05mol/L 邻苯二钾酸氢钾
0.025mol/LKH2PO4 +
16
（三）复合pH电极
将玻璃电极和参比电极组 装起来，构成单一电极体， 称为复合pH电极。
（combination pH electrode）
参比电极元件
玻璃电极
17
二、其他离子浓度的测定
组成： 72% SiO2 22% Na2O 6% CaO
玻璃电极（对H+有选择性）
11% Na2O 18% Al2O3 71% SiO2
浸在蒸馏水中保存。 4.标准缓冲溶液配制、保存、使用应按规定进行。
5.可用于有色、混浊液、胶体溶液的pH测定，但不 宜F-含量高的溶液的测定。
6.标准缓冲溶液与待测溶液的温度必须相同。
12
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
本满足要求。
** 对参比电极的要求： （1）可逆性好； （2）电极电位稳定； （3）重现性好，简单耐用。
（二）指示电极
常见的指示电极有以下几类 ：
❖ 第一类电极 ❖ 第二类电极 ❖ 第三类电极 ❖ 惰性金属电极 ❖ 离子选择电极
** 对指示电极的要求：
（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方 程式的关系；
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
（三）几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
❖
SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重
❖
时甚至破坏SCE电极功能。
❖ （4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在
❖
非水滴定中使用较多。
❖ （5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电
❖
极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温
❖
度滞后效应。
4．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
第三节 参比电极和指示电极
（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）。
（二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）。
（一）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．饱和甘汞电极（SCE）：
（2）对所测组分响应快，重现性好； （3）简单耐用。
1．第一类电极
金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属 离子的溶液组成。 ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例：Ag︱Ag+ ✓ Ag+ + e → Ag E＝E0Ag+／Ag ＋0.059/2 lgaAg+
发生还原反应的一极写在右 5）无论是原电池还是电解池 ❖ 阳极：发生氧化反应（Anode） ❖ 阴极：发生还原反应（Cathode)
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu2 Cu 0.377V
电极反应
第二节 电化学电池
❖ 电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插 入适当电解质溶液中组成。
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
第十章 电位法及双指示 电极电流滴定法
第一节 概述
1．电化学分析： 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立 的分析方法。
它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相 互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、 电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以 实现的。
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为：
（1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法。
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (250 C)
饱和KCL溶液 0.2000V
比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水 介质中。
理想的参比电极为：
（1）电极反应可逆，符合Nernst方程； （2）电势不随时间变化； （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状； （4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基
3．双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：
在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为 KNO3）。当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱 和甘汞电极：
❖ （1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。
❖ （2）被测离子为Clˉ或K＋，SCE中KCl渗透到试液中将
❖
引起误差。
❖ （3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使
接触的界面间所存在的微小电位差。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和，称电池电动势。 5. 可逆电极和可逆电池： ❖ 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。 ❖ 可逆电池：由两个可逆电极组成。
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用2）沟通内电路； 3）消除或减小液体接界电
位； 4）保护参比电极内充液不受
试液玷污，以使电极电位 恒定。
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
SCE 0.2412V
图示
Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-
电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。 当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。 (saturated calomel electrode, SCE)
Zn2 Zn 0.763V
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）
电池反应
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E E j （有液接电位） E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
✓ 盐桥的组成和特点：
** 对参比电极的要求： （1）可逆性好； （2）电极电位稳定； （3）重现性好，简单耐用。
（二）指示电极
常见的指示电极有以下几类 ：
❖ 第一类电极 ❖ 第二类电极 ❖ 第三类电极 ❖ 惰性金属电极 ❖ 离子选择电极
** 对指示电极的要求：
（1）电极电位与待测组分活（浓）度间符合Nernst方 程式的关系；
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e （阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
（三）几个概念
1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差。
2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相
❖
SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重
❖
时甚至破坏SCE电极功能。
❖ （4）SCE与试液间的残余液接电位大且不稳定时。如在
❖
非水滴定中使用较多。
❖ （5）试液温度较高或较低时。采用双盐桥饱和甘汞电
❖
极，由于保持了一定的温度梯度，可减少SCE的温
❖
度滞后效应。
4．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L) 电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-
第三节 参比电极和指示电极
（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维 持不变（φ与C无关）。
（二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度 变化而改变的电极（φ与C有关）。
（一）参比电极
1．标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e → H2
SHE 0
2．饱和甘汞电极（SCE）：
（2）对所测组分响应快，重现性好； （3）简单耐用。
1．第一类电极
金属-金属离子电极：由金属插入含有该金属 离子的溶液组成。 ✓ 应用：测定金属离子 ✓ 例：Ag︱Ag+ ✓ Ag+ + e → Ag E＝E0Ag+／Ag ＋0.059/2 lgaAg+
发生还原反应的一极写在右 5）无论是原电池还是电解池 ❖ 阳极：发生氧化反应（Anode） ❖ 阴极：发生还原反应（Cathode)
Daniel 电池——铜锌电池结构
2．原电池： (-) Zn ︱Zn2+(1mol/L)‖ Cu2+(1mol/L)︱Cu (+)
Cu2 Cu 0.377V
电极反应
第二节 电化学电池
❖ 电化学电池：一种电化学反应器，由两个电极插 入适当电解质溶液中组成。
（一）分类： 1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行） 应用：直接电位法，电位滴定法 2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行） 应用：永停滴定法
续前
（二）电池的表示形式与电池的电极反应
1．表示形式： 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用‖表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的一极写在左
第十章 电位法及双指示 电极电流滴定法
第一节 概述
1．电化学分析： 根据被测溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立 的分析方法。
它是把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相 互作用的一门研究科学。它是通过测量电流、电位、 电荷及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以 实现的。
2．分类： 根据所测电池的电物理量性质不同分为：
（1）电导分析法 （2）电解分析法 （3）电位分析法：直接电位法，电位滴定法 （4）伏安分析法
电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质 溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测 量的电化学分析法。
3．特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
10-10 ～10-12 mol/L（极谱，伏安） （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化
0.059 lg aCL ' 0.059 lg CCL (250 C)
饱和KCL溶液 0.2000V
比甘汞电极优越之处是可用在>60℃和非水 介质中。
理想的参比电极为：
（1）电极反应可逆，符合Nernst方程； （2）电势不随时间变化； （3）微小电流流过时，能迅速恢复原状； （4）温度影响小虽无完全符合的，但一些可以基
3．双盐桥饱和甘汞电极（双液接SCE）：
在SCE下端接一玻璃管，内充适当的电解质溶液（常为 KNO3）。当使用SCE遇到下列情况时，应采用双盐桥饱 和甘汞电极：
❖ （1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。
❖ （2）被测离子为Clˉ或K＋，SCE中KCl渗透到试液中将
❖
引起误差。
❖ （3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使
接触的界面间所存在的微小电位差。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解
质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。
Zn → Zn2+
双电层
动态平衡
稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界
电位的代数和，称电池电动势。 5. 可逆电极和可逆电池： ❖ 可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆。 ❖ 可逆电池：由两个可逆电极组成。
高浓度电解质溶液 正负离子迁移速度差不多
*盐桥的作用2）沟通内电路； 3）消除或减小液体接界电
位； 4）保护参比电极内充液不受
试液玷污，以使电极电位 恒定。
3．电解池： （阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
由金属汞、甘汞和饱和KCl溶液组成。
电极表示式 Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)
电极反应
Hg2Cl2 + 2e → 2Hg +2Cl-
SCE 0.2412V
图示
Hg│Hg2Cl2，KCl(xM)‖ Hg2Cl2(s)+ 2e 2Hg + 2Cl-
电势非常稳定，只与Cl-浓度有关。 当KCl达到饱和时，称为饱和甘汞电极。 (saturated calomel electrode, SCE)
Zn2 Zn 0.763V
（-）Zn极 Zn – 2e
Zn2+ （氧化反应）
（+）Cu极 Cu2+ + 2e Cu （还原反应）
电池反应
Zn + Cu2+
Zn2+ + Cu （氧化还原反应）
E E j （有液接电位） E 0.337 (0.763) 1.100（无液接电位）
✓ 盐桥的组成和特点：