第十六章-重量分析法

(pH=2.0)中的溶解度。
K (CaF2 ) 4 10
sp
11
Ka (HF) 3.53104
CaF2 Ca2+ + 2F-
F- + H+ HF
求在形成HF的同时，F-浓度为多少？
设CaF2在HCl中的溶解度为x mol/L，则c(Ca2+) = x mol/L， F的总分析浓度为2x mol/L
1 m n
16-2 沉淀的完全程度与影响沉淀溶解度的因素
同离子效应 盐效应
如果使溶液中SO42-增加到0.10mol/L,BaSO4 的溶解度为：
1.11010 S [Ba ] 1.1109 mol L1 2[SO 4 ] 0.10
2
影响因素
酸效应 络合效应
Ksp
2）酸效应： 1）同离子效应：
M ( L)
[M] [ML] [ML2 ] ... [MLn ] [M]
n [M] β1[M][L] ... β n [M][L] [M]
1 β1[L] ... β n [L]n
已知AgCl在纯水中的溶解度为1.310-5 mol/L，现计算AgCl在0.10mol/L氨水
第十六章
16-1重量分析法概论
一、重量分析法的分类和特点：
重量分析法
沉淀法：将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将 沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称量。
气化法(挥发法)：通过加热或其它方法使试样中的待测组
●重量分析法 分挥发，然后测定试样的减少，或吸收剂的增加。 电解法：利用电解原理，使金属在电极上还原出来，然后 称量，求得其含量。
吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子覆盖，这样杂质 就包藏在沉淀内部，引起沉淀——吸留。
二、后沉淀(继沉淀post-precipitation) 后沉淀：当某一沉淀过程结束后，将沉淀于母液放置一段时间(陈化，ageing)， 溶液中某些原本难以沉淀出来的杂质会逐渐析出在沉淀的表面——后沉淀。 如：当Cu2+和Zn2+中通入H2S首先析出CuS，沉淀中夹杂的Zn很少，但沉淀放 置一段时间后，不断有ZnS在CuS表面析出。
2）生成混晶或固溶体引起的共沉淀：当杂质离子与一种构晶离子的电荷相同、 半径相近、所形成的晶体结构相同，在沉淀过程中，杂质离子可取代构晶离
子的晶格位置，形成混晶。如：BaSO4和PbSO4，CaC2O4和SrC2O4,
MgNH4PO4 和MgNH4AsO4等。
3）吸留或包夹引起的共沉淀：在沉淀过程中，如果沉淀生成太快，则表面
沉淀完全。 ●沉淀对无机杂质吸附能力很小，易获得纯净的沉淀。
●沉淀的摩尔质量大，被测组分在沉淀中所占比例小，有利于提高分析的
准确度。 ●沉淀组成恒定，经烘干后就可称量。
c(Q) c(S) ：相对过饱和度 c(S)
颗粒愈小。 相对过饱和度愈小，沉淀生成的速率愈慢，
颗粒愈ห้องสมุดไป่ตู้。
不同相对过饱和度下BaSO4的形态和沉淀速率
c(Q) c( S ) c( S )
175000 凝乳状 立即生成
25000 块粒状 很快生成
1300 细毛状 缓慢生成
125 细晶状 徐徐生成
0.02-0.1 m。
二、沉淀形成的过程
晶形沉淀
定向长大
构晶 离子
晶核
长大
沉淀 微粒
聚集
无定形沉淀
均相成核(homogeneous nucleation) 成核
异相成核(heterogeneous nucleation)——晶种(seed)
沉淀的分散度——表示沉淀颗粒大小，或沉淀生成的速度。(冯•魏曼Von
Ksp [c(Ca 2 ) / c ] [c(F ) / c ]2
酸度常数 F( H )
2x mol/L c( F )
x = 210-3 mol/L
F(H) 1 1H [H ] 1
1 2 1 . 0 10 29 K a (HF)
S K sp Ag ( NH 3 ) 1.561010 1.6 105
5.0 103 mol/L
16-3 影响沉淀纯度的因素
沉淀从溶液中析出，总会或多或少夹杂溶液中的其他组分。因此，必须了解 沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少杂质混入的方法，以获得 符合重量分析要求的沉淀。其原因主要有：共沉淀和后沉淀。 一、共沉淀(co-precipitation) 共沉淀：当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分在该条件下本 来是可溶的，但它们却被沉淀带下来而混杂于沉淀中——共沉淀。 表面吸附引起的共沉淀 共沉淀 生成混晶或固溶体引起的共沉淀 吸留或包夹引起的共沉淀
25℃时，BaSO4的溶解度：
S = [Ba2+] = [SO42-] =
K sp
MA(s) M2+ + A2Ka2 H+

HA- H2A
Ka1
H+
1.11010 1.0 105 mol L1
已知CaF2在纯水中的溶解度为210-4 mol/L，计算CaF2在HCl溶液
中的溶解度。
S K sp (1 1[L] 2 [L]2 n [L]n ) K sp M ( L)
Ag[NH
3 ]2
1 1[ NH3 ] 2 [ NH3 ]2
1 103.36 101 107.21 10 2 1.6 105
16-4 沉淀的形成和沉淀条件
晶形沉淀：直径在0.1-1m之间，结构紧密，易于沉淀 于容器底部，便于过滤和洗涤，此类沉淀对杂质的吸 附较少。 无定形沉淀：直径小于0.02 m，是疏松的絮状沉淀， 沉淀的类型 沉淀体积大，不能很好沉淀在容器底部，过滤时易堵塞 滤纸。重量分析中要避免此类沉淀产生。 凝乳状沉淀：介于晶型沉淀和无定形沉淀之间，直径在
问题：若溶液中同时存在0.01 mol/L的NaF,情况又怎样？
3) 盐效应：盐效应增大沉淀的溶解度。
S/S0 1.6 1.4 1.2 AgCl 0.01 BaSO4
1.0 0.001 0.005 [KNO3]/(mol· L-1)
4）配位效应：
在难溶化合物的溶解平衡体系中，加入配位剂L可增大溶解度——络合效应。 对MA, 如络合剂L能形成ML, ML2, ML3…, MLn,
Weimarn提出) 分散度= K
c(Q) c(S) c(S)
c(Q)：加入沉淀剂瞬间沉淀物质的浓度。 c(S)：开始沉淀时沉淀物质的溶解度（因为开始析出的沉淀为小晶体， 其溶解度较大，但一般不知道其溶解度，常以大晶体的溶解度替代）。 c(Q)-c(S)：沉淀开始时瞬间的过饱和度。 K: 常数。 相对过饱和度愈大，沉淀生成的速率愈大，
1）表面吸附引起的共沉淀：吸附共沉淀是由沉淀表面的吸附作用引起的共沉淀。
吸附的一般规律： ● 优先吸附构晶离子
●若无过量构晶离子存在时，则优先吸附可与构晶离子形成溶解度小的化合物
的离子，以及与构晶离子半径相近、电荷相等的离子。 ●离子的价态愈高，浓度愈大，则愈易被吸附。 ●沉淀的颗粒愈小，比表面积愈大，吸附的杂质也愈多。 ●吸附作用是放热过程，溶液的温度升高，吸附杂质的量减少。
25 较大晶形 2-3h生成
沉淀形态 沉淀速率
三、沉淀条件的选择
晶形沉淀的沉淀条件：热而稀、快搅慢滴、陈化、洗涤
非晶形沉淀的沉淀条件：热而浓、电解质促凝、不陈化、洗涤 四、有机沉淀剂 有机沉淀剂的特点：
●选择性高。有机试剂种类繁多，性质各异，许多试剂在一定条件下只
与少数几种离子反应。
●沉淀的溶解度小。有机沉淀剂一般具有许多疏水基团，有利于被测物质
[M] [A] K sp 当A没有副反应时， [A] S K sp [M] S
+ 1[L] + 2
[L]2
+ … + n
[L]n)
S K sp (1 1[L] 2 [L]2 n [L]n ) K sp M ( L)
S K sp (1 1[L] 2 [L]2 n [L]n ) K sp M ( L)
则溶解度S = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLn]
S = [M] + 1[M][L] + 2[M][L]2 + … + n[M][L]n S = [M](1 + 1[L] + 2[L]2 + … + n[L]n) S= (K
sp/S)(1
[MLn ] n [M] [L]n
●特点：
直接用分析天平称量获得分析结果，不需要与标准试样或基准物质进行比 较。准确度较高，但耗时多、周期长。 二、沉淀重量分析对沉淀形式和称量形式的要求 （1）对沉淀(precipitate)形式的要求：
●沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。
●沉淀易于过滤和洗涤。 ●沉淀力求纯净，尽量避免其它杂质的玷污。 ●沉淀易于转化为称量形式。 （2）对称量形式的要求 ●称量形式必须有确定的化学组成，——计算分析结果的依据。 ●称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、CO2和O2的影响。 ●称量形式的摩尔质量要大，以减少称量的相对误差。
对于MA型沉淀
S [M ] [A ] K SP
K SP M A
对于M m A n型沉淀
m n KSP [M n ]m [A m ]n （mS） （ nS） m m n n S m n
KSP S m n m n