第七章重量分析法和沉淀滴定法
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第七章沉淀滴定法和重量分析法
第七章沉淀滴定法和重量分析法教学目的、要求：把握沉淀滴定法。
熟悉重量分析法的原理。
了解重量分析法的特点及注意事项。
教学重点及难点：沉淀滴定法及重量分析法的原理。
§8-1 沉淀滴定法概述: 沉淀滴定法是以沉淀反映为基础的滴定分析法。
沉淀反映尽管很多，但并非是所有沉淀反映都能应用于滴定分析。
应用于沉淀滴定的沉淀反映必需符合以下条件：(1) 沉淀反映必需定量进行，沉淀的溶解度必需很小。
(2) 沉淀反映必需迅速。
(3) 必需有适宜的指示剂来确信滴定终点。
由于受上述条件所限，目前应用较广的是生成难溶性银盐的反映，如：Ag＋ + C1－＝AgCl↓以这种反映为基础的沉淀滴定法称为银量法。
本法可用来测定含C1—、Br—、I—、SCN—及Ag＋等离子化合物的含量。
银量法按所用的指示剂不同，又分为铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法。
一、银量法的大体原理1.滴定曲线：沉淀滴定法在滴定进程中的溶液离子浓度的转变情形也能够用滴定曲线表示，以pAg（或pX）为纵坐标，以滴定体积或滴定百分数为横坐标。
在化学计量点周围和其他滴定一样也产生滴定突跃，其突跃范围大小与沉淀的溶度积和溶液的浓度有关。
2.分步滴定：当溶液同时含有Cl-、Br-、I-时，由于他们与Ag+形成的沉淀溶持续滴定，形成三个突跃，别度积不同较大，可利用分步沉淀的原理，用AgNO3离测定他们的含量。
二、确信终点的方式（一）铬酸钾指示剂法(Mohr法)1.原理用AgN03标准溶液滴定氯化物或溴化物时，以铬酸钾为指示剂，滴定反映为：终点前：Ag＋+ Cl－＝AgCl↓ (白色)终点时：2Ag＋十CrO42－＝Ag2CrO4↓(砖红色)依照分步沉淀的原理，Cl－先沉淀。
2.滴定条件（1）．指示剂的用量要适当。
假设指示剂浓度过大，会使终点提早；过小，终点迟缓。
一样在50 ~ 100 ml滴定液中加入5%K2CrO4指示剂1ml即可。
（2）．在中性或微碱性溶液中进行。
分析化学第七章(重量分析法和沉淀滴定法)答案解析
重量分析法和沉淀滴定法思考题1.沉淀形式和称量形式有何区别？试举例说明之。
答：在重量分析法中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。
沉淀形式是被测物与沉淀剂反应生成的沉淀物质，称量形式是沉淀经过烘干或灼烧后能够进行称量的物质。
有些情况下，由于在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化为另一物质。
故沉淀形式和称量形式可以相同，也可以不相同。
例如：BaSO4,其沉淀形式和称量形式相同，而在测定Mg2+时，沉淀形式是MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是Mg2P2O7。
2．为了使沉淀定量完全，必须加人过量沉淀剂，为什么又不能过量太多?答：在重量分析法中，为使沉淀完全，常加入过量的沉淀剂，这样可以利用共同离子效应来降低沉淀的溶解度。
沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。
若沉淀剂不易挥发，应过量20%~50%；若沉淀剂易挥发，则可过量多些，甚至过量100%。
但沉淀剂不能过量太多，否则可能发生盐效应、配位效应等，反而使沉淀的溶解度增大。
3．影响沉淀溶解度的因素有哪些？它们是怎样发生影响的？在分析工作中，对于复杂的情况，应如何考虑主要影响因素?答：影响沉淀溶解度的因素有：共同离子效应，盐效应，酸效应，配位效应，温度，溶剂，沉淀颗粒大小和结构等。
共同离子效应能够降低沉淀的溶解度；盐效应通过改变溶液的离子强度使沉淀的溶解度增加；酸效应是由于溶液中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响来影响沉淀的溶解度。
若沉淀是强酸盐，如BaSO4，AgCl等，其溶解度受酸度影响不大，若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC2O4、Ca3(PO4)2]或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。
除沉淀是难溶酸外，其他沉淀的溶解度往往随着溶液酸度的增加而增加；配位效应是配位剂与生成沉淀的离子形成配合物，是沉淀的溶解度增大的现象。
因为溶解是一吸热过程，所以绝大多数沉淀的溶解度岁温度的升高而增大。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
第7章 沉淀滴定法
MA(固) M A
[ M M
在一定温度下它的活度积：
Kap aM aA
a a
M A
]
A
[A ]
代入上式得
Kap [M ][ A ] M A
在纯水中MA的溶解度很小，溶液中的离子强度不 大，在通常不考虑离子强度的影响，则：
二、沉淀条件的选择 晶体沉淀的沉淀条件：
1、在适当稀的溶液中进行沉淀：以降低相对过饱和度。 2、在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂：可减小局部过 浓。 3、在热溶液中进行沉淀：一方面可增大沉淀的溶解度，降 低溶液的相对过饱和度；另一方面又能减少杂质的吸附量。 但为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却方 可过滤。 4、陈化：沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一 段时间，这个过程叫陈化。
2、重量分析对称量形式的要求：
a. 称量形式必须有确定的化学组成，这是计
算分析结果的依据。
b. 称量形式必须十分稳定，不受空气中水分、 等的影响。
c. 称量形式的摩尔质量要大，则少量的待测组 分可以得到较大量的称量物质，减少称量误差。
§7—2 沉淀的溶解度及其影响因素
一、沉淀平衡，溶度积和条件溶度积
解:
C r2O3 2BaCrO4 152.0 2 253.3
mCr2O3
mCr2O3
Cr2O3的百分含量
0.2530
0.2530 152.0 0.0759 g 2 253.3
mCr2O3
0.0759 100% 15.18% 100% 0.5000 G
例4 分析不纯的NaCl和NaBr混合物时，称取试样1.000g， 溶于水，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl和AgBr沉淀的质量 为0.5260g，若将此沉淀在Cl2流中加热，使AgBr转变为 AgCl，再称其质量，为0.4260g，试样中NaCl和NaBr的百 分含量各为多少？ 解：设NaCl的质量为xg，NaBr的质量为yg，则
第7章重量分析和沉淀滴定法
第7章 重量分析法和沉淀滴定法一、选择题1．在一定酸度和一定浓度C 2O 42-存在下，CaC 2O 4的溶解度计算式为（ C ）A.-=242O C sp c K s B.sp K s =C--=242242OC O spc K s C δ D.-=242O C sp /δK s2.准确移取饱和Ca(OH)2溶液50mL ，用0.05000 mo1·L -l HCl 标液滴定，终点时，耗去20.00mL ，由此得Ca(OH)2沉淀的K sp 为（ D ）A.1.6×10-5 B.8.0×10-6 C.2.0×10-6 D.4.0×10-6 3．用BaSO 4重量法测定Ba 2+含量，若结果偏低，可能是由于 ( B ) A.沉淀中含有Fe 3+等杂质 B.沉淀中包藏了BaCl 2C. 沉淀剂H 2SO 4在灼烧时挥发D. 沉淀灼烧的时间不足4．用挥发法测定某试样的吸湿水时，结果偏高，可能是由于( C )A.加热的温度过低B.加热时间不足C.试样加热后没有冷到室温就称量D.加热后的称量时间过长 5．晶形沉淀的沉淀条件是（ C ）A.浓、冷、慢、搅、陈B.稀、热、快、搅、陈C.稀、热、慢、搅、陈D.稀、冷、慢、搅、陈6.用重量法测定氯化物中氯的百分含量，欲使10.0mgAgCl沉淀相当于1.00%的氯，应称取试样重（g）（ B ）（M（Cl）=35.45g·mol-1，M（AgCl）=143.32 g·mol-1）A.0.1237B.0.2474C.0.3711D.0.49487.用洗涤的方法能有效地提高沉淀纯度的是（B ）A.混晶共沉淀B.吸附共沉淀C.包藏共沉淀D.后沉淀8.下列说法违反非晶形沉淀条件的是（ C ）A.沉淀可在浓溶液中进行B.沉淀应在不断搅拌下进行C.在沉淀后放置陈化D.沉淀在热溶液中进行9.以下银量法测定需采用返滴定方式的是（ C ）A.莫尔法测Cl-B.吸附指示剂法测Cl-C.佛尔哈德法测Cl-D.AgNO3滴定CN-（生成Ag[Ag（CN）2]指示终点）10.莫尔法测定Cl-含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高则（ D ）A.AgCl沉淀不完全B.AgCl吸附Cl-增强C. AgCl沉淀易胶溶D. Ag2CrO4沉淀不易形成11．指出下列条件适于佛尔哈德法的是（ C ）A.pH6.5~10,0B.以K2CrO4为指示剂C.滴定酸度为0.1~l mo1·L-lD.以荧光黄为指示剂12.某吸附指示剂p K a=5.0，以银量法测卤素离子时，pH应控制在（ C ）A.pH=5.0B.pH＞5.0C.5.0<pH<l0.0D.pH>l0.0二、填空题1.用过量BaCl2沉淀SO42-时，溶液中含有少量NO3-、Ac-、Zn2+、Mg2+、Fe3+等杂质，当沉淀完全后，扩散层中优先吸附的离子是NO3-。
第七章沉淀滴定法和沉淀重量法
ms
M (Cl) = F M (AgCl)
{重量因数
F 换算因数* 注意F中适
化学因数 当的系数
一、溶解度与固有溶解度
MA(固体)
MA(水） M+ + A-
中性分子 AgCl
离子对 Ca2+ SO42-
S0 = aaMMAA((水固))= aMA(水)
aMA(固)=1
S0——固有溶解度或分子溶解度
不同物质S0 差别很大 S0 1.0×10-7～1.0×10-9mol/L
X = 0.5mg
Al(C9H6NO)3：Al = 1：y y = 0.06mg
0.1g Al相当于： 天平称量的绝对误差为0.2mg
称量式的摩尔质量大，损 失少，准确度高
Al2O3: 0.188g Al(C9H6NO)3: 1.7g
四、重量分析结果计算
一、换算因数 X%= m (被测组分) / m (试样)
ω(Ba)
如:CaC2O4·2H2O
CaO
沉淀式
称量式
特点：不需用基准物质，准确度高，不适用
于微量分析，操作繁琐、费时
《Analytical Chemistry》1998,R.Kellner (p273)
重量法有极高的准确度。其准确度依赖于沉淀技术及沉 淀的性质。
三、沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量分析法对沉淀式的要求： 1、沉淀要完全，溶解度要小，由溶解引起的损失 ≤0.2mg 2、沉淀易过滤和洗涤
对于m：n型的沉淀MmAn
MmAn(固)
mMn+ + nAm-
S = m+n K sp mmnn
例2：Ag2S的Ksp=2.0×10-48,其在纯水中的溶解度计算 式为-( )
第7章-沉淀滴定法和重量分析法
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
(2) 化学计量点时 溶液是AgCl的饱和溶液 1 pAg = pCl = pKsp = 4.91 2 (3) 化学计量点后 由过量AgNO3的量决定 例加入AgNO3溶液20.02mL时（过量0.02mL）
0.1000 × 0.02 [Ag ] = = 5.0 ×10 −5 20.00 + 20.02
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
无定形沉淀： 特点：溶解度小，颗粒小，结构疏松，表面积大，易吸附杂质 沉淀条件 1). 浓溶液——降低水化程度，使沉淀结构紧密 2). 热溶液——使沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 3). 搅拌下较快加入沉淀剂——加快沉淀聚集速度 4)．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 5)．适当加入电解质——防止胶溶
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
凝乳状沉淀：颗粒介于两种沉淀之间 例：AgCl沉淀 沉淀的形成 构晶离子 成核作用 均相、异相 晶核 生长过程 扩散、沉积 沉淀微粒
晶核的形成 均相成核：过饱和溶液中，构晶离子通过相互作用缔和而成晶 核。 异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形 成晶核。
分析化学课件
概
述
沉淀滴定法
重量分析法
习
题
3. 重量分析法
沉淀法、挥发法、萃取法 3.1 沉淀重量分析法 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成 称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同 对沉淀形式的要求 ⑴溶解度小 ⑵易过滤和洗涤 ⑶纯净，不含杂质 ⑷易转化成称量形式 对称量形式的要求 ⑴确定的化学组 ⑵性质稳定 ⑶较大的摩尔质量
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2020年5月21日5时59 分
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
7.3.1 沉淀平衡，溶度积
MA（固） = M+ + A－ (溶液)
Ksp ＝ aM+ ·aAaM+ ＝γM+ ·cM+ ； aA- = γA- ·cA-
8.7 1011 233
200
4.0 10－7 g 0.0004mg
0.01
1000
沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响。
2020年5月21日5时59 分
2. 盐效应(salt effect) 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，
会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度 增大，这种现象称为盐效应。 例：KNO3存在下,AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大
过滤
洗涤 干燥
称量
（2）气化法
BaCl2·2H2O
2020年5月21日5时59 分
BaCl2 △
H2O+吸湿剂
称减量 称增量
讨论：
（1）全部数据都是由分析天平称量得来； （2）高含量组分的测定比较准确，相对误差<0.1%；
高含量硅、磷、钨、稀土元素等试样的精确分析 （3）不足之处是操作较繁，费时，
K
' sp
K sp C2O4 (H)
沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加。
2020年5月21日5时59 分
4. 配位效应 若溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子形成配合
物，使沉Байду номын сангаас溶解度增大，甚至不产生沉淀的现象。
例：Ag+ + Cl- → AgCl ↓+ Cl- → AgCl2- + AgCl32NH3 + Ag+ → [Ag(NH3)2]+
称量形式
SO42-
BaSO4↓ 过滤 洗涤 灼烧 BaSO4
对沉淀形式和称量形式有哪些要求?
2020年5月21日5时59 分
7.2.1 对沉淀形式的要求
1. 沉淀要完全 沉淀的溶解度要小。 例：测Ca2+，CaSO4：Ksp=2.45×10-5 CaC2O4 ： Ksp=1.78×10-9
2. 沉淀要纯净 尽量避免混进杂质，易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀：MgNH4PO4·6H2O， 颗粒细小的晶形沉淀：CaC2O4、BaSO4等， 非晶形沉淀：Al(OH)3，
不适于生产中的控制分析， 对低含量组分的测定误差较大； （4）沉淀法应用较多。 沉淀法关键：沉淀剂的选择与用量，沉淀反应条件，
如何减少沉淀中杂质。
2020年5月21日5时59 分
§7.2 重量分析对沉淀的要求
Mg2＋ MgNH4PO4·6H2O ↓ 过滤 洗涤 灼烧 Mg2P2O7
沉淀形式
不一致 一致
AgCl 在0.01mol·L-1氨水中溶解度比在纯水中大40倍。 AgCl 在0.01mol·L-1HCl溶液中的溶解度比在纯水中小， 这时共同离子效应是主要的。若[Cl-]→ 0.5 mol·L-1，则 超过纯水中的溶解度，[Cl-] ↑，配位效应起主要作用。
3. 称量形式的摩尔质量尽可能地大 减少称量误差。
2020年5月21日5时59 分
7.2.3 沉淀剂的选择
根据上述对沉淀形式的要求来考虑沉淀剂的选择。 1. 沉淀剂应具有较好的选择性
例：丁二酮肟和H2S都可沉淀Ni2+，但常选用前者。 沉淀锆离子选苦杏仁酸(特效)，钛、铁、钒、铝
等十多种离子不发生干扰。 2. 选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂
3. 易转化为称量形式
2020年5月21日5时59 分
7.2.2 对称量形式的要求
1. 组成必须与化学式完全符合 例：磷钼酸铵(溶解度很小的晶形沉淀)，组成不定； 常采取磷钼酸喹啉作为测定PO43-的称量形式。
2. 称量形式要稳定 不易吸收空气中的H2O和CO2，不易分解等。 例：CaC2O4·H2O灼烧后得到CaO不宜作为称量形式。
Ksp= cM+ ·cA- γM+ ·γA-
纯水中MA的溶解度很小： cM+ ·cA- = S02 = Ksp
溶度积Ksp只在一定条件下才是一个常数。
2020年5月21日5时59 分
7.3.2 影响沉淀溶解度的因素
1. 共同离子效应(common-ion effect)
例： BaCl2+ SO42- → BaSO4 ↓
§7.7 沉淀滴定法概述
§7.8 2020年5月21日5时 银量法滴定终点的确定
59分
§7.1 重量分析概述
用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离,
然后用称量的方法测定该组分的含量。分离方法：
（1）沉淀法
使待测组分生成难溶化合物沉淀，测定沉淀的质量。
例：试液中SO42-含量测定。
过量
SO42- BaCl2 BaSO4↓
例：
-H+
H2C2O4 =+=H=+
-H+
HC2O4－ =+=H=+ C2O42－
Ka1
Ka2
[C2O42-]总 = [C2O42－]+ [HC2O4－] + [H2C2O4]
[Ca2+][C2O42-]总 = Ksp，CaC2O4 C2O4 (H) = K’spCaC2O4
草酸钙 溶解度
SCaC2O4 [Ca 2 ] [C2O4 2 ]
§7.1 重量分析概述
§7.2 重量分析对沉淀的要求
第七章 重量分析法和
沉淀滴定法
Gravimetry and
§7.3 沉淀完全的程度与影响 沉淀溶解度的因素
§7.4 影响沉淀纯度的因素
Precipitation titrametry §7.5 沉淀的形成与沉淀的条件
§7.6 重量分析计算和应用示例
KNO3浓度：0 → 0.01mol·L-1， AgCl的溶解度：1.28×10-5→ 1. 43 ×10-5mol ·L-1。
原因：强电解质的浓度↑，
活度系数↓，Ksp常数，[M+][A-] ↑
2020年5月21日5时59 分
3. 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
溶液中[H+]大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡 有影响，对强酸盐无影响。
(Ksp= 8.7 ×10-11)
(1) 当加入BaCl2的量与SO42- 的量符合化学计量关系时，
在200mL溶液中溶解的BaSO4 质量为：
8.7 1011 233 200 0.0004 g 0.4 mg 1000
(2) 加入过量的BaCl2([Ba2+] = 0.01mol·L-1)时: