热力学第二定律各种表述的等效性
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
6-5热二律
四 熵增加原理：孤立系统中的熵永不减少.
S 0
孤立系统不可逆过程
孤立系统可逆过程
S 0 S 0
孤立系统中的可逆过程，其熵不变；孤立系统 中的不可逆过程，其熵要增加 . 平衡态 A 可逆过程 平衡态 B （熵不变）
不可逆过程 非平衡态 平衡态（熵增加） 自发过程 熵增加原理成立的条件: 孤立系统或绝热过程.
2．自然过程的不可逆性
例： 1）热功转换是不可逆的。
2）热传递是不可逆的。 3）气体绝热自由膨胀是不可逆的。
结论：
大量事实表明：一切与热现象有关的实际宏观过 程都是不可逆的，热力学第二定律的实质在于揭示了 自然过程的不可逆性。
不可逆过程 ??? 朝君 如不 青见 丝高 暮堂 成明 雪镜 悲 白 发 来君 奔不 流见 到黄 海河 不之 复水 回天 上
p
1
2
S 2 S1
2 dQ 1
T
V2 V1
m dV R M V
不可逆
o V1
V2 V
m V2 R ln 0 M V1
六 熵与无序 热力学第二定律的实质: 自然界一切与热现象 有关的实际宏观过程都是不可逆的 . 完全 热功转换 功 热 不完全 有序 无序 自发传热 高温物体 低温物体 热传导 非自发传热 非均匀、非平衡 均匀、平衡 自发 外力压缩
四．能源问题
热力学第一定律：第一类永动机不存在：
B
A
热力学第二定律：第二类永动机不存在：
T1
Q
B
A=Q
实际存在的热机：最少要有两个高低温热源（T1，T2）：
T1
Q1
B
A=Q1-Q2
Q2
T2
能源问题的实质：
热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律的几种表述及关系
热力学第二定律
热力学第二定律有几种表述方式：
克劳修斯表述：
热量可以自发地从较热的物体传递到较冷的物体，但不可能自发地从较冷的物体传递到较热的物体；
开尔文-普朗克表述：
不可能从单一热源吸取热量，并将这热量变为功，而不产生其他影响。
熵表述：
随时间进行，一个孤立体系中的熵总是不会减少。
关系：
热力学第二定律的两种表述（前2种）看上去似乎没什么关系，然而实际上他们是等效的，即由其中一个，可以推导出另一个。
意义：
热力学第二定律的每一种表述，揭示了大量分子参与的宏观过程的方向性，使人们认识到自然界中进行的涉及热现象的宏观过程都具有方向性。
微观意义
一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。
第二类永动机（不可能制成）
只从单一热源吸收热量，使之完全变为有用的功而不引起其他变化的热机。
第五章热力学第二定律2012
3、系统熵变只取决于始态和末态
4、熵值具有可加性
42
注意
若变化路径是不可逆，上式不能成立； 熵是态函数，若把某一初态定为参考态，则：
dQ S S0 T
上式只能计算熵的变化，它无法说明熵的微观意义， 这也是热力学的局限性； 熵的概念比较抽象，但它具有更普遍意义。
dQ T
2 1 ( c2 )
dQ T
b
此式表明，对于一个可逆过程 a 系统的始末状态，而与过程无关。
dQ T
只决定于
41
引入新的态函数—克劳修斯熵，用S表示
dQ可 逆 S B S A dS A A T
B B
单位：J.K-1
dQ可 逆 微小过程 dS T
说明 1、熵是热力学系统的态函数
球内气体的温度变了 例：在P=1.0atm，T=273.15K条件下，冰的融解热为 h=334(kJ.kg-1)，试求:1kg冰融成水的熵变。 解：设想系统与273.15K的恒温热源相接触而进行
等温可逆吸热过程
S 2 S1
2
1
dQ Q Mh 1 334 1.22( kJ K 1 ) 273.15 T T T 53
S热源
Q T
S工质 0
S S热源 S工质
Q 0 T
不符合熵增原理，所以原假设不成立。 即不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功 而不产生其它影响。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡， 它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统 对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
1
§5.1 第二定律的表述及其实质
引言
热力学第二定律为什么可能有多种表述
热力学第二定律为什么可能有多种表述作者：曹良腾罗来辉来源：《物理教学探讨》2008年第09期人教社2000年全日制高中教材《物理》（第二册）说“热力学第二定律有多种表达”，这是为什么呢？本文进行讨论。
1 从定律实质看大家知道，热力学第二定律的实质，在于指出一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
而大家也知道，自然界的各种不可逆过程都有是互相联系的，如热力学第二定律表达（定性）中，通常采用的克氏和开氏两种表达是完全等效的。
又如，由气体自由膨胀的不可逆性可以导出功变热过程的不可逆，如此等等。
原则上讲，任何一种不可逆的宏观热现象过程均可作为热力学第二定律的表述，因此热力学第二定律的表述可能有多种。
2 从定律的统计意义看大家也知道，热力学第二律的统计意义为：一个不受外界影响的“孤立系统”，其内部发生的过程，总是由几率小的状态向几率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。
而系统的一切热现象所含过程可能不止一种，而每一过程均满足上述条件，其中任一过程皆可用以判定过程进行的方向，而且可达到与热力学第二定律相同的结果，因此用作热力学第二定律的表述当然可能有多种。
如一杯清水中滴入几滴温度不同的墨水，该系统用绝热材料包起来构成一绝热系统。
由于分子运动，其中至少有三个过程：由于墨水粒子不均匀要产生扩散；分子间相互碰撞要作功；粒子间温度不同要产生热传导等。
显然每个过程均可判定过程进行的方向。
由此可以看到：为什么热力学系统不可以只由少数粒子（分子、原子等）组成。
3 为什么热力学第二定律表述（定性）只用“克氏说法”和“开氏说法”两种？根据上面的讨论，定律的表述可能会有很多种，但为什么通常看定律的表述（定性）只有“克氏说法”和“开氏说法”两种？应该怎样解释呢？因为在1850年克劳修斯最早在《物理学与化学年鉴》上发表了《论热的动力及由此推出的关于热本质定律》的文章，该文扬弃了热质说的错误，最先建立了热力学第二定律；W.汤姆逊（1892年被封为开尔文爵士后易名开尔文）于1851年连续在《爱丁堡皇家学会会刊》上发表了三篇文章，对热力学第二定律的研究比克劳修斯论述更明确，把对热力学第二定律的研究引向深入，因此科学界通用上述两人的表述作为热力学第二定律表述（定性）而不再利用其它不可逆过程作为热力学第二定律的定性表述，它并不是说热现象不可逆过程只有“克氏说法”和“开氏说法”两种。
热力学第二定律与熵
dQ Sb S a a可逆 T
b
(dQ)可逆 TdS (dQ)可逆 或dS T
代入热力学第一定律表 达式： TdS dU pdV
这是综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。
熵的单位是：J.K-1
23
熵的定义：
若系统的状态经历一可逆微小变化，它与恒温 热源 T 交换的热量为 dQ ，则系统的熵改变了
2
功热转换:
功能自发且完全地转化为热, 但热不能自发且完全地转 化为功; 刹车摩擦生热。
热
气体自由膨胀:
气体体积能自发地由体积V1自由膨胀到体积V1＋V2；但不 能自发地由体积V1＋V2收缩为体积V1;
气体的混合:
气体A和B能自发地混合成混合气体AB，但不能自发地 分离成气体A和B.
热力学第二定律就是阐明热力学过程进行的方向。它决定 实际过程能否发生以及沿什么方向进行，也是自然界的一 条基本规律。 3
1
• 冰淇淋融化 • 冰冻的罐头变热
热传导（heat conduction）: Heat flows spontaneously from a substance at a higher temperature to a substance at a lower temperature and does not flow spontaneously in the reverse direction.
a
当联合机进行一次联合循环时，虽然外界没有
从 对它作功，而联合热机却把热量 Q2 Q2 Q1 Q1 低温热源传到高温热源，违反了克劳修斯的表述。
假定的
a可
b任
是错误的。
16
热力学第二定律的两种表述及其等效性
热力学第二定律的两种表述及其等效性热力学第二定律的两种表述及其等效性1热力学第二定律的开尔文表述2热力学第二定律的克劳修斯表述3两种表述的等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?211||1Q W ηQ Q '==-热当|Q 2|=0时, W′=Q 1, η热=100%高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q =02＝Q 工作物质从单一热源吸收热量而对外作功。
若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量。
1. 热力学第二定律的开尔文表述从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器(η =100%) .高温热源T 1低温热源T 21Q 1W Q '=热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
开尔文说法反映了功热转换的不可逆性。
l 第二类永动机：(1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成. 热功转化具有方向性说明21111Q W Q Q η'==-<热(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了低温热源T 2高温热源T 12Q 21Q Q =当|Q 2|=Q 1时, W =0, 2212||Q Q W Q Q η==-冷0W =热量可以自动地从低温物体传向高温物体.实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的.η=∞冷2. 克劳修斯表述(Clausius's statement of second thermodynamics law)克劳修斯表述(Clausius‘s statement of second thermodynamics law)：不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。
克劳修斯说法反映了热传导过程的不可逆性。
热3-热力学第二定律 卡诺定理
流行歌曲： 流行歌曲： “今天的你我怎能重复 昨天的故事!”
生命过程是一个不可逆过程
二、热力学第二定律
1. 热力学第二定律的表述 (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量， (1)开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使 开尔文表述 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 之完全变成有用的功,而不产生其它影响。 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 热力学第二定律：单热源热机（第二类永动机） 不存在： 不存在：
低温热源T 低温热源 2
Q'2-Q2
低温热源T 低温热源 2
′ →ηC ≤ηC
综合上述结果： 综合上述结果：
′ ηC =ηC
特别地， 对于以理想气体为工质的可逆热机， 特别地 ， 对于以理想气体为工质的可逆热机 ，
ηC =1−T2 / T ， 由此可得任意可逆热机的效率 1
均为
T2 ηC =1− T 1
第三章
热力学第二定律
前 言
热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律， 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程进行 方向。观察与实验表明， 的方向。观察与实验表明，自然界中一切与热现象 有关的宏观过程都是不可逆 不可逆的 或者说是有方向性 有关的宏观过程都是不可逆的，或者说是有方向性 例如， 的。例如，热量可以从高温物体自动地传给低温物 自动地从低温物体传到高温物体 但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 体，但是却不能自动地从低温物体传到高温物体。 对这类问题的解释需要一个独立于热力学第一定律 的新的自然规律，即热力学第二定律。 的新的自然规律，即热力学第二定律。
热传导 高温物体
自发传热 非自发传热
低温物体
热力学第二定律的实质 热力学第二定律的实质 自然界一切与热现象有关的实际宏观过 程都是不可逆的 . 完全 功 热 热功转换 不完全 有序 自发 无序 热传导 高温物体 非均匀、 非均匀、非平衡 自发传热 低温物体 非自发传热 均匀、 均匀、平衡 自发
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假定有一种机器能使热量Q从低温热 源（T2）转移到高温物体（T1），而 机器并没有消耗功，也没有产生其 它变化，那么包括两个恒温热源和 机器在内地孤立系的熵的变化为：
S孤立系 = S高温热源 + S低温热源 + S机器
=
Q T1
+
−Q T2
+
0
=
Q
1 T1
−
1 T2
0(T1
T2 )
但是，孤立系的熵是不可能减少的。所以， “使热量从低温物体转移到高温物体而不产生 其它变化是不可能的”
— 克劳修斯对热力学第二定律的表述
再假定有一种热机（循环发动 机），它每完成一个循环就能从 温度为T0的单一热源取得热量Q0 并使之转变为功W0。根据热力学 第一定律可知：
2、开尔文-普朗克的表述（1851）
不可能制造出从单一热源吸热而使之全部转变 为功的循环发动机；第二类动机是不可能制成 的
3、熵增原理的表述：
自然界中的一切实际过程总是自发地、不可逆 地朝着使孤立系熵增加地方向进行
孤立系熵增原理和热力学第二定律 的克劳修斯表述及开尔文 - 普朗 克表述逻辑联系
孤立系熵增原理成立
工程热力学A
Engineering Thermodynamics
T
THERMODYNAMICS
第四章 热力学第二定律
(The Second Law of Th源自rmodynamics)T
THERMODYNAMICS
4-5 热力学第二定律各种表述的等效性
1、克劳修斯的表述（1850）
不可能将热量由低温物体传送到高温物体而不 引起其它变化
Q0 = W0
当热机完成一个循环，工质回到原状态后，包括 热源和热机的整个孤立系的熵的变化为：
但是，孤立系的熵不可能减少。所以，“利 用单一热源而不断作功的循环发动机是不可 能制成的”
— 开尔文和普朗克对热力学第二定律的表 述
本节结束