热力学与统计力学
化学物理学中的热力学和统计力学
化学物理学中的热力学和统计力学热力学和统计力学是化学物理学的两个重要分支，它们研究的是物质热力学性质和分子运动规律，是探究物质本质的的一门基础学科。
本文将从热力学和统计力学的基本概念、研究对象、热力学第一、二、三定律、热力学函数、状态方程、熵等方面进行阐述，希望可以为读者进一步了解化学物理学中的热力学和统计力学提供一些帮助。
一、热力学和统计力学的基本概念热力学和统计力学是两个不同的分支，热力学研究的是宏观尺度下的物理过程，而统计力学则是在微观尺度下对物质粒子的运动与相互作用进行研究。
热力学是以能量转换为研究对象的学科，主要研究物质的热力学性质，包括温度、压强、物态变化等；而统计力学则是以物质分子的热运动为研究对象的学科。
通过统计学的方法来推导宏观物理现象的微观动力学规律。
二、热力学和统计力学的研究对象热力学和统计力学研究的对象是相同的，都是物质。
热力学研究的是物质的宏观性质，表现为带有大量质点的物体的性质；而统计力学研究的是物质的微观性质，表现为分子或原子的性质。
热力学研究的物质状态为平衡态，而统计力学则研究物质在平衡态和非平衡态下的性质。
三、热力学第一、二、三定律热力学第一定律，也叫能量守恒定律，表明在一定条件下物体能量的总量不变。
具体来说，即使在一个系统中发生了内部的能量转化，这个系统所包含的总能量仍然保持不变。
根据热力学第一定律，热力学系统能量的变化等于系统的热量和功的合，表达式为ΔU=Q-W，其中ΔU表示系统内能的变化，Q表示系统吸收或放出的热量，W表示系统所做的功。
热力学第二定律是热力学中的熵增定律，表明在一定条件下，物体内部的热力学熵是单调不减的。
具体来说，随着热量传递，系统失去了一部分可以进行有效工作的能量，但是系统的热力学熵却不断增加。
热力学第二定律反映了物理过程的不可逆性。
热力学第三定律表明，在绝对零度时，物质的最低状态熵为零。
也就是说，热力学第三定律是热力学第二定律的推论，表明热力学第二定律中的熵增原则在绝对零度时还是成立的。
热力学知识：热力学与统计力学
热力学知识：热力学与统计力学热力学与统计力学热力学和统计力学是两个重要的物理学分支，旨在研究物质的宏观性质和微观机制。
热力学是通过实验和理论研究物质宏观性质来探索物质本质，而统计力学则是通过统计物质微观结构来研究宏观行为。
本文将从热力学和统计力学的历史背景、概念、基本定理和应用角度分别进行探讨。
一、热力学热力学最早起源于热机和热能转换的研究，其基本观点是将物质看作是由许多宏观粒子组成的。
热力学对于理解物质的改变和转化过程，如物体的热传导、膨胀、相变等，具有重要的意义。
1.基本概念热力学中的一些重要概念如下：（1）温度温度是物体热平衡状态的判定依据。
温度还有许多不同的概念，如热容量、热力学势、熵等。
（2）热力学系统热力学系统是指一个物理体系，包括物质及其所处的环境。
（3）热与功热是指由于温度梯度而产生的能量传递；功是指由于受力而产生的能量传递。
这两者均可以改变系统内能。
（4）热力学定律热力学第一定律指出了能量守恒原理，而热力学第二定律则是针对能量转换的方向性问题进行描述。
2.基本定理热力学的核心定理是能量守恒原理和熵增原理，下面分别进行介绍。
（1）能量守恒原理热力学第一定律指出了能量守恒原理，即在一个封闭系统中，热流、功、内能的变化量之和等于零。
也就是说，系统的总能量不会因为内部过程而减少或增加，只是转换了其形式。
例如，一个气体如果收到一定的热量，则可以使其温度升高，或者通过发生内部的化学反应来生成化学能，但总能量仍然不变。
（2）熵增原理热力学第二定律是熵增原理，它描述了一个封闭系统在不断发生熵增加的过程，也就是随着时间的推移，系统的混乱程度增加，最终趋向于混沌、无序状态。
二、统计力学统计力学是分析物质的微观结构，研究粒子的运动、能量和碰撞等，从而探寻宏观性质的物理学领域。
它将分布在一个具体状态的许多分子等拆开，通过统计的方法来研究物质的性质。
1.基本概念统计力学中的概念如下：（1）状态在统计力学中，系统所有的宏观和微观的信息都可用一个状态的几何表示来描述。
第一讲热力学的方法
z z x z y , z z x z y u x u y u v x v y v
全微分——完整微分
• 设z是独立变数x，y的函数z=z（x，y）， Z的全
微分为：
dz
z x
y
dx
z y
x
二、热力学的概念、定律等
• 1，热力学系统：任何一部分宏观物质世界都可以 构成一个系统。
• 2，界面：系统的划分界限。 • 3，状态与性质：系统的状态是由系统的性质决定
的。而系统的性质是由人们可观测到的宏观物理 量表示出来的。性质与系统状态的变化历史无关， 如功和热都不是系统的性质。 • 4，平衡态：在不受外界影响的条件下，系统的宏 观性质不随时间改变的状态称之为平衡态。处于 平衡态的系统有一定的状态参量（P，V，T）、 内能E等。
说明：沿封闭路径的线积分为零 另：此结论可以推广到多个独立
变量的情形。
• 从这三个热力学函数出发作数学推演，就可以得 到物质的各种平衡性质之间的联系。这就是热力 学方法的基本内容。
热力学的高度可靠性
• 热力学理论推导所依据的三个定律不是由 某个实验来决定的，而是无数经验的总结， 因此，这些定律是非常可靠的。
• 只要在推导过程中，不加上其他的假设， 我们还没有发现和热力学推论不同的结果。
• 如果另y不变，即上式中dy=0，得到：
z x y
(
F x
)
y,z
(
F z
)
y,x
,
x z y
(
F z
)
x
,
y
(
F x
)
y
热力学与统计物理课程大纲分析
热力学与统计物理课程大纲分析1.引言《热力学与统计物理》（下文简称热统）作为物理专业的高级专业课程，包含热力学与统计力学两个重要局部，涵盖面广泛，理论要求高。
以国内流行的两本教材为例，仅根本理论局部便需要70学时以上，超过一般理工科院校的课程学时。
另外，对于局部特色型工科院校，物理学更多作为支撑学科，往往《热统》课程仅有48学时。
因此，针对目前工科院校专业课程的课程体系设置，结合笔者近几年的授课阅历，在本文中对48学时《热统》课程大纲做一探讨。
2.热力学大纲浅析由于在大一阶段有先行《热学》课程，因此，热统课程的热力学局部应作为热学课程的补充与提升。
两门课程应作为课程群体系共同建立，《热学》课程重点侧重现象介绍，让学生了解热学所讨论的内容；《热统》课程重点侧重理论提升，建立平衡态热力学函数分析的理论体系。
因此，笔者认为，《热统》课程中热力学局部应分三个局部，列举如下。
（1）热力学函数与热力学根本方程首先，应重点让学生了解各种热力学函数的定义，包括通常定义的状态参量（温度、体积、压强）以及热力学函数（内能、焓、克劳修斯熵、赫姆霍兹自由能、吉布斯自由能），说明其物理意义，并强调两者在本质上的共性。
其次，强调热力学的根本定律，特殊是热力学第肯定律和其次定律的数学表述。
第三，应强调物态方程的概念。
在热力学中，物态方程是反映热力学系统性质的根本方程，其形式一般为状态参量的函数关系。
结合热力学根本方程，两者将作为热力学函数分析的根本动身点。
（2）麦克斯韦关系首先，从热力学根本方程动身，依据全微分的性质，推导麦克斯韦关系。
结合课程需要，应适当补充相关的数学技巧，包括全微分、勒让德变换、雅克比行列式等。
其次，引入共轭量的概念。
麦克斯韦关系形式美丽，具有特别高的对称性。
通过引入共轭量的概念，学生可以较为便利的理解和记忆四个麦氏关系，提高在应用过程中的敏捷性。
第三，引入特性函数的概念。
一方面，在热力学局部，从特性函数动身，可以得到系统全部的热力学性质，同时依据其全微分，可以导出系统热力学稳定性的判据。
热力学和统计力学
热力学和统计力学是物理学中两个非常重要的分支，它们各自研究的物理系统也有所不同。
热力学主要研究宏观物理量的变化规律，例如温度、压强、体积等；而统计力学则从微观粒子的角度出发，研究宏观物理系统的统计行为，例如分子平均能量、熵等。
虽然这两个分支有许多不同的研究对象和方法，但它们都是理解自然界中许多重要现象的重要工具。
在热力学中，我们常常使用“热力学第一定律”来描述能量的守恒。
这个定律认为，能量不可能从空气中消失，也不可能从一个物体中凭空产生。
热力学第一定律也称为能量守恒定律，它告诉我们对于一个封闭系统，能量的总量不会发生改变。
这个定律的适用范围非常广泛，从日常生活中的热、机械各类现象，到地球、星球，乃至整个宇宙，都适用这个定律。
但不幸的是，这个定律并不能解释一些具体的实验现象。
例如，当我们试图量化一个物体中分子的运动时，我们会发现热力学第一定律并不能解释这种运动。
这时，我们就需要引入统计力学的概念。
统计力学的出现与热力学在一定程度上类似，它们都是因为人们希望通过理论来理解经验中的现象。
而统计力学则是基于分子动力学的基本原理，利用概率统计方法推导出一些宏观性质。
这种推导在某些情况下可以给出比直接应用热力学定律更细致的结果，并解释了一些热力学不能完全解释的现象。
例如，我们可以考虑分子的平均能量问题。
热力学一般认为物质中的热运动仅仅是极少数粒子所呈现出的运动，而这种运动对于宏观性质的影响非常小。
但是，对于更小尺度的系统来说，这些热运动就变得非常显著了。
因此通过统计力学推导，我们可以更准确地研究粒子间的相互作用和平均能量等宏观性质问题。
此外，统计力学也可以有助于解释物质的相变现象。
在这方面，热力学的角度是相当简单的，它认为相变是由熵变的正负来确定的。
但是在实践中，这一方法往往显得过于简化。
相比之下，通过计算微观状态的数量，我们可以更好地描述和理解相变现象。
通过这种方式，我们可以更好地了解物质在不同条件下的相态转变。
热力学和统计力学
第四节 热力学和统计力学Questions 1-2The Maxwell distribution of molecular speeds in a gas is given bykTm ve Av v n 2/22)(-=where A is constant.1. The most probable speed is (A) m kT 2 (B) m kT 3 (C)m kT 8(D) kT 23 (E) mkT π2解：所谓最可几速度，指出现几率最大的速度，即n(v)最大。
由)(=Pv dvv dn ，得022/32/22=---kTmv p kTmv p p p e Av kT mv eAv 。
解得m kT v p 2=。
选(A)。
2. The root-mean-square speed is (A) m kT 2 (B) m kT 3 (C)m kT 8(D) kT 23 (E) mkT π2解：由能均分定理kT v m 23212=，均方根速度为m kTv v rms 32==。
选(B)。
3. For an ideal gas, the specific heat at constant pressure C p is greater than the specific heat at constant volume C v because the(A) gas does work on its environment when its pressure remains constant while its temperature isincreased(B) heat input per degree increase in temperature is the same in processes for which either thepressure or the volume is kept constant(C) pressure of the gas remains constant when its temperature remains constant(D) increase in the gas’s internal energy is g reater when the pressure remains constant than when thevolume remains constant(E) heat needed is greater when the volume remains constant than when the pressure remains constant 解：理想气体在定压过程中如果温度升高，体积会膨胀，对外做功。
介绍热力学三大定律的书籍
介绍热力学三大定律的书籍热力学三大定律是热力学学科中不可或缺的基本理论，掌握它们对于理解物质的热力学性质以及应用热力学定律解决问题都非常重要。
今天，我要向大家介绍一些关于热力学三大定律的书籍，这些书籍详细讲解了热力学三大定律的原理、应用以及相关实验。
1.《热力学与统计物理学》这本书是由美国加州理工学院的Richard Fitzpatrick教授所写的，是一本关于热力学与统计物理学的综合性教材。
书中详细讲解了热力学三大定律的概念、实验和应用，引导读者深入理解热力学三大定律的内涵和意义。
此外，书中还包含了大量的示例和习题，帮助读者更好地掌握这个学科。
2.《热力学与统计力学基础》这是由北京大学王元龙教授所编写的热力学和统计力学的教材。
书中对于热力学三大定律进行了系统完整的说明，将热力学三大定律的概念、实验、应用以及实际问题中的典型例题进行了详细的讲解，这使得读者可以从较为深入的角度理解这个学科领域中最为基础的理论。
3.《热力学（上）》这本教材是由中国科学院材料与工程研究所的刘海洋教授所编写的。
书中详细讲解了热力学三大定律的内容，重点阐述了熵的概念和热力学第二定律的表述。
此外，书中还涵盖了极限热力学、非平衡态热力学等一系列内容，对于学习和掌握热力学理论的读者而言，是一本非常具有实用价值的参考书。
总结来说，这三本书都较为系统地讲解了热力学三大定律，对于想要学习或深入理解热力学理论的读者非常适合。
我们建议读者可以结合自己的兴趣、学习进度以及需要，选择适合自己的一本或几本参考书，以便更好地理解热力学的理论基础。
数学物理中的统计力学和热力学
统计力学和热力学是研究物质宏观性质的重要分支学科，它们在数学物理中起着重要的作用。
统计力学研究微观粒子的状态与宏观物理量之间的关系，而热力学研究物质的热现象和能量转化过程。
通过统计力学和热力学的研究，我们可以更好地理解物质的宏观行为，并且预测和解释各种实验现象。
统计力学的基础是统计学和概率论。
在统计力学中，我们采用了一种微观的方法来研究宏观系统。
根据统计力学的原理，当一个物质系统由大量微观粒子组成时，我们可以通过统计和平均微观粒子的动力学行为来获得宏观物理量的信息。
统计力学中的核心概念是概率，概率描述了不同微观状态发生的可能性。
通过计算微观粒子在每个状态下的概率，并将它们加权平均，我们可以得到宏观物理量的期望值，例如能量、压力、熵等。
热力学是研究物质的能量转化和热现象的学科。
它的起源可以追溯到工业革命时期，当时人们对于能量转化和热现象的理解非常有限。
热力学的发展推动了能源利用与转化技术的进步，同时也促进了对于宏观系统行为的理解。
热力学的核心概念是热力学态函数，例如内能、焓和熵。
内能描述了系统内部粒子的动能和势能的总和，焓描述了系统的热力学变化与热量的关系，熵描述了系统的无序程度。
通过研究这些热力学态函数的性质，我们可以探索物质的热现象和能量转化过程。
统计力学和热力学的应用非常广泛。
例如，它们可以用于研究气体的状态方程和热力学循环，指导工程技术设计和能源利用策略。
另外，它们也可以用于研究生物分子的结构和动力学行为，探索蛋白质折叠和酶催化等生物过程。
值得一提的是，统计力学和热力学的研究不断发展变化。
近年来，通过引入量子力学和非平衡统计力学的方法，我们能够更好地解释微观粒子的行为和宏观现象之间的联系。
同时，新的计算技术和数据处理方法也为统计力学和热力学的研究提供了更多的可能性。
总之，数学物理中的统计力学和热力学是研究物质宏观性质的重要学科。
通过统计力学和热力学的方法，我们能够预测和解释物质的宏观行为，指导工程技术设计，并且推动能源利用与转化技术的进步。
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（摩擦、黏滯......）
First Law of Thermodynamics
❖ dU=dQ-dW ❖ 定義（注意正負）：dU=內能，dQ=熱能
（流入為正），dW=功（對外為正） ❖ dW=PdV？只在「沒有其他形式的功」以及
p
a v2
)(v
b)
RT
❖ a, b 為兩常數，與氣體特性有關
❖ a: 與分子之間的交互作用力有關
❖ b: 與分子體積與活動範圍體積之比有關
❖ v為每莫爾之體積
Non-Ideal Gas (2/2)
❖ 將van der Waals 方程式對v 作泰勒展開，則其P,v之間的 關係如右圖所示
❖ 若取至v3項：
❖ P(v) 的意義：P(v)dv表示速度分佈介於v與 v+dv之間的粒子總數（v為向量）
❖ 討論：P(v)dv=f(vx)× f(vy) ×f(vz)dvxdvydvz
❖ 假設此分佈與各方向無關，則P(v)=P(v2)
❖ ❖
能同時滿足上述條件的，只有 亦即： P(v)dv Cev2 dvxdvydvz
f (vx ) evx2
❖ 加上〈v2〉=3kT/M 以及總粒子數為 N 二條
件，就可解出C與a，得到Boltzmann-
Maxwell Distribution
Second Law of Thermodynamics
❖ Kelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱 庫（heat reservior）抽出熱能Q完全轉換為 功W的熱機（heat engine）不存在
「準靜態」兩條件同時成立時為真
Ideal Gas (1/3)
❖ 理想氣體方程式：PV=NkT=nRT ❖ k: Boltzmann常數=1.38×10-23J/K ❖ R: 理想氣體常數=8.31J/K-mole ❖ N: 總粒子數，n: 莫爾數 ❖ 成立條件：低濃度、高溫 ❖ 延伸：Boyle定律、Charles定律、Gay-
將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子 集體的、平均的行為，這就是熱力學
The Concept of Temperature and
Thermal Equilibrium (1/2)
❖ 溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺
❖ 熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段 時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平 衡的狀態
❖ 熱力學第零定律：若A與B達熱平衡，B與C達 熱平衡，則A與C達熱平衡
❖ 此定律與物體的組成內容材料、多寡無關→存 在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當 兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特 性—溫度—相等
The Concept of Temperature andThermal Euilibrium (2/2)
Lussac定律
Ideal Gas (2/3)
❖ 氣體分子體積＜＜活動範圍體積 ❖ 質心保持靜止，個別分子無規運動 ❖ 分子間作用為完全彈性碰撞 ❖ 無碰撞時分子以等速度運動 ❖ 碰撞時間極短可忽略不計
Ideal Gas (3/3)
❖ Kinetics: PV mN vx2
1 Nm v2 3
❖ 相圖：在不同的熱力學座標下 系統會處於不同的「相」，如 液相、固相、氣相
❖ 理想氣體只有一個相，就是氣 相
Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2)
P(v) 4
M
3/ 2
v e2 Mv2 / 2RT
2RT
See animation
Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2)
❖ 系統：我們有興趣研究的對象
❖ 環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。 （系統＋環境＝「宇宙」）
❖ 熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓 力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量......）
❖ 熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變 的狀態→溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境 無熱或質量之交換
❖ 狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而 與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一 態函數
Reaction
❖ 熱反應：系統之任何熱力學座標變化
❖ 系統與環境若溫度不同，會有能量在二者 之間轉換，此形式之能量稱為熱能
❖ Q: 由環境轉移至系統之熱能 ❖ 準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距
❖ Clausius statement:淨反應為將熱能由低溫 熱庫抽至高溫熱庫的熱機不存在
Pv3 (Pb RT )v2 av ab 0
❖ 此時若P為常數，則該方程 式為v之三次方程式，在溫 度較低時會有三個實根，將 有「相變化」產生
❖ Why? What’s the meaning of Tc?
Phase Diagram
❖ 物態方程式（equation of state）：並非所有的熱力學 座標都是獨立變數，它們之間 可能滿足某些關係式，如： f(P,V,T,m)=0，此稱為物態方 程式，將會決定物體的「相圖」
❖分子間的交互作用並不完全清楚 ❖幾乎不可能量到所有分子的初速與位置 ❖太多粒子，方程式解不出來
Why Thermodynamics(3/3)
雖然如此，我們也覺得無所謂，因為......
我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、 冷熱......等「整體」的特性
至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也 沒關係
2 N K.E. 3
PV NkT K.E. 3 kT 2
❖ 以上推導的關鍵為對稱性：
v2
vx2
v
2 y
v
2 y
3 vx2
❖ 三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等 →Equipartition law
Non-Ideal Gas (1/2)
❖ van der Waals Equation:
(
Why Thermodynamics?(1/3)
❖物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論上 可解任意多體系統的運動方程式
mi
d 2ri dt 2
ji
Fij F1,ext
而得到此一多體系統所有的物理性質，但是.....
Why Thermodynamics?(2/3)
要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本上是 mission impossible！因為：