氨水法焦炉煤气脱硫的基本原理

范守谦（鞍山立信焦耐工程技术有限公司）

1 气体在液体中的溶解度——亨利定律

任何气体在一定温度和压力下与液体接触时，气体会逐渐溶解于液体中。经过相当长的时间，气相和液相的表观浓度不再发生变化，即处于平衡状态。这时，对于不同气体，如果组分在气相中的分压（对单组分气体即为总压）保持定值，则不同气体在液体中的浓度称为气体在液体中的溶解度。该组分在气相中的分压称为气相平衡分压，表示了气相的平衡浓度。

很多气体的液相平衡浓度X与气体的平衡分压P*有定量关系。如：二氧化碳为直线关系，硫化氢和氨只有在较大浓度范围时不呈直线关系，在浓度较小时，可视为直线关系。因此，在一定温度下，对于接近于理想溶液的稀溶液，在气相压力不大时，气液平衡后气体组分在液相中的浓度与它在气相中的分压成正比，即亨利定律。

P* ＝EX

式中的P* 为气体组分在气相中的分压，大气压；X为气体组分在液相中的浓度，分子分数； E 为亨利系数（与温度有关）。

上式经浓度单位换算后可改写为：

C ＝HP*

式中的P*为气体组分在气相中的分压，mmHg；C 为气体组分在液相中的浓度，gmol；H为亨利系数，gmol/mmHg。

注：①亨利定律是一个稀溶液定律，它只适用于微溶气体；

②只适用于气相和液相中分子状态相同的组分。如：

NH3（气态）↔ NH3（溶解态）

NH3（溶解态）+H2O ↔ NH4OH ↔ NH+4 + OH－

用亨利定律时，应把NH+4的量减去，才能得到水溶液中氨的浓度C氨C氨＝H0P *氨

式中的H0为氨在纯水中的亨利系数，kgmol/(m3·mmHg)。

温度，℃H0

20 0.099

40 0.0395

60 0.017

80 0.0079

90 0.0058

在氨水脱硫过程中

C氨＝H氨·P *氨

式中的H氨为氨在氨水脱硫中的亨利系数，可用下式估算：

Lg(H0/H氨) ＝K″I+K′C n

I 为溶液的离子强度；C n为被溶解的中性分子浓度（在此等于游离氨的浓度）在氨水脱硫系统中，对于氨来说，K″＝0, K′＝0.025, 则上式变为：

Lg(H0/H氨) ＝0.025C氨

2 氨水脱硫的化学原理

系统中的NH3、H2S、CO2和H2O之间所发生的反应可以下列方程式表示：NH3+H2S ＝NH4HS

2NH3+H2S ＝(NH4)2S

2NH3+CO2＝NH2COONH4

NH3+CO2+H2O ＝NH4HCO3

2NH3+CO2+H2O ＝(NH4)2CO3

NH2COONH4+H2O ＝(NH4)2CO3

(NH4)2CO3+H2S ＝NH4HCO3+NH4HS

(NH4)2S+H2CO3＝NH4HCO3+NH4HS

NH4HS+H2CO3＝NH4HCO3+H2S

在平衡条件下，NH+4、HCO－3、NH2COO－与CO3－2离子及未离解的氨能在水溶液中以可测量的数量存在。硫化氢完全以HS－离子存在，而硫化物离子S－2的浓度可忽略不计，甚至pH值为12时，这些离子仅为固定硫化氢的0.1%，这是因为：

上式表示硫化氢的一次电离，由于HS－二次电离的平衡常数很小（10－15左右），所以一般可忽略不计。用稀氨水脱硫的主要反应是：

NH4OH+H2S ＝NH4HS+H2O+10900（放热反应）

离子反应：

NH3+H2S ↔NH+4 +HS－

平衡常数:

上式应用于理想溶液，对于非理想溶液需引入活度a i概念。非理想溶液与理想溶液的偏差可用活度系数r i表示，其定义为：

a i = r i·C i

上式可变为：

当溶液很稀时，a i=C i r i=1

则K C1=Kai K ri=1

因此，非理想溶液与理想溶液之间要用一个校正系数K r进行调整。一般认为盐或单种离子的活度系数（r i）主要决定于离子间的静电引力。则所有一价离子或所有二价离子之间的影响都相同，所以活度系数是离子强度（I）的函数。它等于溶液中的每种离子（C i）乘以该离子的价数（Z i）的平方所得诸项之和的一半，即：

I ＝1/2∑C i Z i2

式中的C i 为溶液中离子的浓度，gmol/L；Z i为该离子的价数。

试验得知，活度系数的对数（在一定浓度范围）与离子强度呈直线关系，因此，可用离子强度来校正，而：

K l实际上是平衡常数的另一种表示形式，可用I来校正，K l也就可以用I来校正。Lg K l和离子强度I的直线函数可写作：

Lg K1 = a + 0.089 I

式中的a为常数，随温度变化而不同：

t℃a

20 －1.1

40 －1.7

60 －2.19

对于无限稀的溶液，K C1≈K ai，所以K1亦仅与温度有关的常数。

3 吸收反应与平衡

NH3+H2S ↔ NH4+ + HS－

设总氨含量为A gmol/L, 总硫化氢含量为S gmol/L, 其他铵盐（如硫代硫酸铵等）的当量阴离子浓度为Z 当量／升时，可写出下列方程式：

［NH3］＝A－S－Z

［HS－］＝S

［NH+4］＝S + Z

（1）当溶液中仅含氨和硫化氢时，Z＝0,则

所以，只含氨和硫化氢的水溶液中，I等于S（总硫化氢浓度）

lg K1 = a +0.089 S

（2）当原料气中含有二氧化碳时，氨水吸收硫化氢和二氧化碳后，在含NH3、CO2和H2S的水溶液中，建立了如下的化学平衡：

NH3+H2S ＝NH4+ + HS－

NH3+CO2+H2O ＝NH4+ + HCO3－

NH3+HCO3－＝NH2COO－+H2O

NH3+HCO3－＝NH4+ + CO3－2

上述各式的平衡常数如下：