废水的深度处理

废水的深度处理1.1研究背景目前，XXXX有限公司生产的主要产品有麦草畏、联苯菊酯、氟啶胺等农药原药，以及甲醇、含水醋酸钠、氯化镁、氯化钾、硫酸、氢溴酸水溶液等副产品。

产品在生成过程中，产生的主要污染物有：（1）酸性有机尾气、碱性有机尾气以及含甲苯、含甲醇等有机尾气；（2）低含盐废水、高含盐废水、难降解废水以及易挥发废水等等；（3）精馏残渣、釜残渣以及一些有机残渣等等。

其中，农药废水具有成分复杂、浓度高、水质变化大、COD、BOD变化大等特点，被认为是最难降解废水之一。

尤其随着公司进入高速发展的轨道，生产规模不断扩大，农药废水的总量也不断增大，以及随着新产品的不断研发，更是增加了工厂农药废水的处理难度。

目前，江苏省委省政府提出了“两减”、“六治”、“三提升”的行动计划，加大了对落后产能工厂的淘汰力度，停掉了污染较大的产品，倒逼江苏各类化工企业绿色转型。

对公司而言，“263”计划的提出既是机遇，也是挑战，因此找到如何高效治理公司废水问题的方法显得十分重要，公司为此也进行了大量的研究工作，并取得了一些进展，然而要真正彻底地解决处理染料废水的问题，仍然需要我们长期坚持不断地奋斗。

1.2 农药废水处理技术农药废水处理技术多种多样，各有优缺点，但由于水中有机物呈复杂多样的特点，仅采用单一的处理技术很难达到预期的目的，目前农药废水的处理技术概括可分为物化法、生化法以及化学法。

（1）物化法物化法常作为预处理的手段，用来回收废水中的有用成分，或者多难降解的有机物进行处理，达到去除有机物，提高废水可生化型，降解生化处理的负荷，提高处理效果的目的。

一般常用的物化法有萃取法、吸附法以及沉淀法等。

其中，树脂法逐渐成为国内外废水处理和资源化的研究热点之一，已在邻苯二甲胺、多菌灵、苄磺隆除草剂、有机磷杀虫剂等生产废水处理中得到应用，南京大学等单位又研制出超高交联吸附树脂和系列复合功能吸附树脂，使得树脂的吸附能力和选择性进一步提高。

（2）生化法废水生物化学处理法简称“废水生化法”，是利用微生物的代谢作用，使废水中呈溶解和胶体状态的有机污染物转化为无害物质，以实现净化的方法，主要可分为需氧生物处理法和厌氧生物处理法，前者主要有活性污泥法、生物膜法、氧化塘法、污水灌溉等。

微生物因具有易变异的特点，可通过产生诱导酶、形成突变株、组建超级菌、降解性质粒以及共代谢方式转化污染物，所以微生物降解与转化污染物的潜力巨大。

该方法处理废水的费用低廉，运行管理较为方便，广泛应用于我国农药生产企业的处理废水。

其中，UASB池、MBR生化池、水解酸化池A/O池是我厂常用的生化处理工艺，经处理后废水的COD、BOD、TDS以及总磷等均可达到国家排放标准。

（3）化学法化学法是通过加入化学物质，使其与废水中的污染物质发生化学反应来分离、去除、回收废水中呈溶解、胶体状态的污染物或将其转化为无害物质的废水处理方法。

化学法废水处理技术通常有混凝法、中和法、氧化还原法、化学沉淀法等。

其中，公司使用的微电解池-芬顿池处理既是化学法中一种，Fenton技术因反应条件温和，操作方便，运行过程稳定可靠，处理高效等特点，在处理有害、有毒、难生物降解等有机废水中极具应用潜力.1.3废水的深度处理农药废水经常规生化处理后虽能达到排放标准，但仍存在高毒性和盐分残留，会造成水体污染，若经深度处理回用于工业生产项目，则有重大的环境和经济效益。

因此，一方面要做到加强研发投资，开发出处理效果好、成本低、易于操作的新技术，另一方面需要将现有的方法有机结合起来，对各工艺进行优化组合，各取所长，找出最佳工艺组合，实现农药废水的深度处理和回用的发展方向。

1.3.1 新型处理技术（1）高级氧化技术高级氧化技术（AOPs）是利用各种光、声、磁以及电等物理和化学过程生成许多高活性的自由基（如羟基自由基），可提高工业废水的可生化性，有效降解难处理的工业废水。

高级氧化技术（AOPs）能有效处理高浓度、高毒性、可生化性差等的工业废水，具有氧化能力强、反应速度快、适用范围广等优势，是目前水处理领域的研究热点。

高级氧化技术（AOPs）主要包括电催化氧化法、光催化氧化法、Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、超氧氧化法、超临界水氧化法以及湿式氧化法等。

这几类方法优缺点不一，主要优点如下：（1）产生许多氧化能力极强的自由基（如·OH），可将难降解有机物彻底氧化为水和二氧化碳；（2）降解过程不产生二次污染；（3）没有反应选择性，反应过程中可与中间产物继续反应；（4）反应速度快，可短时间内达到处理要求；（5）适用范围广，操作弹性大，可单独处理污染物，也可与其他处理技术组合处理污染物，以求更加高效的处理污染物。

但高级氧化技术（AOPs）也存在一些不足，如电催化氧化能耗大；超临界氧化法的设备要求高，处理条件苛刻；臭氧氧化法运行成本高，处理过程中的中间产物会阻止臭氧的氧化进程等。

目前研究较多的几种高级氧化技术有光催化氧化法、电催化氧化法、Fenton试剂法以及湿式氧化法。

陈国猛等研究了紫外/高铁盐处理有机磷农药废水，最佳pH为9.0，分别向10.0mg/L丙溴磷溶液中加入250μmol/L高铁盐，5.0mg/L丙溴磷溶液中加入300μmol/L高铁盐，去除率可达62.36%、82.05%。

Yeojoo等利用电极Pt/Ti、RuO2/Ti、IrO2/Ti来研究电解过程中氧化剂和副产物的生成，发现RuO2/Ti和IrO2/Ti电极可作为理想电极来处理生活用水，Pt/Ti电极则会产生有毒副产物，不适合处理生活用水。

秦微等[55]利用光电催化氧化技术降解工厂水费中的氨氮，采用主体活性成分为TiO2/Al2O3的蜂窝状催化剂和高效DSA阳极，认为当光电催化降解30min，板间距为1cm，槽电压为5V，电流为10A时，氨氮降解效率最佳，可将工厂废水中的氨氮降至3mg/L。

傅学峰等采用Fenton氧化对苯酚农药模拟废水进行了深度处理，研究不同浓度H2O2、Fe2+及pH下Cu2+的存在对Fenton氧化处理苯酚模拟废水的苯酚去除率和COD降解率的影响，发现苯酚的最高去除率可达94.5%。

（2）微生物染料电池技术微生物燃料电池(Microbial fuel cell, MFC)是一种集产电和污水净化为一体的新型水处理技术，是污水处理理念的重大革新。

微生物燃料电池具有来源广泛、反应条件温和、环境友好、直接将底物的化学能转化为电能、环保无污染等优势，但产电性能低限制了微生物燃料电池的推广应用。

反应方式(单双室微生物燃料电池、旋转阴极式等)、微生物、底物浓度、电极等是影响微生物燃料电池产电性能的主要因素。

微生物染料电池技术在理论上具有很高的能量转化效率，具有以下的优势：（1）燃料来源多样化，可利用一般电池不利用的有机物/无机物/微生物呼吸的代谢产物/发酵产物，以及污水等作为染料；（2）由于微生物染料电池的唯一产物是水，所以该技术无污染，可实现零排放；（3）能量利用率高，能量转化过程无燃烧步骤，可直接将化学能转化为电能；（4）电池维护成本低、安全性强。

赵书菊等将液固厌氧流化床(AFB)工艺与微生物燃料电池工艺结合，探讨其可行性及影响因素，在高效处理生活污水的同时利用微生物发电，获得电能输出。

屈连松等构建了双槽式MFC反应器，考察了污水中的水质因素对MFC装置的产电和水处理效果的影响，发现在曝气量较低时，阴极曝气量的增加可以使电池性能和污染物降解效率提高，但是过高的曝气量对于提高产电和水处理效果无益。

李兆飞等比较了在5种不同接种条件下，利用双室微生物燃料电池处理薯蓣素生产废水的污染物去除和产电效果，结果表明，该种废水可以用作微生物燃料电池的底物,在去除有机物的同时能够获得电能。

（3）臭氧深度氧化技术臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应有选择性，且不能将有机物完全矿化，臭氧氧化后的产物往往是羧酸类有机物，若要提高臭氧的氧化速率和效率，就必须与其他措施联用促进臭氧的分解，产生高活性的羟基自由基，可以解决传统化学与生物氧化法难于处理的污染问题。

研究较多的有臭氧法、臭氧/紫外法、臭氧/双氧水法、臭氧/双氧水/紫外法，臭氧/双氧水法是用于水处理中的一种主要的深度氧化法，臭氧和过氧化氢协同作用可以产生强氧化性的羟基自由基，能有效去除水中的污染物。

姚玉婷等采用工业生产中排放的H酸废水作为研究对象，探讨了臭氧/H2O2氧化的预处理方法对该废水的处理效果，发现臭氧/H2O2法处理效果明显优于臭氧法。

何华良等采用臭氧辅助光芬顿法处理电镀添加剂生产废水，减少了处理时间，并获得较高COD去除率。

陈曦采用臭氧/双氧水/紫外法处理印染废水，获得的COD去除率高于单独臭氧法处理效果。

1.3.2 工艺优化周梓杨等采用微滤+反渗透双膜组合深度处理农药废水，由均匀实验得出最佳控制参数：操作压力为577kpa，进水温度为20℃，pH为6-9，回收率为50%；并在最优条件下，废水脱盐率、Cl-去除率、SO42-去除率分别可达97.7%、97.6%、97.8%，COD降至29.1mg/L，氨氮降至4.7mg/L。

李嘉俊采用预处理-超滤膜工艺深度处理某农药化工厂拟除虫菊酯类农药生产工艺废水，废水经格栅原油预处理后进入调节池，以氢氧化钠均衡水质，再入水解酸化池，反应后的污水进入生物接触氧化池进行生物好氧反应，出水经溢流槽进入MBR池生化处理，再经一些后处理后，COD可下降至28mg/L，氨氮为0.1mg/L，SS为0.08mg/L。

郑元武等采用混凝气浮-SBR-CRI组合工艺处理农药废水，结果表明：混凝气浮作为预处理措施，能够有效去除悬浮物和部分有机物，在生化池中添加大粪，提高了废水的可生化性，补充了碳源，CRI作为深度处理工艺，进一步降解低废水水毒性，确保系统废水达排放标准。

陈敬采用硫酸亚铁络合沉淀-H2O2氧化破氰-三效蒸发+铁炭微电解-Fenton 氧化+混凝沉淀+生化法处理甲基磺草酮生产废水，试验表明，该方案经化学强氧化后出水毒害性下降、可生化性明显提高,最终经生化法可处理到达标排放。

韦正帅等采用连续蒸发结晶装置，通过蒸馏的办法脱除农药废水中的盐，并使二次蒸汽冷凝水的COD值降至2000ppm左右，减小生化处理的负荷，基本达到废水的零排放处理。

高志云等利用气浮-SBR物化处理和生化处理相结合的工艺解决一些化工园区农药废水，同时进行中试分析，结果证明，此工艺对混合农药废水处理效果很好，反应池内污泥生长情况良好，氨氮、COD的有效去处率达85%，SBR出水水质达一级排放标准。