粗四氯化钛的主要杂质---乘钒钛文化之风 创钒钛经济之业
钛(合金)材的特征---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都
钛（合金）材的特征---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都原创邹建新范兴平杨英丽教授等（1）工业纯钛所谓的“工业纯钛”是指含有一定量杂质的纯钛，其氧、氮、碳、氢、铁、硅等杂质总量一般为0.2%~1.0%。
这些杂质使工业纯钛既具有一定的强度和硬度，又有适当的塑性和韧性，可用做结构材料。
我国按杂质含量和力学性能将工业纯钛分为9级，见GB/T3620.1-2007标准中TA1ELI~TA4) 。
纯钛的力学性能主要用氧、铁的添加量调整，拉伸断裂强度在240~580MPa范围内，杂质元素含量越多，强度越高，延性下降。
钛的低温性能很好，在液氮温度下仍有良好的机械性能，强度高而仍保持有良好的塑性和韧性。
（2）α型钛合金室温下基本是α相组织的一类钛合金通称α型钛合金，该类合金中主要含有α相稳定元素及中性元素。
工业纯钛是典型的α型钛合金，α型钛合金中的主要元素是铝、锆、锡等。
当加入少量β相稳定元素时，可以得到近α型钛合金，显微组织上除α相基体外，还有少量β相。
典型的α型钛合金有Ti-8Al-1Mo-1V、IMI685（Ti-6Al-5Zr-0.5Mo-0.25Si），GB/T3620.1-2007标准中TA系列则属此类。
性能：室温强度低，高温强度高；具有良好的抗氧化性、焊接性和耐蚀性，热处理强化程度有限，一般采用退火态使用。
牌号：GB/T3620.1-2007标准中的TA5~TA28等，常用的有TA5、TA7、TA9、TA10、TA11、TA18、TA24等，以TA7最常用。
TA7还具有优良的低温性能。
用途：用于制造500℃以下温度工作的火箭、飞船的低温高压容器，航空发动机压气机叶片和管道、导弹燃料缸等。
TA5主要用于制造船舰零件。
（3）β型钛合金包括全β型钛合金和近β型钛合金两类。
这类钛合金含有大量的β相稳定元素，多数还含有铝、锆、锡等元素。
β型钛合金的室温强度可达到α+β钛合金水平，具有最佳的工艺性能，不过其高温强度比不上α+β合金。
镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都
镁热还原法生产海绵钛的基本原理---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都原创邹建新王能为教授等镁还原法生产海绵钛是目前唯一工业化的生产方法。
在高温下用金属Mg或Na还原TiCl4，得到金属钛，呈海绵状，纯度为98.5%~99.7%，工业上叫作海绵钛。
用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行。
将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650℃)，在高温下，以一定的流速放入TiCl4 与熔融的镁反应。
镁热还原过程为间歇作业，在惰性气体氩或氦的保护下进行，还原温度为800℃～900℃，在还原过程中间歇排出生成物MgCl2。
还原所得产物中夹有MgCl2和金属镁,可用真空蒸馏法除去并回收。
真空蒸馏温度为950℃～1000℃。
生产海绵钛的原料：液态TiCl4、金属Mg，典型化学成分如表4.8.1和表4.8.2所示。
生产海绵钛的产品：海绵钛（金属钛）、MgCl2。
海绵钛产品的国家标准如表4.8.3所示，海绵钛外观如图4.8.1所示。
生产海绵钛的工艺：克劳尔法（镁热还原法）、亨特法（钠还原法，已淘汰）。
生产海绵钛的设备：倒“U”型或“I”型还原–蒸馏炉，还原罐如图4.8.2所示。
表4.8.1 四氯化钛原料典型化学成分 指标 TiCl 4 Si Fe V 比色度含量 > 99.9%< 0.004%< 0.0007%< 0.0007%5mg K 2Cr 2O 7/L表4.8.2 金属Mg 原料典型化学成分，% 元素 Mg 总杂质 Mn Fe Si Al Cu Cl - K Na 含量99.90.080.05 0.04 0.01 0.02 0.01 0.05 0.005 0.01表4.8.3 国内海绵钛产品标准（GB/T2524-2010）图 4.8.1 含Mg 和MgCl 2杂质的粗海绵钛图 4.8.2 还原反应罐Mg 还原TiCl 4的主反应：TiCl 4（g ）+2Mg(l)─→2MgCl 2(l)+Ti(s) ΔG=-462200+136T (987~1200K)ΔG 01000 = -312.66 kJ/mol常压下，TiCl 4为液态，熔点-23℃，沸点123℃；Mg 的熔点649℃，沸点1107℃。
四氯化钛生产技术进展---乘钒钛文化之风 创钒钛经济之业
四氯化钛生产技术进展---乘钒钛文化之风创钒钛经济之业原创邹建新彭富昌教授等四氯化钛生产技术进展1.沸腾氯化炉的大型化技术研究四氯化钛的制造技术是钛产业链中的关键技术，所以，今后应把氯化炉的大型化、氯化技术水平的提高(包括提高钛的氯化率、氯的利用率、氯化炉产能、降低尾气氯含量、提高四氯化钛回收率等)作为今后研究工作的重点之一。
2.四氯化钛除钒新工艺目前工业生产中，有用铜丝、矿物油和铝粉三种除钒的方法。
其中，铜丝除钒效果好，可获得高质量的四氯化钛，但是间歇操作，铜丝失效后的洗涤再生操作劳动强度大、操作环境差、铜耗高，除钒的成本高，仅适合小规模生产中应用；矿物除钒成本低，但需要采用特殊的加热方法，产生体积庞大的残渣液，残渣易在加热壁上结疤，除钒后的四氯化钛中含有少量有机物不易分离除去，较适用于氯化法生产钛白；铝粉除钒的残渣量少，不易结疤，容易从残渣回收钒，除钒成本低，是一种适合用于海绵钛生产的除钒方法。
铝粉除钒已在独联体国家海绵钛生产中成功使用多年，北京有研院等单位早已完成了小型试验研究，说明铝粉除钒是可行的工艺技术。
但独联体国家使用的这种超细活性铝粉价格昂贵，并具有可爆性，需要研究改进。
2012年，攀枝花运达钛业公司在国内首次攻克了铝粉除钒产业化技术，通过外加AlCl3作催化剂制备TiCl3浆料，改善了低价钛浆液的除钒性能。
在TiCl4、铝粉的混合物中直接外加AlCl3，加热至136℃以上，保温3-5h，铝粉利用率为50%-75%。
能满足规模化连续除AlCl3与控制产品中AlCl3杂质含量的要求，已在年产10000t TiCl4生产线上成功应用。
每生产1t精TiCl4，铝粉消耗不大于1.0kg，低于独联体技术的1.2 kg单耗。
3.杜邦公司的新工艺杜邦的新工艺使用低品位钛铁矿、焦炭和氯气生产四氯化钛，再用纯氧置换氯。
该工艺仅为传统工艺成本的1/3，对于利用低品位矿和降低成本，给予我们很大的启示。
4.以金红石为原料生产TiCl4贵阳铝镁设计研究院发明了一种粗四氯化钛制取方法，它是用天然金红石为原料，冶金焦碳为还原剂，经加氯气沸腾氯化、旋风抽风机、冷却、喷雾、布袋过滤器过滤、填料吸收塔吸收而得粗四氯化钛。
粗四氯化钛铝粉除钒和有机物除钒工艺比较
粗四氯化钛铝粉除钒和有机物除钒工艺比较胡元金【摘要】近十年来海绵钛和钛白粉工业发展迅速,除钒工艺也取得了长足发展.各种除钒工艺中进步最大的为铝粉除钒和有机物除钒.基于此,分析两种除钒工艺的热力学机理,提出有机物的除钒产物主要为VCl3的新观点.就原料的适应性和单位成本对两种工艺进行比较,铝粉除钒更易产出高质量的精TiCl4,而有机物除钒成本较低并可适应高钒的粗TiCl4.【期刊名称】《河南科技》【年(卷),期】2016(000)015【总页数】3页(P126-128)【关键词】除钒;四氯化钛;海绵钛;钛白粉【作者】胡元金【作者单位】四川大学化学工程学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】TQ134.11粗四氯化钛通常采用沸腾氯化或熔盐氯化工艺制取，其中往往含有复杂的杂质成分。
按相态和在TiCl4中的溶解性，杂质可分为高沸点杂质如FeCl3、FeCl2、AlCl3、MnCl2和MgCl2等，低沸点杂质如Cl2、HCl、O2、N2、COCl2和CO2等，沸点相近杂质如SiCl4、CCl4、VOCl3、VCl4等［1］。
高沸点杂质和低沸点杂质易于去除。
精制过程主要任务在于除去VOCl3。
用于海绵钛生产的四氯化钛还需一个除硅的过程。
除钒是精制四氯化钛的一个重要工艺过程，VOCl3是一种与TiCl4无限互溶的淡黄色液体，其存在会导致海绵钛的硬度上升或钛白粉的白度降低。
VOCl3的沸点127.2℃，与TiCl4的沸点136.4℃非常接近，相对挥发度仅1.22，采用传统的精馏工艺非常不经济。
因此，国内外均采用化学法除钒，主要有铜丝除钒法、铝粉除钒法、有机物除钒法和硫化氢除钒法［2］。
目前国内应用较广且形成趋势的主要有2种，铝粉除钒法和有机物除钒法。
铝粉除钒法来源于前苏联体系，目前还有俄罗斯、哈萨克斯坦和乌克兰的海绵钛厂采用铝粉除钒工艺。
近年国内从乌克兰引进了该技术，建立了多条镁钛联合法生产海绵钛的生产线。
偏钛酸的煅烧---乘钒钛文化之风 创钒钛经济之业
偏钛酸的煅烧---乘钒钛文化之风创钒钛经济之业原创邹建新等偏钛酸的煅烧（1）回转窑及煅烧过程概述硫酸法钛白生产中，偏钛酸是通过高温煅烧转变为二氧化钛的。
煅烧过程主要是除去偏钛酸中的水份和三氧化硫，同时使二氧化钛转变成所需要的晶型，并呈现出钛白的基本颜料性能。
回转窑是目前最广泛采用的煅烧设备。
盐处理后的偏钛酸在回转窑中经高温脱水、脱硫及晶型转化等过程，得到具有颜料性能的钛白粉。
经过盐处理的偏钛酸料浆，送至煅烧工序的储槽内，然后用积压泵打入回转窑内进行煅烧。
燃料及助燃空气由较低的窑头端入窑，经燃烧产生的高温气体自窑头向窑尾流动，与偏钛酸浆料成了逆流运行。
偏钛酸就是这样从窑尾送到窑头，同时在温度逐渐升高的过程中完成脱水、脱硫、晶型转化和粒子成长等一系列物理化学变化，而形成一定晶型的钛白粉产品。
钛白粉经窑头下料口落入冷却转鼓。
燃烧生成的大量废气从窑尾排出。
煅烧回转窑结构如图4.5.10所示。
窑内温度如表4.5.6所示。
图4.5.10 钛白煅烧回转窑结构示意图1-窑身；2-耐火材料；-3窑头；4-燃烧嘴；5-条栅；6-排料口；7-托轮；8-传动齿轮；9-料仓；10-下料管；11-灰箱；12-进尾气净化系统；13-进雷蒙磨（锤磨）回转窑内各区域中发生的物理化学变化：①干燥区：TiO2·xH2O·ySO3＝TiO2+xH2O+ySO3②晶体转化区偏钛酸由无定形转化为锐钛型晶体，再由锐钛型晶体转化为金红石型晶体。
③粒子成长区在860-950℃之间，使长大的晶体聚结成颜料粒子。
影响TiO2煅烧质量的因素有：煅烧温度，煅烧时间，转窑尺寸及结构，窑内气氛，投料量，偏钛酸的含水量及颗粒度等。
表4.5.6 煅烧回转窑各区域的温度范围区域干燥区晶型转化区粒子成长区温度 /℃200-800 800-860 860-920（2）偏钛酸煅烧的物理化学变化偏钛酸煅烧时，除脱水脱硫外，最主要的是晶型转化及粒子成长两个过程；具有颜料性能的钛白粉有锐钛型及金红石型两种晶型。
钛(合金)材的种类---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都
钛（合金）材的种类---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都原创邹建新范兴平杨英丽教授等钛（合金）材可简称为钛材，钛材大致分为工业纯钛、α钛合金、α＋β钛合金、β钛合金4类。
后3种分别用TA、TB、TC加顺序号表示产品牌号。
工业纯钛的室温组织为α相，因此牌号划入α型钛合金的TA序列。
合金元素的加入是在真空熔炼过程中完成的，形成的钛合金铸锭即决定了钛材种类。
工业纯钛在常温下为密排六方晶体（α相），大约885℃转变为体心立方结构（β相），该温度称为β相变点。
若在制备铸锭时在海绵钛中添加各种合金元素如Al、Mo、Cr、Sn、Mn、V等等，随着添加量的不同，会引起β相变点变化，会出现在室温时为纯α单相、α＋β两相及纯β单相三种组织状态，将在室温下存在α单相的合金叫α合金，在室温下同时存在α、β两相组织的合金叫α＋β合金，将在室温下仅存在β单相组织的合金称为β合金。
以钛为基的二元合金相图大致可分为四类，见图4.10.1。
图4.10.1 Ti-Me二元相图分类a）合金元素与α-Ti及β-Ti 形成连续固溶体（图4.10.1a），锆、铪、锡等属于中性元素，其性质与Ti极相近，原子半径差别也不大，因此可以形成连续固溶体。
b）合金元素与β-Ti形成连续固溶体，而与α-Ti只形成有限固溶体（图4.10.1b），这类元素扩大β相区，缩小α相区，降低β相→α相的相变温度，称为β相稳定元素。
在元素周期表中位于钛右边的几乎所有过渡族元素及ⅠB族元素，如钒、铌、钽、铼、钼均属于这一类，它们也是b.c.c结构，原子尺寸也相差不大。
c）此类合金元素与β-Ti、α-Ti都形成有限固溶体，β相会发生共析分解，如图 4.10.1c。
这类元素有铬、钴、钨、锰、铁、镍、铜、银、金、钯、铂等。
它们使β相转变温度下降，所以也属于稳定β相元素。
d）合金元素与α-Ti、β-Ti都形成有限固溶体，但α相由包析反应生成（图 4.10.1e），使β相转变温度升高，因而是α相稳定元素。
海绵钛生产工艺---乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都
海绵钛生产工艺---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都原创邹建新王能为阎守义教授等生产海绵钛全部的生产流程包括采矿→选矿→富集→氯化→精制→镁还原→真空蒸馏→取出、破碎、分级、混合→海绵钛产品。
镁热还原过程中具体的工艺流程图见图4.8.5。
镁热法生产海绵钛是利用镁从TiCl4中还原出钛，再将反应物进行真空蒸馏，将海绵钛、镁和氯化镁分离。
还原过程过程复杂，是在多相系中进行，还原产物主要就是海绵钛，还含有未反应完的镁和剩下的氯化镁。
而蒸馏过程主要是基于钛、氯化镁和镁的蒸气分压的显著分别，使海绵钛和易挥发物分离，获得最终的海绵钛产品。
图4.8.5 镁热还原过程生产工艺流程其中镁还原工艺过程如下：(1) 反应罐准备将还原反应器清理干净并入炉后抽真空，当温度升至300-350℃时，需要低恒温抽空排气2-4h，停泵后向还原反应器内充入高纯氩气至正压2.67kPa以上，在此过程要绝对避免空气进入反应器内。
(2) 加液镁当反应器内各点的温度均升到400-500℃时，向反应器内添加液体镁，加完液体镁后迅速堵严加液镁管道。
在这里特别需要注意的是，在升温和以后生产过程中，反应器内始终保持正压在2.67kPa 以上，最高压力一般不超过33.33kPa。
压力大时要及时采取放气降压。
(3) 加TiCl4当反应器下部和中部温度升到720-750℃时，将反应器压力减小到2.67kPa，即开始加TiCl4。
为了减小气相反应，开始加料温度不宜太高。
加料速度应根据还原初期小、中期大、后期减小的原则，具体结合反应器大小、还原炉散热情况。
一般而言，TiCl4加料速度增大，反应速度加快，要产生大量的热。
因此为使反应带器壁保持正常温度，需用通风机经还原护的风口进行排风和鼓风以冷却反应带，在TiCl4加料期间，反应器的反应区域靠壁处的温度控制在880-930℃，反应器上部温度控制在600-700℃，下部温度控制在820-860℃，前期控制稍低，后期应逐渐升高。
粗四氯化钛铝粉除钒工艺浅析
粗四氯化钛铝粉除钒工艺浅析1 前言精四氯化钛为无色透明液体，暴露空气立即与空气中水分反应放出白烟，必须密封储存。
对粗四氯化钛优化处理，除去其中富集固液气相杂质，需进行粗钛精制过程，产出纯度超过99.95%的精四氯化钛。
2 除钒工艺比较粗四氯化钛杂质中，钒主要以三氯氧钒和少量四氯化钒的形式存在。
粗四氯化钛中钒的化合物均与TiCl4无限互溶，由于VOCl3和TiCl4两者沸点差很小，仅相差9℃，采取精馏方法除钒所需回流比、理论塔板数很大，所需冷凝器负荷和再沸器负荷也很大，故工业生产一般不采用精馏法除钒，而主要采用化学法除钒，包括铜丝法、铝粉法、硫化氢法和有机物法。
表1 除钒方法对比除钒方式国家区域工艺优点缺点铜丝除钒中国TiCl4与铜反应，生产物与VOCl3作用，生产不溶性VOCl2沉淀：当AlCl3在TiCl4中浓度大于0.01%，铜表面钝化。
铝浓度较高，需除钒前除铝：用水增温食盐/活性炭加TiCl4，AlCl3与水生成AlOCl。
铜对产品不会产生污染，除钒同时可除去有机物等杂质；铜丝除钒法适用于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂。
失效铜丝再生洗涤操作麻烦，劳动条件差、强度大；产生含铜废水污染，增加环保成本；不便于从水中回收钒；铜本身成本高，除钒成本高；该方法是间歇操作。
有机物除钒日本、美国等西方国家一般选用油类除钒，如矿物油或植物油等。
将少量有机物加入到TiCl4混合均匀，使其加热至有机物碳化温度碳化，新生活性炭将VOCL3还原成VOCl2沉淀。
有机物廉价、无毒、用量少、试剂来源丰富；除钒成本低；除钒同时除锑、锡、铁、铝等有色金属杂质；操作简便，连续操作。
有少量有机物溶于其中使色度加深，分离不净会污染产品；除钒析出碳化合物残渣在容器壁和管壁上结疤；冷却时析出沉淀，使冷凝器和管道发生堵塞。
硫化氢除钒日本硫化氢是还原剂，2VOCl3+H2S=2VOCl2+2HCl+S，硫化氢与TiCl4反应生成：TiCl4+H2S=TiSCl2+2HCl。
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粗四氯化钛的主要杂质---乘钒钛文化之风创钒钛经
济之业
原创邹建新等
粗四氯化钛必须进行精制，否则由于杂质的影响将大大地影响下游钛产品的加工性能。
粗四氯化钛是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，成分十分复杂。
粗四氯化钛的主要杂质
粗四氯化钛中重要的杂质有SiCl4、AlCl3，FeCl3、FeCl2、VOCl3、TiOCl2、Cl2、HCl等。
这些杂质在四氯化钛液中的含量是随氯化所用原料和工艺过程条件不同而异的。
对于用作制取海绵钛的TiCl4原料而言，这些杂质几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含氧、氮、碳，铁、硅等杂质元素。
对于制取颜料钛白的原料而言，特别要除去使TiCl4着色（也就是使TiO2着色）的杂质，如VOCl3、VCl4、FeCl3、FeCl2、CrCl3、MnCl2和一些有机物等，但TiOCl2则不必除去。
1.杂质的类型
按杂质在TiCl4冷凝过程中所收集到的物态和溶解度的不同，粗四氯化钛中的杂质主要包括可溶性气体、液体、固体和不溶性固体悬浮物四大类，如表4.6.3所示。
表4.6.3 粗四氯化钛中的主要杂质分类
可溶于TiCl4中常温下为气体H2、O2、HCl、Cl2、CO、CO2、COCl2、COS
常温下为液体S2Cl2、CCl4、VOCl3、SiCl4、CHCl3、CCl3COCl、SnCl4、CS2
的杂质常温下为固体AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、MoCl5、C6Cl6、TiOCl2、Si2OCl6固体悬浮物TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、C、FeCl3、MnCl2、CrCl3
TiCl4是从氯化过程的气体中冷凝得到的，在TiCl4液化时（TiCl4熔点-23.6℃，沸点135.9℃）有些杂质溶于TiCl4中，淋洗TiCl4时也掺入不熔固体杂质。
这些杂质在四氯化钛液中的含量随氯化所用原料和工艺过程条件不同而异。
杂质含量如表4.6.4所示。
2.除去杂质的方法
对于不溶悬浮固体杂质（TiO2、SiO2、VOCl3、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3），可用固液分离方法除去，工业中因TiCl4中浆黏度大过滤困难，通常采用沉降方法分离。
对可溶性气体杂质，在处理过程会中随温度的升高而除去。
而可溶性液体和固体类杂质因溶解在TiCl4中，属于难分离杂质，这类杂质可依据其沸点的不同除去。
表4.6.5所列一些物质的沸点数据，如控制温度在136℃以下降低沸点杂质除后，剩余的VOCl3和Al2Cl6再用化学方法除去。
表4.6.4 粗TiCl4中杂质的大致含量（质量分数），%
生产
方法TiCl4
杂质成分
Fe Al Mn Si V 游离Cl2
固体悬浮物
/g.L-1
竖炉
氯化
>98 0.004 0.01 0.009 0.07 0.08 3.6 熔盐>98 0.0002 0.001 0.001 0.08 0.05 3.1
氯化沸腾
氯化>98
0.01-
0.04
0.01-
0.04
0.01-
0.02
SiCl4
0.1-0.6
0.005-
0.1
0.05-0.3
表4.6.5 一些物质的沸点
物质TiCl4SiCl4VOCl3Fe2Cl6Al2Cl6沸点/℃136 56.5 126.8 31.8 180.2
参考文献：《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：化工出版社，作者：邹建新等，2014.01 （钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@）。