碳纳米管电化学传感器的制备及应用

第２９卷第６期孝感学院学报ＶＯＬ．２９ＮＯ．６

２００９年１１月ＪＯＵＲＮＡｌ．ＯＦＸＩＡＯＧＡＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

Ｎ（）Ｖ．２００９

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碳纳米管电化学传感器的制备及应用彭颐１，徐国海２，胡柏林２（１。湖北职业技术学院医学院。湖北孝感４３２０００，２．湖北职业技术学院医学分院，湖北孝感４３２０００）

摘要：综述了碳纳米管的结构和电化学性能，以及碳纳米管电化学传感器的制备和应用。

关键词：碳纳米管；电化学；传感器中图分类号：０６５７．１文献标识码：Ａ文章编号：１６７１—２５４４（２００９）０６一００１３一０４

纳米技术是指在０．１０－－－１００ｎｍ尺度的空间内，研究电子、原子及分子运动规律和特性的崭新技术。在纳米尺度下，根据量子物理学定律，物质中电子的波动性以及原子之间的相互作用将受到尺寸大小的影响，物质会出现完全不同的性质。纳米材料是纳米技术应用的基础，在纳米材料中的碳纳米管（ＣａｒｂｏｎＮａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴｓ）最引人注意。目前碳纳米管已经广泛地应用于物理、化学、能源、材料等各个领域。１碳纳米管的结构和电化学性质１．１碳纳米管的结构碳纳米管可定义为将石墨烯片卷成无缝筒状时形成无缺陷的“单层”管状物质或将其包裹在内，层层套叠丽成的“多层”管状物质。碳纳米管按照卷曲的层数划分为单壁碳纳米管（ＳＷＮＴｓ）、多壁碳纳米管（ＭＷＮＴｓ）。无论是ＳＷＮＴ还是ＭＷＮＴ，它们的直径与长度之比很大，一般情况下，长度都是直径的几千倍，可以认为是具有特殊结构的一维量子材料。１．２碳纳米管的电化学性质纳米碳管是由碳原子中ｓｐ２杂化为主，混合有ｓｐ３杂化所构筑成的理想结构，具有石墨极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、传热和导电性好、生物相容性等一系列综合性能。由于纳米碳管的管壁中存在有大量拓扑学缺陷，因此纳米碳管的表面，本质上比其他的石墨变体具有更大的反应

活性。利用这一特性，通过适当的氧化反应可使纳米碳管脱帽、开口。在化学反应中用作电极时，呈现出更大的电荷传递速率Ⅲ。与其他碳电极相比，碳纳米管电极表现出优良的电化学性能。单壁碳纳米管修饰的玻碳电极在ｐＨ＝６．９的Ｂ—Ｒ缓冲溶液中，表现出一对还原和氧化峰，峰电位分别为一０．１２６Ｖ和一０．０２４Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）［乳引。在相同条件下，与玻碳电极相比，多巴胺在修饰电极上的峰电位明显变小，峰电流显著增加。此外，此修饰电极还具有较好的稳定性和重现性‰３‘。赵广超等Ⅲ将多壁碳纳米管修饰在玻碳电极表面，修饰电极在０．１ｍｏｌ／Ｌ的亚铁氰化钾溶液中的ＡＥｐ为６４ｍＶ，而处理好的玻碳电极的ＡＥｐ为８７ｍＶ，这表明碳纳米管修饰电极的表面结构更接近理想状态。

２碳纳米管电化学传感器的制备

２．１溶剂分散及表面固定基于溶剂与碳纳米管之间的特殊相互作用，在超声作用下实现碳纳米管在溶剂中的稳定分散，再将所形成的碳纳米管分散溶液滴涂到电极表面，蒸发溶剂形成碳纳米管膜修饰电极。最常用的溶剂为ＤＭＦ，还有包括水、丙酮、乙醇、浓硫酸和甲苯等。李南强乜１将单壁碳纳米管分散在ＤＭＦ中．得到ＳＷＮＴ膜修饰电极。该修饰电极

收稿日期：ｚ００９—１０一１３作者简介：彭颐（１９７１一）。女，湖北孝感人，湖北职业技术学院医学院讲师。硕士。

徐国海（１９６４一）。男，湖北应城人，湖北职业技术学院医学分院副教授。

　万方数据彭颐，徐国海，胡柏林

对一些生物小分子如多巴胺、肾上腺素和抗坏血酸具有电催化作用。Ｚｈａｏ等将多璧碳纳米管分散在丙酮中［５］，得到了碳纳米管修饰电极，发现可催化Ｎ（）的氧化。２．２助分散剂分散及表面固定基于助分散荆对碳纳米管的分散作用，实现碳纳米管在助分散剂溶液中的稳定分散，然后将混合溶液用滴涂或电沉积等方法固定在电极表面，形成碳纳米管复合膜修饰电极。常用助分散剂有表面活性剂、两性聚合物、溶胶凝胶、离子液体、多聚糖等。吴康兵等¨一。制得了碳纳米管／ＤＨＰ薄膜电极实现了同时测定多巴胺、５一羟色胺；碳纳米管／Ｎａｔｉｏｎ薄膜电极，实现了在高浓度的ＵＡ和ＡＡ存在下，高选择性地测定多巴胺。２．３自组装固定利用自组装技术，实现功能化碳纳米管在电极表面的自组装固定。１）静电自组装。尹峰等Ｌ８３通过层层自组装的方法在铂电极表面构建了聚丙烯胺ＰＡＡ－ＭＷＣ－ＮＴｓ一葡萄糖氧化酶（ＧＯｘ）膜，实现了对葡萄糖的检测，并对抗坏血酸有较强的抗干扰能力。２）巯基自组装和Ｎａｔｉｏｎ膜自组装。Ｘｉａ［９３制成了用Ｎａｔｉｏｎ覆盖Ａｕ。。。／Ｐｔ。。／ＣＮＴ／金电极，在没有媒介体存在的情况下实现了对葡萄糖的快速响应，并且有着极宽的线性范围（０．５ｍＭ～１７．５ｍＭ）和重现性（Ｒ＝Ｏ．９９６）。２．４碳纳米管碳糊电极将碳纳米管和粘合剂（如石蜡油等）混合在一起，调成糊状，塞入到碳糊电极孔中，制成碳纳米管碳糊电极。王月容等［１０］建立了一种以纳米管糊电极为工作电极的丹酚酸Ｂ的伏安测定方法，所得结果与ＨＰＬＣ结果一致。２．５研磨嵌入固定将裸电极在碳纳米管粉末上轻轻研磨。通过物理嵌入作用将碳纳米管固定到电极表面。罗国安［１ｈ坨１利用此方法得到的碳纳米管镶嵌修饰电极，可以实现多巴胺和抗坏血酸的同时检测，另外还实现了对多巴胺和５一羟色胺的同时检测。２．６电聚合固定将碳纳米管加入到单体的电聚合溶液中，通过单体在电极表面的电聚合过程将碳纳米管以对离子或掺杂物的形式包裹固定到电极上的聚合物膜内。在此过程中．电聚合溶液中还可加入其他功能化分子如酶等，以实现同时固定。常用的聚一１４一合物单体有邻氨基苯酚和吡咯等。张旭麟等ｍ３采用电聚合的方法制备了新颖的聚孔雀石绿／碳纳米管修饰电极，实现了在大量抗坏血酸存在下对多巴胺的选择性测定。２．７直接生长利用气相沉积等方法在各种基底上制备出定向取向的碳纳米管聚集体，然后将该聚集体转移到导电基底上制成碳纳米管电极，或者直接在电极上沉积碳纳米管而制成碳纳米管电极，在此基础上对碳纳米管进行活化或先衍生后固定上各种功能化基团而实现其电分析应用。在铂基体电极上垂直生成多壁碳纳米管阵列，在葡萄糖酶液中吸附，葡萄糖氧化酶嵌入纳米管阵列中，碳纳米管既是酶的固定载体，又可以将电子转移给铂电极。该传感器实现了对葡萄糖的测定。［１妇

３碳纳米管电化学传感器的应用３．１无酶型碳纳米管电化学传感器３．１．１生物硫醇分子电化学传感器实验证明裸碳纳米管和铂修饰碳纳米管电极都被证明能有效地催化各种生物硫醇小分子的电氧化，包括半胱胺酸、高半胱胺酸、Ｎ一乙酰半胱胺酸、谷胱甘肽、谷胱甘肽二硫化物、巯基胞核嘧啶等，而且研究表明碳纳米管上含氧基团的存在与否对生物硫醇小分子在碳纳米管上的电氧化有明显影响。金利通‘１５Ｊ６１利用多壁碳纳米管修饰电极作为电化学检测器，与高效液相色谱联用，分别检测了毕胱氨酸（Ｌ—Ｃｙｓ）和谷胱甘肽（ＧＳＨ）两种巯基化合物；还结合微渗析活体取样技术测定了大鼠脑内纹状体中Ｌ—Ｃｙｓ和ＧＳＨ的浓度，将该方法用于人体全血中Ｉ．－Ｃｙｓ和ＧＳＨ的测定，同样也获得了满意的结果。ＬＡＷｎ７］等利用ＭＷＮＴｓ糊填充的自制电极实现对高半胱氨酸的检测。检测限为４．６×１０～ｍｏｌ／Ｌ。３．１．２碳水化合物电化学传感器裸碳纳米管和铜修饰碳纳米管电极都被证明能有效地催化各种碳水化合物在强碱性环境下的电氧化，包括葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖和木糖等，而且实验证实随着溶液酸度的增强。碳纳米管对碳水化合物电氧化的增强效应消失。Ｙｅ￡协１合成有序碳纳米管来修饰电极在没有酶的情况下对葡萄糖进行测定，与一般的玻碳电极相比，响应电位降低了４００ｍＶ。

　万方数据碳纳米管电化学传感器的制备及应用郭仁霞［１们等利用镍纳米碳管材料做成的修饰电极在无酶的情况下实现了对葡萄糖的检测。３．１．３电活性生物小分子电化学传感器研究表明，碳纳米管和碳纳米管复合膜电极对许多电活性生物小分子的电化学行为都表现出极强的促进作用，在一定的条件下也具有较好的选择性，被用于包括多巴胺［２…、多巴口¨、抗坏血酸Ｉ－２２‘、尿酸‘２３。、５一羟色胺０２引、肾上腺素‘２钔、去甲肾上腺素ｍ］、鸟嘌呤Ⅲ］、色氨酸‘２８１在内的众多生物小分子的高灵敏高选择性检测。３．２含酶型碳纳米管电化学传感器３．２．１葡萄糖氧化酶电化学传感器基于碳纳米管或碳纳米管复合膜电极对ＧＯｘ催化氧化葡萄糖过程中产生的过氧化氢（Ｈｚｏｚ）的电催化氧化而建立的葡萄糖电化学检测方法。ｒ：ｎ。Ｇｌｕｃｏｓｅ＋０２＝：４一Ｇｌｕｃｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ＋Ｈ２０２常用的ＧＯｘ固定方法有电聚合包埋，复合膜包裹，碳糊共混，共价键合和物理吸附等。・Ａｚａｍｉａｎ［２＂采用吸附方法做成的ＧＯＤ—ＳＭＮＴｓ修饰电极的伏安电流是裸玻碳电极的１０倍。Ｐａｒｏｌｓｋｙ［３叼通过共价键合的方式做成的ＳＭＮＴｓ／Ａｕ修饰电极实现了对葡萄糖的检测。胡权贵［３ｕ研究了ＭＷＮＴｓ修饰的碳糊电极在葡萄糖生物传感器中的应用，发现修饰电极表面的氧化还原速度加快、氧化还原电流增加。３．２．２胆固醇氧化酶电化学传感器基于碳纳米管或碳纳米管复合膜电极对ＣｈＯｘ催化氧化胆固醇过程中产生的过氧化氢（Ｈ：Ｏ：）的电催化氧化而建立的胆固醇电化学检测方法：，、Ｌ，、一Ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ＋０２—ｋ。＋ｌｌ・ｌＩｉ４一Ｃｈｏｌｅｓｔｅｎ．３一ｏｎｅ＋Ｈ２０２常用的Ｃｈｏｘ固定方法有溶胶凝胶法、逐层静电自组装法。彭图治等［３２３用溶胶一凝胶的方法将胆固醇固定在碳纳米管负载铂修饰的浸蜡石墨电极表面。构建了一种胆固醇生物传感器。实现了低电位下对胆固醇的检测。３．２．３脱氢酶电化学传感器基于碳纳米管或碳纳米管复合膜电极对ＧＯｘ催化氧化葡萄糖过程中产生的ＮＡＤＨ的电催化氧化而建立的非电活性生物分子的电化学检测方法：Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ＋ＮＡＤ＋ＤｅｈｙｄｒｏｇｅｎａａｅＰｒｏｄｕｃｔ＋ＮＡＤＨ常用的脱氢酶：醇脱氢酶（ＡＤＨ），果糖脱氢酶（ＦＤＨ）和葡萄糖脱氢酶（ＧＤＨ）。ＭｕｓａｍｅｈＬ３３１用碳纳米管修饰玻碳电极，明显地降低了ＮＡＤＨ的氧化过电位，显示了显著的电催化活性。陈静等ｃ３铂做成的碳纳米管电极能使ＮＡＤＨ在低电位（－－４ｍＶＶＳＳＣＥ）发生电化学氧化。

４展望作为一种新型的纳米级碳材料，碳纳米管以其独特的结构性质而被广泛应用于电分析化学的各个方面。碳纳米管纯度越高，其各项性能就越优异，有利于提高碳纳米管传感器的各项性能．如何制备大量的高纯度碳纳米管仍是今后研究的一个重点。另外仅用碳纳米管修饰电极，传感器响应电流、响应时间和检测线性范围等与添加其他物质与碳纳米管共同修饰电极相比具有明显的差距。这些结论对碳纳米管在生物医学传感器领域的广泛应用具有巨大的价值。进一步改善碳纳米管修饰电极提高传感器各项性能也是一个比较重要的问题。随着对碳纳米管材质的筛选，进一步的修饰改性以及对碳纳米管电极的预处理、制作工艺的改进，碳纳米管作为传感器会给人类带来更大的福音。