PFOS禁令及含氟整理剂的替代取向
2011年起车用空调禁用R134aHFCs面临转折

服务有机硅氟行业 开创信息传播新天地分析&综述 16物的需求也不断增长。
PTFE 、氟橡胶以及PVDF 是半导体行业应用最多的材料。
随着美国老龄化现象的不断加剧,医药行业增长明显,也由此推动了氟聚合物在该领域的应用。
此外,一些新兴行业,例如锂电池、燃料电池、生物燃料等的蓬勃发展也成为美国氟聚合物市场的新增长点。
与此同时,ETFE 、PVF 、PCTFE 和ECTFE 等产量较小的氟聚合物在某些新兴下游领域也得到了越来越多的使用。
这些领域主要包括太阳能以及医药包装等行业。
这些氟聚合物需求的持续放大势必带动整个美国氟聚合物市场的发展。
诸多挑战仍需应对如今,这一成熟市场的发展面临着来自多方的挑战。
首先,市场增长放缓。
在美国,PTFE 供应量在氟聚合物中占据第一,但60多年的发展使其生产工艺已十分完善,下游市场趋于饱和,因此市场增长率有所放缓。
由高昂油价引发的汽车销售量下滑也使美国氟聚合物市场的发展受到影响,特别是PTFE 及氟橡胶两类产品。
不过,汽车市场对于高性能的氟聚合物材料需求仍然表现强劲,因此提升产品性能将是未来针对汽车领域的一个重要策略。
其次,价格竞争愈发激烈。
随着大量价格相对低廉的中国产品进入美国本土市场,美国氟聚合物市场价格竞争明显加剧。
这一现象在PTFE 市场表现尤为突出,部分美国本土供应商为了维护客户而不得不降低产品价格。
第三,安全和环保性能遭到质疑。
2006年,美国环保署(EPA)颁布新的法令认为全氟辛酸铵(PFOA)有可能引发癌症等重大疾病,引发了市场的诸多争论,杜邦随后也宣布将于2015年推出不含PFOA 的安全氟化产品。
另外,由于氟原子的存在使氟聚合物分子结构十分稳定,是不可生物降解的化学物质,这也引发了环保人士对于氟聚合物可能引发环境问题的担忧。
点评:虽说成熟的市场意味着稳健的需求和供应。
但产品或技术的成熟又意味着大面积的使用趋势和优异的性价比,这样,新产品、新技术的市场占有率必然会增加。
含氟织物整理剂的发展方向

含氟织物整理剂的发展方向含氟织物整理剂是近年来发展比较快速的一种纺织助剂,主要应用于纺织品整理过程中,具有防水防油、抗污染、耐磨耐洗等优良性能。
然而,含氟织物整理剂在使用过程中也存在一些问题,比如存在环境污染、存在有毒副产物、生物降解速度慢等问题。
因此,对含氟织物整理剂的发展方向进行探讨,以寻求更加环保、可持续的整理剂是非常必要的。
1.绿色环保:随着人们对环境保护意识的提高,绿色环保已成为当今纺织行业发展的主流趋势。
含氟织物整理剂在使用过程中会释放含氟气体,对环境造成一定的危害。
因此,研发无氟或低氟织物整理剂是未来的发展方向。
这种类型的整理剂在实现环保的同时,还能提供更好的性能。
2.高性能:传统的含氟织物整理剂在防水防油性能上已经相当成熟,但在其他性能方面还有待提高。
未来的发展方向可以从提高整理剂的耐磨性、耐洗性、耐温性等方面入手,以满足消费者日益增长的需求。
3.生物降解:目前,大多数含氟织物整理剂在环境中难以降解,会对地球造成一定的污染。
因此,研发生物降解性能好的含氟织物整理剂是未来的发展方向。
这种整理剂在使用后可以被微生物迅速分解,减少对环境造成的危害。
4.多功能性:未来的含氟织物整理剂可能会向多功能性发展,不仅具有防水防油的功能,还能具备抗菌、抗紫外线等功能。
这样一来,整理剂不仅可以起到保护纺织品的作用,还能为纺织品增添更多的价值。
5.高效节能:随着能源消耗和成本的逐渐增加,未来的含氟织物整理剂可能会向高效节能的方向发展。
研发出使用更少的整理剂就能获得更好效果的产品,能够降低生产成本,提高生产效率,更符合可持续发展的要求。
通过对未来含氟织物整理剂的发展方向的探讨,可以看出,未来的整理剂将更加注重环保、高性能、生物降解、多功能性和高效节能五个方向的发展。
只有不断创新、提升技术水平,才能研发出更加环保、高效的织物整理剂,使其更好地适应纺织品行业的需求,促进纺织行业的可持续发展。
希望未来的含氟织物整理剂能够实现这些目标,并为环境和人类健康贡献自己的一份力量。
氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅳ)--PFOS问题的应对策略

氟表面活性剂和氟聚合物(Ⅳ)--PFOS问题的应对策略邢航;贾旭宏;肖进新【摘要】Some fluorinated alkyl substances are necessary in nowadays many fields because of the special properties of fluorocarbon chains. However,the traditional environmental and toxicity problems of PFOS have to be resolved. Several ways for solving the concerning problems were discussed,including the possibilities for degradation,separation and recycling use,as well as reducing the concentration in the application to be lower than the specified limit. The most reliable one is to obtain substitute for the PFOS. Several kinds of substitute were introduced and their rationality of application was also discussed.%碳氟链的特殊性质决定了某些氟烷基化合物在目前很多特殊场合是不可替代的,但传统的PFOS引发的环境及安全问题亟待解决。
讨论了PFOS问题的若干解决办法,包括探索其降解方法或分离及循环使用方法或降低PFOS的使用浓度至规定限量以下,而根本解决之道还是寻求PFOS的替代品。
从几个角度讨论了PFOS的替代品并对其应用的合理性进行了分析。
PFOS潜在替代品全氟丁基磺酸钾的环境行为

PFOS 潜在替代品全氟丁基磺酸钾的环境行为刘敏,殷浩文*,陈晓倩,李康,杨婧,贾丽娟【摘要】摘要: 全氟辛基磺酸(PFOS)已被列入POPs 名单,各国及国际组织相继出台法规和禁令对其生产和使用进行限制,并加紧了替代品的开发和评价。
选取全氟丁基磺酸钾(PFBSK)作为潜在的替代品,采用OECD 标准试验方法进行实际测试,并结合US EPA EPI Suite 4.0 软件的计算预测,研究了PFBSK 的基本理化性质(熔沸点、蒸汽压、水溶解性)和环境归趋性(水解性、光解性、生物降解性和蓄积性),并与PFOS 及其盐的相关数据进行系统的比较。
结果表明,PFBSK 和全氟辛基磺酸钾(PFOSK)具有一定的相似性,都具有高熔沸点、低蒸汽压和明显的持久性。
但二者在水溶性和蓄积性方面具有明显差异。
20 ℃,PFBSK 的水溶解度为49.3 g·L-1,极易溶于水;而PFOSK 的水溶解度仅为519 mg·L-1。
PFBSK 的蓄积因子(BCF)为3.16,不具蓄积性;而PFOSK 的BCF 为6 531,并且在食物链中存在明显的生物放大效应。
【期刊名称】生态毒理学报【年(卷),期】2013(008)005【总页数】6【关键词】关键词: 全氟丁基磺酸钾(PFBSK);PFOS;理化性质;环境归趋全氟辛基磺酸(PFOS)自1951 年由3M 公司研制成功以来,其生产和使用已超过50 年,PFOS 具有优良的稳定性、表面活性以及疏水疏油性能,被广泛用于化工、纺织、涂料、皮革、合成洗涤剂等与生产生活关系密切的产品中。
PFOS 具有非常稳定的化学性质,难以被生物体新陈代谢,难以水解,光解和生物降解。
由以PFOS 为代表的全氟类化合物(PFCs)所造成的环境污染范围和污染程度远远超出人们的预想,在多种环境样品、野生动物和人体内均已检测到PFCs 的存在[1-2],甚至北极地区大气中也含有多种全氟羧酸(perfluorocarboxylic acids, PFCAs)和PFOS 的前体物[3]。
[2020年](发展战略)含氟织物整理剂的发展方向精编
含氟织物整理剂的发展方向精编](https://img.taocdn.com/s3/m/99d2ca51de80d4d8d15a4fd0.png)
(发展战略)含氟织物整理剂的发展方向含氟織物整理劑的發展方向有機氟織物整理劑具有優良的憎水憎油性、透氣性以及耐洗、防汙和易去汙性能,它的主要成分是全氟烷基(Rf)長鏈化合物,它形成的薄膜具有Rf基所賦予的低臨界表面張力。
因此經過它處理的織物不僅有憎水性,還有憎油性,而且織物仍能保持原有的色澤、手感、透氣性和穿著舒適性。
目前,含氟織物整理劑的應用重點是防雨外衣織物、服裝、窗簾、工作服及地毯等,在此基礎上可以開發生産表面活性劑、皮革、防水劑、防汙劑、造紙防油施膠劑等系列產品。
在許多應用領域,含氟織物整理劑已佔有不可替代的地位,是一個很有發展前途且極有推廣價值的産品。
一、含氟織物整理劑的合成方法從聚合方法上分整理劑的合成一般採取兩種方法:溶液聚合法和乳液聚合法(包括微乳液聚合)。
溶液聚合方法簡單,且應用時不需要高溫處理,但由於溶劑的存在給應用帶來許多不便,例如相對較低的閃點就要求特別預防措施和安全保護;有些溶劑揮發性很大,容易耗損;而且使用時必須用和原溶劑相同或相容的溶劑稀釋,但溶劑用量加大,成本就提高。
乳液聚合的優點在於聚合速度快,成本低,乳液狀産品比較適合紡織品的深加工處理,且對環境的污染較少。
微乳液聚合更是有著溶液聚合所不可比擬的優點:一是微乳的乳液粒徑比普通乳粒小一個數量級,乳液完全處於熱力學穩定的分散狀態,貯藏穩定性、耐熱穩定性和抗剪切穩定性優異,是高穩定助劑;二是大大提高了助劑的有效作用,當粒徑縮小到原來的1/10時,有效濃度相同的助劑其有效粒子數增大了1000倍,有效粒子濃度提高,與纖維接觸,親和機會增多。
Tanaka等人提出核-殼乳液聚合,其中含氟聚合物作核,聚酯作殼。
含氟聚合物是由含氟丙烯酸酯和其他帶烯鍵的不飽和單體聚合而成,聚酯主要帶有0.01~0.1份的親水基團。
Yamana等人也提出核-殼乳液聚合,與Tanaka等人不同的是:在溶劑的存在下,核部分由≥30%(m)含氟丙烯酸酯和≤70%(m)非氟單體共聚而成,殼部分由≤30%(m)含氟丙烯酯和≥70%(m)非氟單體共聚而成。
国家鼓励的有毒有害原料产物替代品

水性环氧液、水性环氧固化剂
防腐涂料中的主要成膜物
48
水性塑料涂料
溶剂型塑料涂料
丙烯酸、聚氨酯
塑料制品涂装
49
水性或无溶剂型紫外光(UV)固化涂料
溶剂型涂料
紫光引发剂外光固化树脂、功能性单体
木器家具、塑料、纸品、汽车及粉末涂料涂装
50
水性醇酸树脂
溶剂型醇酸树脂
多元醇、多元酸、植物油(酸)或其他脂肪酸、有机胺、醇醚类
涂料
51
醇酯型无苯无酮油墨
溶剂型含苯含酮油墨
颜料、正丙酯、醋酸乙酯
塑料薄膜及的印刷
52
水性或无溶剂型紫外光(UV)固化油墨
溶剂型油墨
紫外光固化树脂、预聚物、非挥发性功能单体等
印刷包装
53
金属表面硅烷处理剂
磷化液
硅烷偶联剂
家用电器表面涂装
54
二氧化氯
液氯
二氧化氯
造纸
55
柠檬酸酯类增塑剂
邻苯二甲酸类增塑剂
电厂、窑炉等工业脱硝,机动车尾气净化,石油裂化裂解,有机废气处理
4
环保稀土颜料
铅基和镉基颜料
硫化铈等稀土硫化物
塑料、陶瓷、油漆、尼龙以及化学品等领域
(二)有机污染物替代
5
全氟聚醚化剂
全氟辛酸及其铵盐(PFOA)
全氟—2,5—二甲基—3,6-二氧壬酸及其胺盐
含氟树脂合成
6
帘帆布NF浸渍剂
酚醛树脂(RFL)浸渍剂
橡胶制品
21
硫磺给予体TB710
橡胶硫化促进剂DTDM
对叔丁基苯酚二硫化物,不产生亚硝酸胺
橡胶制品
22
青霉素酰化酶和左旋苯甘氨酸甲酯盐酸盐
欧盟正式禁用PFO

欧盟正式禁用PFO
锡环
【期刊名称】《江苏丝绸》
【年(卷),期】2008(0)1
【摘要】欧盟部长委员会于近日通过在纺织品上禁用全氟辛基磺酸酯(PFO)的禁令,PFO主要用于纺织品拒水和防污整理剂。
由于该化学剂对人体健康有害,从上世纪九十年代后期就开始减少在织物上的应用。
但直至近日欧盟才正式批准关于PFO在纺织品上应用的永久性禁令,该禁令将于今年8月1日起正式实施。
从实施日开始,在欧盟各国PFO将仅限用于半导体产业用感光涂层剂、硬铬镀膜处理用抑制剂、电镀用润湿剂和飞机液压油。
【总页数】1页(P6-6)
【关键词】欧盟;禁用;防污整理剂;纺织品;人体健康;磺酸酯;委员会;化学剂
【作者】锡环
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TS195.591;X327
【相关文献】
1.欧盟PFOS指令正式实施 [J],
2.羊毛地毯防虫整理剂/深浓色印花染料/欧盟正式禁用PFO/新型酸性染料 [J],
3.欧盟正式全面禁止PFOS在商品中的使用 [J],
4.欧盟PFOS指令将正式实施涂料中含量应小于1μg/m2 [J],
5.欧盟正式禁用PFO [J], 锡环
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PFOA和PFOS的管控

PFOAPFOA 全氟辛酸铵(Perfluorooctanoic Acid 缩写为PFOA)PFOA 是全氟辛酸铵的简称。
PFOA代表全氟辛酸及其含铵的主盐,或称为“C8”,为一种人工合成的化学品,通常是用于生产高效能氟聚合物时所不可或缺的加工助剂.这些高效能氟聚合物可被广泛应用于航空科技、运输、电子行业,以及厨具等民生用品。
当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。
对环境和人体造成毒性危害,相关产品中对PFOA提出限制要求。
国内最常见的含氟聚合物是应用之一是聚四氟乙烯涂层,亦称作“不粘炊具”。
为提供光滑非粘的特性,不粘涂层已广泛地应用于以健康的目的不含脂肪和低脂肪的煎炒烹调中。
此不粘涂层是有机树脂通过在水中或者有机溶剂中均匀分布形成厚度不超过60 µ;m 的表面层。
此涂层同样被应用于金属基材,如铝、铝化钢和镀锌钢,用作仓库、发电站、纪念碑建筑和其他商业建筑的外部表面。
当PFOA 分解后会在环境或人体中释放出来。
2003 年起,美国环境保护局(USEPA)定期更新和提供科学知识引导人们更好地理解EPA 提出PFOA 及其主盐的暴露会导致人体健康的发展和其他方面产生不利影响。
PFOA 会残留于人体短至四年长达半生的时间。
因此根据“美国有毒物质控制法(US TSCA)”,此类成分被禁止并将其列入化学品目录清单中。
事实上,毒性水平是每天每千克人体重量不能超过3 毫克。
同时,美国食品及药品管理局CFR 170。
30 (GRAS –通用公认安全条例)关注与食品接触的产品的安全性,要求其生产的材料必须是安全的。
2004 年,某家著名的制造公司被美国环境保护局控告违反了有毒物质报告条款。
这些违例由一连串USEPA 中关于PFOA 对人体健康或环境损害风险项的不合格报告构成。
欧洲情况在美国的影响下,根据欧盟2004/1935/EC 指令下的一般安全标准(与食品接触的材料和物质的决议),PFOA 也被禁止使用。
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17 分析&综述(R1234yf)的研制。
完成毒性试验需要相当长的时间。
尽管新的制冷剂的开发最终是否成功尚不确定,但汽车厂商已经倾向于不采用CO 2。
但是CO 2系统的一大缺点是,它们必须在很大的压力下才能操作(比传统系统高5倍),在高压下操作造成了一定程度的工程上的挑战,而且要求采用重钢管道。
然而,近年来制造工艺和其他技术的进步使得应用CO 2系统的可行性增加。
因此,欧洲很多压缩机厂提议开发使用CO 2的压缩机,并应用到移动式空调上。
尽管CO 2是促使全球变暖的气体,但传统制冷剂造成的全球变暖比同等数量的CO 2造成的全球变暖高1400倍。
而且,空调释放出2大量CO 2相比是微不足道的。
对于小型和轻型系统如车用空调和移动式空调来说,CO 2系统极具开发前景。
点评:全球变暖也一直是全球关注的重点。
而就目前的技术而言,制冷剂必须要用到和这两个问题相关的材料。
那么如何开发和选择新的制冷剂和制冷压缩机?目前第三代制冷剂正处于研发阶段,相信文章中的CO 2也是一个研发方向;另据最新消息,道康宁已经试验成功开发出新制冷剂氟烃石蜡HFO-1234yf 也是一个较好的解决方法;而廉价液态制冷剂或者无温室效应的天然组分应该也是制冷剂研发的另一个重要方向。
#3 PFOS 禁令及含氟整理剂的替代取向防水、拒汕、易去污整理是作织物上施加整理剂使织物表面性质改变,从而达到使水和油不易在织物上润湿、沾污和沾污物质容易被去除。
其中效果最好的是含氟的整理剂。
我国染整行业2006年含氟整理剂耗用量约1.1万吨,95%以上是进口产品,主要有Unidyne(日本大金)、Asahiguard(日本旭硝子)、Nuva(德国Hoechst)、Scotchguard(美国3M)、Olephobol(瑞士汽-加)等。
预计到2010年耗用量将达到1.5万吨。
全氟辛烷磺酸盐(PFOS,Perfluorooctanes sulfonate)和全氟辛酸(PFOA ,Ammonium Perfluorooctanic acid)、全氟辛酸铵(PFOA ,Ammonium Perfluorooctanoate)的禁用将对含氟防水拒油易去污整理剂造成严重影响。
l PFOS 和PFOA 禁令1、1 欧盟有关PFOS 的禁令(1)欧盟委员会于2005年12月5口发布了关于PFOS 的限制销售和使用的法令,即2005/0244/COD ,以及最终文本COM(2005)618 final ,并进入立法审批,也就是欧共体于1976年7月27日发布的《限制某些危险物质及制剂的使用和销售》的76/769/EEC 指令的修正案(至今已有40余个修正案,已作为REACH 法规评估依据),该法令规定:其质量分数达到或超过0.1%时,不得在市场上销售或用作生产原料及制剂成分。
该法令花附录中对PFOS 提出了化学结构通式C8F17SO2X ,X :OH 、Metal Salt(金属盐)、Halide(卤素)、酰胺及其它衍生物,其中只有X 为OH 时,才符合磺酸盐(Sulfonate).实际上用作全氟辛基磺酰胺衍生物的防水、拒油、易去污整理剂的都是以全氟辛基磺酰氟(C8F17SO2F)作为起始原料,也即Perfluorooctane sulfonic halide ,而非Perfluorooctane Sulfonate 。
(2)欧盟官方网站公告关于欧洲议会于2006年10月25日通过建议全氟辛烷磺酸(PFOS)的销售和使用限制。
欧盟成员国将于18个月内成为国家法律,2008年中期正式生效。
对于PFOS 的限量规定为:①其质量分数达到或超过0.005%(50ppm)时用作生产原料及制剂组份;②半制品限量为0.1%(1000ppm);③纺织品及涂层材料限量为1µg/m2(需除以纺织品平方米重后再化为mg/kg 。
(3)欧洲议会于2006年12月12日发布服务有机硅氟行业 开创信息传播新天地分析&综述 18限制PFOS 的2006/122/FCOF 法令。
重申了欧洲议会于2006年10月25日通过的有关PFOS 限量规定的建议,将于2007年12月27日前成为各成员国的国家法律,并于今年6月27日正式实施。
该法令也提到PFOA 及其盐被怀疑与PFOS 有相似的风险。
1、2 美国及其它国家的有关禁令2001年前后,美国环境保护局(EPA)提供的数据指出,全氟辛基磺酰化合物(PFOS)在环境中具有高持久性,在环境中聚集和人体与动物组织中积累,对人体健康和环境产生潜在的危险。
基于环境管理和人体健康,中止了PFOS 的生产和使用,当时美国3M 公司的Scotchguard FC 系列曾停产。
美国环境保护局的研究表明,全氟辛酸(PFOA)及其盐也是一种难以降解的有机高聚物,它在环境中具有高持久性,同样会在环境中聚集,在人体和动物组织中积累,既会进入食品链中,也会对人体健康与环境造成潜在的危险。
尽管目前关于PFOA 及其盐对人体的潜在危险的看法仍有相当大的不确定性。
而且PFOA 究竟是怎样转移到环境中和怎样对人体健康造成危害还没有被证实,EPA 认为当制造和加工某些有机化学品可能释放出PFOA ,要对它禁用或限用还需要更多的科学资料来进行风险评估。
目前美国EPA 提出了PFOA Stewardship 计划(PFOA 自主削减计划),即至2010年PFOA 排放减少95%,2015年减少100%,即零排放。
杜邦公司的Teflon 将于2010年减少PFOA 97%以上。
瑞典政府2005年7月6日发布G/TBT/N/SWE/51通报,规定PFOS 和会降解为PFOS 的物质禁止进入瑞典市场。
1、3 PFOS 的危害性随着各国对PFOS 的毒理学和生态学的深入研究,经济合作与发展组织(OECD)于2002年12月在第34次化学品委员会联合会议上对PFOS 发出一项风险评估报告,把PFOS 列为一种难分解的可在生物体内积累的有毒化学品(简称PBT 物质)。
根据OECD 的危险性评估结果,生物体一旦摄取PFOS ,会分布在血液和肝脏内,由于其稳定性强,它很可能难以通过生物体的新陈代谢而分解。
当然尽管相当缓慢,PFOS 可经过尿液和粪便排出体外,在不同的物种体内,它的”半排出时间”差异很大,老鼠只需要7.5天,而人体需要8.7年,很难排出体外。
因此,PFOS 有很高的生物蓄积性和多种毒性,不但会造成呼吸系统伤害,还会导致新生婴儿死亡;动物实验证明,体内含有2mg/kg 的PFOS ,即可导致死亡。
健康与环境风险科学委员会(简称SCHER)对上述评估进行了科学复核,于2005年3月18日确认PFOS 是一种非常持久、生物积累和有毒的化学品。
为了确认PFOS 的危害性,英国环境食品和农业部门(Defra)对PFOS 的危害性进行了PBT 的独立评估,结果与OECD 的评估完全一致。
PFOS 还有远距离环境迁移能力,污染范围十分广宽,从最近我国水质调查发现,在长江和黄浦江中检测出PFOS 和PFOA ,黄浦江中的PFOS 为26.46mg/L ,PFOA 为159.83mg/L 水环境中存在PFOS 污染。
根据国际环境科学专家预测,含PFOS 的表面活性剂和整理剂在五年之内将在全球范围限制使用,直至完全禁用。
当务之急是研发PFOS 和PFOA 的替代品。
REACH 法规对高度关注物质(SVHC)的使用除了注册以外,还需经过授权使用[7]。
SVHC 包括致癌、致突变或对生殖系统有毒的物质;持久稳定存在、生物积累和毒性物质;非常持久稳定和高生物积累的物质;环境激素等。
PFOS 和PFOA 属于SVHC ,它们的衍生物进入欧洲市场必须满足REACH 法规要求。
授权制度的目的在于确保这类物质能越来越多地被取代。
含有PFOS 和PFOA 的防水、拒油、易去污整理剂的替代品可以是含氟的,也可以是不含氟的,但必须符合防水、拒油、易去污机理和所涉及的一些参数,因此本文对这些机理的要点必须阐明。
法规对PFOS 和PFOA 在最终产品中和半制品中都有最低限量,如何避免在替代品中不超过限量,以及如何以PFOS 和PFOA 的同系物作为替代品19 分析&综述物的PFOS 和PFOA 是否会超过限量。
有鉴于此,必需详细阐明PFOS 和PFOA 以及由此得到的整理剂的全部合成过程。
2 有机氟化物的特性和防水拒油整理2、1 有机氟化物的特性氟是元素周期表中相对电负性最强的元素,为4.0,碳氢链上的氢被氟取代后,从C-H 键能416.7 kJ/mol 增加到C-F 键能485.3kJ/mol 。
因此氟表面活性剂在强酸、强碱中有优良的化学稳定性,在高温下极稳定,可以在300℃以上高温下使用。
由于氟原子的共价半径为0.064nm ,相当于C-C 键长0.131nm 的一半,因此氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来。
由于C-F 键距低,为0.1317nm(C-C 为0.1766nm),表面能低,在水溶液中具有极低的表面张力,一般表面活性剂溶于水中可将水的表面张力从72.6 mN/m 降至30mN/m 左右,而含有-CF ,或-CF2-的含氟表面活性剂可以使水的表面张力降至10~15mN/m ,而且这种大幅度降低倾向无论在水中还是在油中都相同,因而表现出优异的疏水性和疏油性。
另外,与同碳链长度的碳氢表面活性剂相比,含氟表面活性剂达到饱和吸附的浓度要低得多,因此临界胶束浓度(CMC)也小得多,导致低浓度高效果,只需使用很低浓度就可发挥优良效果,50-100mg/L 时就能将表面张力降到很低水平。
2、2 防水拒油整理机理防水整理主要是使纤维表面在水中的δc 降低,且低于水的表面张力。
纤维素纤维的δc=200mN/m ,比水的表面张力大很多,所以容易润湿,加入表面活性剂后使水的表面张力降低,则更容易润湿。
用具有较小临界表面张力和较大接触角的物质作为拒水整理剂,使纤维表面改性,可以获得满意的拒水性。
例如聚二甲基硅氧烷酮、聚氟代丙烯酸酯、聚 甲基丙烯酸酯的临界表面张力己分别为27、5和47mN/m ,都较水的表面张力小,尤其是含氟聚合物拒水效果更为显著。
由于透气性织物必须考虑毛细管现象,理剂比以上所列薄膜上的δc 高出约20mN/m ,一些防水整理剂在棉纤维上因毛细管现象而产生的δc 发生改变,例如聚二甲基硅氧烷酮提高到38~5mN/m ,聚氟代丙烯酸酯提高到24~25mN/m ,仍然具有很好的防水效果。
拒油整理和防水整理机理极为相似,都是改变纤维的表面性能,使临界表面张力δc 降低。
但是水的表面张力较大,在经过改性后,δc 很小的防水整理剂上能产生较大的接触角而达到防水效果。