废旧塑料的热解-新

废旧塑料的热解 废塑料热解是将已清楚杂质的塑料置于无氧或者低氧的密封容器中加热，使其裂解为低分子化合物。其基本原理是将塑料制品中的高聚物进行彻底的大分子裂解，使其回到低分子量状态或单体态。按照大分子内键断裂位置的不同，可将热解分为解聚反应型、随机裂解型和中间型。解聚反应型塑料受热裂解时聚合物发生解离，生成单体，主要切断了单分子之间的化学键。这类塑料有α-甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，它们几乎100％地裂解成单体。随机裂解型塑料受热时分子内化学键的断裂是随机的，产生一定数目的碳原子和氢原子结合的的分子化合物，这类塑料有聚乙烯、聚丙烯等。大多数塑料的裂解两者兼而有之，属于中间型，但在合适的温度、压力、催化剂条件下，能使其中某些特定数目链长的产物大大增加，从而获得有一定经济价值的产物，如汽油、柴油等。 裂解所要求的温度取决于塑料的种类及回收的目的产物，温度超过600℃，热解的主要产物是混合燃料气，如CH4、C2H4等轻烃。温度在400～600℃时，主要裂解产物为混合轻烃、石脑油、重油、煤油及蜡状固体，PE、PP的裂解产物主要是燃料气和燃料油，PS热解产物主要是苯乙烯单体。 热解反应主要表现为C-C键的断裂，同时伴有C-H键断裂，热效应为吸热过程。即外界必须提供大于C-C键能的能量，反应才能顺利进行。因此，早期的塑料热解方法均为简单的热裂解，即单纯通过加热，使废塑料发生裂解。但这种方法存在明显的缺陷，即能耗高、效率低、选择性不强。因此人们迅速开发出了催化裂解法，在热解阶段假如催化剂，不但可以降低反应所需的活化能、提高效率，而且可以提高产物的选择性，相对于高温热解有着明显的优势。由于催化剂的使用增加了成本，而且催化剂容易积炭失活，而且催化剂本身不易回收。之后人们又开发出了热裂解-催化改质工艺，使得催化热解工艺得到进一步的完善。综上所述，废塑料热解主要包括热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法，其中又有不同的工艺形式，如图1-1所示。

一、废塑料热裂解的分类 1热裂解 热裂解法是最简单的塑料裂解方法，它通过提供热能，克服塑料聚合物裂解所需的活化能，并产生以下三种反应：（1）聚合物通过解聚生成单体；（2）聚合物分子链无规则断裂，产生低分子化合物；（3）通过消除取代基或官能团产生小分子，伴随有不饱和化合物的产生和聚合物交联乃至结焦。该方法裂解反应温度高，反应时间长，所得汽油辛烷值低，且含有大量烯烃，诱导期短。所得柴油凝点高，十六烷值低，含蜡量高。废聚乙烯塑料热裂解的产物多为链烷烃或α-烯烃，生产柴油馏分的反应条件是475℃左右，低压或常压下，反应时间4h左右。 该法投资少、工艺简单，主要设备有热解反应釜、分馏塔、加热控温装置和进料装置。由于该方法难以得到有经济价值的油品，目前已较少使用。 2催化热解 在一定温度、压力、催化剂存在条件下，废塑料发生裂解、氢转移、缩合等特征反应，得到相对分子质量和结构在一定范围内的产物的方法[24]。通常所用的催化剂有固体硅酸铝、分子筛，它们都属于固体酸催化剂，在反应过程中能够提供质子氢，使反应伴随氢转移过程，从而具有异构化功能。由于此反应过程中大量焦炭沉积于催化剂表面，使沉积失活，因此催化剂的再生与剩余催化剂的回收比较困难。 由于催化热解法是将催化剂与废塑料混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解反应同时进行，所以又称为一段法工艺。该方法以催化裂解为主，反应速率快、能耗低，油品中异构化、芳烃化产物较多。 该法所需设备主要有塑料切碎机、螺杆挤出机、催化热解釜、分馏塔及控温加热装置。 3热解-催化改质法 此法是将废塑料先进行高温热解，产生的高温热解气经过催化剂作用，得到品质较高的油品，类似于石油炼制中的裂解-催化重整过程。废塑料经过热解后得到的液体燃料是沸点较宽的烃类物质，其中汽油、柴油等轻质馏分含量不高且品质低，若要提高汽油的辛烷值，则需提高异链烷烃、环烷烃和总芳烃含量。采用催化改质法可以达到改善油品品种的目的。 由于该法是将废塑料热解后，再对热解气进行催化改质，所以又称为二段法工艺。该方法多用于处理混合废塑料，操作灵活、运行费用较低。为提高反应速率，缩短反应时间，可在热解阶段加入少量催化剂，从而形成催化热解-催化改质的复合二段法工艺，与一段法工艺相比，二段法中用于催化改质的催化剂可以很好的再生利用。 该方法所用的主要设备有塑料切碎机、螺杆挤出机、热解釜、催化反应器、分馏塔等。 比较上述几种方法有以下特点：（1）从反应温度看，热裂解最高，催化热解最低，热解-催化改质居中；（2）从反应速率看，催化热解最快，热解-催化改质居中，热裂解最慢；（3）从燃料油品种看，热解-催化改质最好，催化热解次之，热裂解最差；（4）从能耗看，催化热解最低，热裂解居中，热解-催化改质最高。 另外，二段法工艺较为成熟，应用广泛。一段法工艺由于催化剂用量大且不易回收利用，推广应用受到限制。热裂解处理混合废塑料所得油品蜡含量高、质量差，但若采取此法处理废聚乙烯可得高质量的蜡，经济效益也比较可观。催化热解如能够解决熔融物的净化及反应残渣与催化剂的分离问题，则将具有很大的发展潜力。

二、废塑料热解催化剂 催化是化学工业的支柱。现代化学工业和炼油工业的生产，百分之八十以上都使用催化过程。化学工业在综合利用资源、发展新的工业生产过程、工业污染的防治和新能源的开发等方面，都是依靠催化过程作为重要的手段。 近年来，随着大量现代分析测试技术在催化剂研究上的应用和新型催化材料的出现，催化剂工业得到了很大发展。研究开发新型催化材料催化剂、用新型材料催化某些传统反应过程和开发新的工艺路线，催化新的化学反应的尝试，已成为催化研究的重要分支。在实用催化剂的开发中，负载型催化剂、配合物催化剂、固体酸碱催化剂、沸石类催化剂、水滑石类催化剂为广大学者所重视。石油工业的蓬勃发展，对有关反应涉及的催化剂提出了新的要求。如裂解、重整、氧化、加氢、脱氢、烷基化、聚合等，没有催化剂的存在这些反应都难以行。其中，金属及其金属氧化物在石油工业中应用最为广泛。 2废塑料热解催化剂分类 废塑料热解用到的催化剂主要分为两类[47]：（1）分子筛或改性分子筛，如Y型分子筛与Al2O3形成多层固定床、REY型分子筛等；（2）金属氧化物，如硅铝微球、Al2O3、CuO、ZnO、Fe2O3、Co-Mo氧化物系列。 2.1分子筛或改性分子筛催化剂 分子筛是由氧化硅、氧化铝组成的具有特殊立体结构的物质。20世纪60年代，美国Mobil公司率先将稀土分子筛引入重油催化裂化，大幅增加了汽油产量和质量，提高了装置能力。稀土分子筛的引入，被誉为“60年代炼油工业的技术革命”。而我国研究人员[48]合成的磷酸钴铝分子筛和磷酸钴镁分子筛是第三代分子筛。这两种分子筛拥有B酸酸性和L酸酸性中心，具有良好的热稳定性和良好的裂解性能，在石油化工领域有着良好的应用前景。 翼星等[49]采用自制分子筛催化剂对废聚乙烯塑料进行催化改质，液相产率可达到80%以上，经过催化改质可得到合格的汽油、柴油，测得的汽油辛烷值82。该催化剂采用硝酸镁、磷酸铵调节Y型分子筛的酸性，与不同比例的铝溶胶和高岭土混合，得到一系列不同型号的催化剂。以中强酸位、弱酸位为主，平均孔径为25～40nm的改性Y型分子筛催化剂上的裂解反应以重油和柴油的裂解反应为主，可以用于废塑料的热裂解催化改质。 Songip将一些固体酸催化剂，如经稀土金属离子交换的Y型分子筛(REY)、HY、HZSM-5分子筛和硅铝胶(SA)用于催化重整废聚乙烯热裂解产生的重油来生产汽油得到了很好的催化效果。而单纯使用普通的催化剂，如硅铝胶和HZSM-5分子筛很难将重油转化成汽油。HY和经稀土金属离子交换的Y型(REY)分子筛因具有较大的孔径，己被证明是催化裂解催化剂有效的分子筛，能将重油转换成汽油。而且，REY分子筛更适合各种苛刻的条件，生产的汽油辛烷值(RON)达到67，汽油收率到达48%。相反，高硅或者普通的HZSM-5分子筛生产的汽油辛烷值只有23，汽油收率18%。 中国专利报道了以多次改性的Y型分子筛和高活性的氢氧化铝催化剂，热解废塑料得到的汽油和柴油，总产率85%～87%。另有使用Ni、Cu、Al等五种金属混合物作催化剂制取油品的报道。 Masuda等采用Ni-REY在水蒸气环境下裂解废塑料，其中Ni的作用是把氢原子从水蒸气转移到碳氢化合物中。在水蒸气环境下，催化剂的强酸位(经常导致过度裂解)被水蒸气包围，不仅可得到收率较高的液体油品，而且结焦率减少。与氮气环境下的MFI分子筛的催化作用相比，再生后，Ni-REY的活性保持稳定，而MFI分子筛逐渐失活，而且对汽油的裂解选择性差别较大，液相收率Ni-REY在水蒸气下为78%,MFI在氮气下为35%。 Uemichi等比较了HZSM-5、HY、H-丝光沸石分子筛催化剂、硅铝催化剂裂解废塑料时由于积碳而导致的失活行为。HZSM-5裂解聚乙烯时，由于积碳较少，催化剂没有失活，而且该催化剂生产轻质油较多，主要由异链烷烃和芳烃构成，但是裂解聚苯乙烯时，催化剂的积碳较多，很容易失活。硅铝催化剂随着裂解气增多而逐渐失活，而HY,H-丝光沸石分子筛催化剂的失活速度很快。利用铂催化剂对废塑料的裂解产物中不饱和碳氢化合物进行加氢催化，催化温度390℃，反应时间1.5h，沸点低于360℃的液体产物的产率超过90%。 Zeng等研究了自制的HC-1分子筛催化剂对塑料裂解产物的催化改质作用，并在流化床上进行扩大的工业试验，得到的汽油辛烷值达到93.45。他们采用经过特殊改性的Y型分子筛和高纯度、高比表面积的氧化铝在特殊条件下加工而成的催化剂(多层固定床)，直接催化裂解熔融的PS，反应温度保持在320～390℃，液态产物均为沸点在350℃的轻质产物，苯乙烯产率为62%～65%，乙苯为12%～15%，甲苯为8%～10%,α-甲基苯乙烯为10%～13%。 日本富士公司是采用ZSM-5分子筛催化剂，使产物的碳分布轻质化，裂解产物以煤油、汽油为主。北京丽坤工厂以沸石为二段位催化剂，在反应温度300～400℃条件下，生产汽油和柴油。 2.2金属氧化物催化剂