2,6-萘二甲酸及其酯的合成方法总结
2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910643227.0(22)申请日 2019.07.17(71)申请人 中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)发明人 秦春曦 陈亮 曹禄 赵文彬 (51)Int.Cl.C07C 67/08(2006.01)C07C 69/76(2006.01)B01J 31/02(2006.01)(54)发明名称2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法(57)摘要本发明涉及一种2,6-萘二甲酸二甲酯(2,6-NDC)的合成方法，主要解决现有合成方法中存在的反应时间长、转化率低、选择性差、催化剂可循环利用性差等技术问题。
本发明所涉及的合成方法，包括如下步骤，采用咪唑类磺酸功能化离子液体为催化剂，2,6-萘二甲酸和甲醇反应。
在温度为50-100℃下回收使用催化剂甲醇溶液，使得再反应溶液中含有1-10％wt％2,6-NDC，从而大大降低了循环使用过程中的反应时间，提高了整个工艺的效率。
该合成方法可用于2,6-NDC的高效合成。
权利要求书1页 说明书9页CN 112239405 A 2021.01.19C N 112239405A1.一种2,6-萘二甲酸二甲酯的合成方法，包括如下步骤，采用咪唑类磺酸功能化离子液体为催化剂，2,6-萘二甲酸和甲醇反应。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类磺酸功能化离子液体，所述催化剂为具有如下结构式的化合物，其中R代表的是碳原子数为1～20的烷基，优选的R为甲基、乙基或丁基，n选自1-10的整数，优选为3或4，X为阴离子，优选包括硫酸氢根、磷酸氢根或对甲苯磺酸根。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应还加入2,6-萘二甲酸二甲酯，优选所述2,6-萘二甲酸二甲酯的加入量为反应体系中甲醇加入量的1-15wt％，优选1-10％wt％，更优选2-7wt％。
一种2,6-萘二甲酸的制备方法
一种2,6-萘二甲酸的制备方法2,6-萘二甲酸（2,6-NDA）是一种重要的有机化合物，广泛用于颜料、塑料、纺织品和电子材料等行业。
下面将介绍一种制备2,6-萘二甲酸的方法。
一种常用的制备2,6-萘二甲酸的方法是通过对苯二甲酸（TMA）进行氧化反应得到目标产物。
具体步骤如下：第一步：氧化反应反应物：苯二甲酸（TMA）：100 g浓硝酸（HNO3）：200 mL稀硫酸（H2SO4）：150 mL硝化松树酸：5 g硝酸催化剂：2 g操作步骤：1.在反应瓶中加入苯二甲酸100 g、浓硝酸200 mL、稀硫酸150 mL，搅拌均匀。
2.在反应瓶中加入硝化松树酸5 g作为减腐剂，以及硝酸催化剂2 g。
3.在室温下搅拌反应混合物24小时，使反应充分进行。
4.将反应瓶放入加热设备中，加热至110°C，继续反应2小时。
5.将反应瓶中的反应混合物倒入冷却水中，过滤得到2,6-萘二甲酸的固体产物。
第二步：纯化得到的固体产物往往还会含有一些杂质，需要经过纯化步骤以得到高纯度的2,6-萘二甲酸。
操作步骤：1.将得到的固体产物溶解在80%的硫酸中，搅拌均匀。
2.通过结晶和过滤，将杂质分离出来。
3.用冷水洗涤纯化的2,6-萘二甲酸固体产物。
4.将产品置于真空干燥器中，除去残余水分，得到高纯度的2,6-萘二甲酸产物。
这种制备2,6-萘二甲酸的方法相对简单且成本较低，适用于工业生产。
通过对苯二甲酸的氧化反应，可以高效地合成2,6-萘二甲酸，是制备该化合物的常用方法。
当然，还有其他方法也可以制备2,6-萘二甲酸，如通过对2-萘醌进行氧化反应或者通过其他合成路径。
不同的方法适用于不同的工业需求和实验条件。
以上介绍的方法只是其中一种常用的制备2,6-萘二甲酸的方法。
磷钨酸催化合成2,6—萘二甲酸二甲酯
代结 构 药 物 全 集 北 京 ： 京 科 学 技 术 北
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Ｃｉ ｎｕ ｙ ４ ｄ ｐ ｅ Ｉ ｎ ｍ ｌ ｉ ｈ ｎｙ －
睚 嗪 及 其 衍 生 物 的合 成 北 京太 学 学 报 ，９ １ ２ ｔ ：９ （ Ａ １９ ．７ ６ ６ ６ Ｃ
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Ｗ ａ ｇ Ｇｕ ｘ ，Ｐｅ ｇ Ｃｏ ｇ ｕ ａ ｄ Ｓ ｅ ｎ ｏ ｇ ｎ ｏ ｉ ｎ ｎ ｈ ｎ ｈ ｎ Ｙａ ｈ ｎ
（）ｐ ａ ｔ ｎ ｊ Ｃ ｅ ｉａ ｇ ｎ ｅｉｇ， ｏ＇￣ ｉ， ｓ ｙ． ｎ ａ ｇ ４ ５ ０ Ｃｈ ｎ ） Ｉｅ ｔ ｒｍｅ ｔ。 ｈ ＊ ｃ ｌＥｎ ｌｅ ｒｚ Ａｚ ｏ ｇ Ｕｎ ￣ ｒ＃ ４ ｙ ｎ ５ ０ ０， ｉ ａ ａ ａ ｚ ｅ
（ 山钢 铁 学 院 化 工 学 院 ． 山 １ ４ ０ ） 鞍 鞍 １ ０ ２
摘 要 ： ０ ２Ｌ不 锈 钢 高 压 釜 中 ． 磷 钨 酸 作催 化 剂 ， ２ ６ 萘 二 甲酸 和 甲 醇 为 原 料 制 备 了 ２ ６ 萘 二 甲 酸 二 在 ． 用 ，一 ，一 甲酯 。 较 优 的 反 应 条 件 为 ： ． 兼 二 甲酸 ０ ０ ８ ｏ ． ２６ １５ｔ １甲醇 ：２６ 萘 二 甲酸 （ 质 的量 比 ） ８ ］反 应 温度 ｏ ． 物 苎 ０． ，
・辽 宁 省 自然 科 学 基 金 项 目 （ ｏ ５ ３ ３ ， 冶叠 部 基 础 Ｎ ９ ２ ０７ 原 理 论 有偿 资 项 目（ 人 教 ［９ ８ １ ０ 墙 １ｇ ） ０
考
文
献
￡ 陈 夏 英 ． 盘 嗪 的 台成 ． 瞎 医药 工 业 ，９ ２ （ ０ ： １ ８ ．１ ） ４ ５ 宋 艳 玲 ．Ｎ （ 产 氟 苯 基 ４ 芳 胺 基 ）丁 基 Ⅳ ‘二 苯 甲基 ４
2,6-萘二甲酸的合成方法
2,6-萘二甲酸的合成方法1. 前言2,6-萘二甲酸是一种重要的有机化合物，广泛应用于制造染料、药物、催化剂等领域。
其合成方法有多种，本文将介绍几种主要的方法及其反应机理。
2. 总体反应方程式2,6-萘二甲酸的化学式为C12H8O4。
根据其化学结构，可以推导出其总体反应方程式如下：2 C9H8O + O2 → C12H8O42.1. 通过萘和二氧化锰的氧化反应合成这是一种较为简单的方法，反应中使用的萘和二氧化锰都是易得的，同时反应条件也不苛刻。
3. 反应机理二氧化锰可以参与氧气的还原反应，生成四氧化三锰（Mn2O7）。
这个化合物与萘发生反应后，会产生若干个中间体，最终生成2,6-萘二甲酸。
3.1. 步骤一：将萘溶于冰乙酸中首先，将萘加入到冰乙酸中，并充分搅拌，使其达到均匀分散的状态。
萘是一种蓝色液体，在加入到冰乙酸中后会逐渐溶解。
3.2. 步骤二：加入少量的二氧化锰在萘完全溶解后，将少量的二氧化锰加入到反应体系中，并用力搅拌，使其充分混合。
3.3. 步骤三：通入氧气并加热当二氧化锰被完全混合后，开始通入氧气，并同时加热反应体系。
随着反应的进行，良好的加热和通氧可以提高反应的速率和收率。
3.4. 步骤四：加入HCl反应结束后，将反应体系加入到水中，使得其中的有机物完全溶解。
接着，使用HCl调节pH值，并过滤去除多余的物质。
最终，可以得到纯净的2,6-萘二甲酸。
4. 结论本文介绍了通过萘和二氧化锰的氧化反应合成2,6-萘二甲酸的方法。
这种方法反应条件较为简单，易于操作，并且收率较高。
但是需要注意的是，反应过程中应进行充分的加热和通氧，以确保反应的顺利进行。
同时，在过滤纯化时，注意保护好反应溶液，以避免其被污染或挥发。
一种2，6-奈二甲酸二甲酯（2，6-NDC）的制备方法
一种 2， 6-奈二甲酸二甲酯（ 2， 6-NDC）的制备方法摘要：介绍一种2，6-奈二甲酸二甲酯（2，6-NDC）的制备方法，采取的技术原理，工艺路线。
关键词：2，6-奈二甲酸二甲酯、2，6-NDC、PEN1、概述聚2，6-奈二甲酸乙二醇酯（PEN）由2，6-奈二甲酸二甲酯（2，6-NDC）与乙二醇（EG）缩聚而得，是目前我国尚未广泛应用的高性能聚酯材料。
PEN的热性能、力学性能、化学性能、机械性能、对气体的阻隔性、绝缘性能、以及其他综合性能都比聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）优越，从20世纪90年代以来，全球各大塑料生产和应用公司纷纷投入巨资和大量人力进行PEN的合成和应用研究，先后开发了瓶级、薄膜级、纤维级等系列产品，开拓了PEN的应用领域。
在国内，合成PEN的重要单体2，6-NDC的工业化一直制约着PEN的生产。
2、拟采取的2,6-NDC的制备方法2.1采用技术原理酰化反应：本项目工艺流程分为酰基化和氧化两大部分，酰化反应机理为Friedel-Crafts(傅里德－克拉夫茨反应，简称傅－克反应)亲电取代反应，即在催化剂作用下，酰化剂对萘环进行亲电取代反应。
酰基化反应与烷基化反应不同，酰化基团对萘环具有钝化作用，使得酰化反应不能生成多元取代产物，而且酰化反应不可逆。
酰化剂和催化剂形成的亲电质点具有较大的空间位阻，有利于高选择性的得到2,6-位置产物。
氧化反应：空气液相氧化常用的催化剂都是过渡金属，其中钴和锰是最有效的，加入溴化物可以提高催化能力。
催化剂的作用是促进烷基自由基的生成和烷基过氧化氢的分解。
烃类氧化属于自由基氧化，一般认为反应包括三个阶段，如下所示：（1）链的引发指被氧化物在能量（热能、光辐射等）、可变价金属或游离基的作用下，发生键的均裂而生成游离基的过程。
（2）链的传递指游离基与空气中的氧相作用生成有机过氧化氢物的过程。
在这个阶段烷烃解离形成自由基，进一步转变成为过氧化氢物，过氧化氢物再解离得烷氧基自由基，进一步转化为醇和酮，醇酮被氧化生成酸及其衍生物。
科技成果——萘烷基化制2,6-萘二甲酸
科技成果——萘烷基化制2,6-萘二甲酸技术开发单位中科院大连化物所
学科领域精细化工
项目阶段实验室开发
成果简介
2,6-二烷基萘（2,6-DAN）是重要的有机化工原料，其氧化产物2,6-萘二甲酸（2,6-NDCA）是制备多种高级聚酯、高级塑料以及液晶聚合物的重要单体，尤其是与乙二醇缩聚制得的聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）是一种新型的高性能聚酯材料。
目前BPAmoco公司以邻二甲苯和丁二烯为原料，通过侧链烷基化、环化、脱氢和异构等步骤获得2,6-DMN。
由于其工艺流程长，2,6-DMN的生产成本很高，面临停产。
萘可由煤焦油或石油炼制的馏分中得到，价格低廉。
目前萘的深加工能力较低，以廉价、丰富的萘通过烷基化反应合成2,6-DAN，可实现由萘出发一步制备2,6-DAN，而且符合我国煤焦油产品深加工及清洁利用的需求，是一条极具有工业应用前景的工艺路线。
本项目由萘出发，经烷基化、分离、氧化制备2,6-萘二甲酸。
本项目通过优化分子筛的制备方法，实现其形貌及酸分布的优化，结合分子筛改性制备了具有较高活性及2,6-二异丙基萘选择性催化剂，体现出较好应用前景。
目前正在进行氧化工艺的优化。
该催化剂体系以及合成方法已经申请了国家专利。
合作方式合作开发投资规模100-500万。
2,6-萘二甲酸二甲酯合成和应用技术进展
2,6-萘二甲酸二甲酯合成和应用技术进展
焦宁宁
【期刊名称】《合成纤维工业》
【年(卷),期】2002(025)006
【摘要】综述2,6萘二甲酸二甲酯(DM 2,6-NDC)的合成方法,包括2,6-二甲基萘氧化和酯化法,2,6二异丙基萘氧化和酯化法,2-甲基-6-酰基萘氧化和酯化法,2,6-二碘代萘羰基化法.介绍了由DM-2,6-NDC制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和对苯二甲酸酯共聚物(PNT)的工艺条件、产品性能及应用.【总页数】5页(P34-38)
【作者】焦宁宁
【作者单位】兰州石化公司石化研究院,甘肃,兰州,730060
【正文语种】中文
【中图分类】TQ225.24
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氧化
氧化
氧化
酸化
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ酸化
酸化
氧化
氧化
氧化
氧化
氧化
氧化
难点
合成步骤 多
2,6-DMN
收率低
合成步骤 多
合成步骤 多
合成步骤 多
异构体分离 困难
异构体分 离困难
催化剂专
有技术咼
酰化催 化剂毒 性大
三废多
转位反应条件苛刻
专有催化 剂多
专有催化 剂多
酰化催化 剂毒性大
酰化催化 剂毒性大
专有催化 剂多且反 应条件苛
甲苯
1-丁烯
CO
甲苯
2-戊烯
炼厂物流（含 多种萘系混
合物）
煤焦油或 石油炼制 中的Go芳
烃
奈 丙烯
2-甲基 奈
乙酰氟
2-甲基 奈
丙酰氯 或乙酰 氯
奈二甲酸
奈甲酸
奈
苯二甲酸
原料来源
石化
石化
石化
石化
石化
石化
石化或炼
焦
石化或炼
焦
炼焦
炼焦
炼焦
炼焦
炼焦
原料价格
便宜
便宜
便宜
便宜
便宜
便宜
便宜
便宜
较贵
较贵
较贵
较贵
便宜
2,6-
合成方法
2,6-二甲基萘氧化法
2,6-二异 丙基奈氧 化法
2-甲基-6-酰基奈
Henkel法
BP/Amoco
法
Optatech法
二菱瓦斯法
Chevro n
法
Exxon-Mobil
法
直接提取 法
氧化法
奈二甲酸 法
奈甲酸法
奈-苯二甲酸 法
原料
邻二甲苯 丁二烯
对二甲苯 丁烯
或丁二烯
间二甲苯 丙烯
CO
刻
催化剂专有 技术高
氧化步难 以控制， 副产物多
2-甲基 萘来源
少
硝基苯 废水难 处理
收率低
收率低
异构体分 离困难
2-甲基
萘来源 少
镉盐催化剂毒性大
优点
原料价廉 易得
原料价廉 易得
原料价廉 易得
原料价廉 易得
原料价廉 易得
原料价廉易 得
原料价廉 易得
原料价廉 易得
设备少
设备少
设备少
设备少
原料价廉易 得
合成步骤
6
3
5
5
6
5
2
3
3
3
3
3
3
关键步骤
烷基化
烷基化
酰化
酰化
烷基化
脱烷基化烷 基化
异构体分 离
烷基化
酰化
酰化
成盐
成盐
成盐
环化
环化和芳 构化
氢化
氢化
环化
芳构化
脱水
脱水
芳构化
分离
异构体分 离
异构体 分离
异构体 分离
转位
岐化转位
岐化转位
异构化
环化和芳 构化
环化和芳 构化
异构化
异构化
氧化
异构体分 离
异构体分 离
工艺成熟
总成本较 低
总成本较低
总成本较 低
总成本较 低
总成本适中
总成本较 低
设备少
工业化情 况
工业化
中试
中试
中试
潜在的改 进方法
研究更有效的分离方法
研究更有效的分离方法
研究氧化 工艺使其 可控
米用环境友好可 循环使用的酰化 催化剂提高选择 性并减少三废
研究环境友好的锌盐催化剂，寻求合适 的溶剂并使反应条件缓和