成核剂对ZnO-Bi2O3-B2O3微晶玻璃性能的影响研究
锌在建筑陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响
锌在建筑陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响作者：戴长禄，杨勇，杨明来源：《佛山陶瓷》 2012年第4期（广东博德精工建材有限公司，佛山528000）摘要：本文主要阐述了锌的基本物理、化学性质，以及主要的存在形式。
并研究了氧化锌对釉料及微晶玻璃主要性能的影响。
结果表明：氧化锌在较低温度下具有助熔作用，以及降低釉料及微晶玻璃的粘度和热膨胀系数的作用，但同时可以明显增大其表面张力，提高其机械强度，以及较好的耐化学腐蚀性。
同时，氧化锌对某些颜色的呈色有很大的影响，不同的釉料需要注意其用量。
关键词：氧化锌：釉料：微晶玻璃1 基本物理、化学性质锌(Zn)在周期表中属于第12(ⅡB)锌副族元素中的第一个元素，该副族包括Zn、Cd、Hg三个元素。
它们核外价电子层都具有(n-1)d10ns2型结构，次外层具有18个电子，是d电子层最后三个元素。
与相应的碱土金属钙、锶、钡相比，电子轨道层数相同，而且最外层都有2个s电子，故它们有近似的性质。
但由于锌副族次外层具有18个电子，它们的屏蔽作用较小，使得有效核电荷增加，所以它们又与钙、锶、钡具有某些不同的性质。
从离子半径大小和与氧的键强大小来说，锌类似于镁，但锌的相对高的电离能却与镁相差较大，倒与铍相近。
锌与镁、铍均显示正二价的化合价。
锌通常呈sp3d2杂化轨道．因此它的配位数多为6，即显示八面体配位，锌有时也呈四配位。
从它的较高离子化能与较高的负电性来说，锌属于具有中间类型性质的元素，这表现在化学性质（中性性质）与玻璃相网络结构中的作用（既是网络形成体，又是网络改性体）方面。
锌与同周期的钙元素相比，虽然它们的核最外层电子排布均为4S2，但它们次外层电子数相差较多，锌的次外层电子数为18，而钙的则为8。
由于相同电子层中的d电子的屏蔽效应比s电子、p电子均弱，致使锌原子的有效电荷比钙原子大，故Zn的离子半径远小于Ca。
相应地，锌的电离能也比钙明显要大，所以锌单质的化学性质远不及钙单质活泼。
析晶促进剂对微晶玻璃性能的影响
表1微晶玻璃含量配比(wt.%)烧结工艺Tab.1Sintering conditions for glass-ceramics with different composition序号实验配方烧结工艺1#6%CaF 2+玻璃粉700℃×2h →780℃×2h2#6%CaF 2+6%白榴石+玻璃粉900℃×2h 3#6%CaF 2+6%堇青石+玻璃粉900℃×2h 4#6%MgF 2+6%堇青石+玻璃粉900℃×2h 5#3%MgF 2+3%CaF 2+10%白榴石+玻璃粉950℃×2h 6#6%CaF 2+10%白榴石+玻璃粉900℃×2h文章编号：1006-2874（2011）01-0013-04析晶促进剂对微晶玻璃性能的影响滕颖丽（大连交通大学，辽宁大连116028）摘要利用扫描电子显微镜和X 射线衍射仪研究析晶促进剂对微晶玻璃材料收缩率、密度、烧结率和力学性能的影响。
结果表明：在添加CaF 2的基础上再分别添加白榴石和堇青石，当烧结温度相同时，添加白榴石的样品烧结率和密度较大，抗压强度和抗弯强度比较高。
综合比较各样品密度、抗压强度和抗弯强度,以CaF 2+10%白榴石+玻璃粉样品的性能最好,密度较大,抗压强度和抗弯强度最高。
关键词微晶玻璃，析晶促进剂，反应析晶中图分类号：TQ174.75文献标识码：A CHINA CERAMIC INDUSTRY Feb.2011Vol.18,No.1中国陶瓷工业2011年2月第18卷第1期1引言微晶玻璃材料不仅具有强度高、硬度大、耐腐蚀等特点，而且也实现了资源循环利用。
因此，研究析晶促进剂对微晶玻璃材料性能的影响，具有非常重要的意义。
2试样制备与实验方法2.1试样制备在6%CaF 2为基础，添加其它类型的析晶促进剂。
实验中微晶玻璃含量的具体配比如表1所示。
将按配比称量好的原料放入球磨罐中，在球磨机上搅拌混合，再放入研磨钵中，加入适量的5%PVA （聚乙烯醇）水溶液黏结剂，搅拌均匀使原料具有一定的粘度，在WE －300万能材料试验机上模压成型，压强为50MPa ，压制成Φ15mm ×15mm 的圆柱形试样和5.5mm ×9mm ×40mm 的矩形试样。
ZnO-B2O3-Na2O玻璃对Ca[（Li13Nb23）0.95Z
ZnO-B2O3-Na2O玻璃对Ca[（Li13Nb23）0.95Z
ZnO-B2O3-Na2O玻璃对Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δ陶瓷微波介电性能的影响
研究了ZnO-B2O3-Na2O(ZBN)玻璃对陶瓷的烧结性能及微波介电特性的影响.研究表明ZBN的掺入能有效降低对Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δ陶瓷体系的烧结温度150～230 ℃,谐振频率温度系数随ZBN掺入量增加及烧结温度的提高,由负值向正值方向增大.在990 ℃,掺入3%(质量分数,下同)的ZBN,陶瓷微波介电性能最佳:εr=31.5,Qf=12530 GHz,τf =-7.6 ppm/℃.
作者：熊钢周东祥李忠明 XIONG Gang ZHOU Dong-xiang LI Zhong-ming 作者单位：熊钢,XIONG Gang(咸宁学院信息工程学院,咸宁437005;华中科技大学电子科学与技术系,武汉430074) 周东祥,ZHOU Dong-xiang(华中科技大学电子科学与技术系,武汉,430074)
李忠明,LI Zhong-ming(咸宁学院信息工程学院,咸宁,437005)
刊名：硅酸盐通报ISTIC PKU英文刊名：BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY 年，卷(期)：2008 27(3) 分类号：O482.4 关键词：Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δ陶瓷低温烧结 ZBN玻璃微波介电特性。
低温烧结ZnO-玻璃系压敏陶瓷的研究
1327
低温烧结 ZnO－玻璃系压敏陶瓷的研究
∗
雷
鸣，成鹏飞，李盛涛
(西安交通大学 电力设备电气绝缘国家重点实验室，陕西 西安 710049) 摘 要： 研究了不同硼硅玻璃配方及相关工艺对低温
烧结（1000℃和 1050℃下烧结）ZnO 玻璃系压敏陶 瓷致密化过程和电气性能的影响。发现含较多 PbO 和少量 ZnO 的 G1 玻璃具有较合适的软化点温度和较 好的晶粒润湿性，对应试样的电气性能最好；坯体初 始密度、保温时间、降温速率和烧结气氛都显著影响 着试样的烧结性能和电气性能。 关键词：ZnO 压敏陶瓷；硼硅玻璃；致密化；电气性能 中图分类号：TM28 文章编号：1001-9731（2004）增刊 文献标识码：A
2＋
雷 鸣 等：低温烧结 ZnO－玻璃系压敏陶瓷的研究
1329
晶粒润湿性差，使得试样 S2.1 晶粒尺寸最小，平均 击穿场强 EB 最大。然而，烧结过程中硼硅玻璃会在 晶界处重结晶，产生 5ZnO·2B2O3 和 2ZnO·SiO2 晶界 相[6,10]。因此，G2 玻璃可能会产生更多的 2ZnO·SiO2 相，使玻璃结晶度上升，从而引起晶界势垒高度 φB 和非线性指数 α 上升[10]；这样就解释了尽管 G2 玻璃 润湿性不如 G1， 但 S2.1 的非线性并不明显差于 S1.1。 综上可见，G1 玻璃具有较为合适的软化点温度，因 此对应试样的晶粒较均匀，电性能较好。 表3 玻璃配方对试样电性能的影响 图 3 试样初始密度对最小气孔率的影响 Fig 3 Influence of green density on the minimal porosity 我们将初始密度为 3.18 g/cm3 的试样的致密化过 程延长至 1150℃，发现气孔率甚至上升至 15%以上。 这表明：当坯体的气孔率到达最小值时，瓷体内大部 分气孔都已成为闭气孔，此时若继续升高温度，瓷体 中低熔点物质挥发后将无法顺利排出， 导致瓷体内部 气孔率显著上升。 3.3 保温时间的影响 以试样 S1.6 为例， 在 1000℃时其烧成密度随保 温时间的变化如图 4。 Table 3 Influence of glass compositions on the samples’ performance
含Bi2O3低熔点玻璃的制备及性能研究
３１ ． 在三元 相 图上 的成玻 区
本 文 旨在 研 究 Ｂ２ ， ２ ， ｉ ： ｉ ． ０ ． ０ 系低 熔 点 封 接 玻 璃 的 ０Ｂ Ｓ 热性 质 以研究 其 在无铅 低熔点 封 接方 面 的应用 。 Ｂｉ ， ０ ．ｉ ｚ ２ ． ， ０ 三元 系 统 玻 璃 和 含 铅 玻 璃 的许 ０ Ｂ２ Ｓ 多性 质 是 相似 的 ， ５ ０ 如 ０ ℃粘度 小 于 １ ａ Ｓ可 作 为 ０ ・， Ｐ
含 Ｂ２３ ｉ 低熔点玻璃 的制备及性能研究 Ｏ
河 北建材 职业技 术 学院 武 丽华 四川 工商职 业技 术 学院科技 处 王 昱 秦皇 岛玻璃 工业研 究设计 院 陈福
摘 要 ： 采用熔 融 急冷法 制备 了含有 Ｂ ２ ， Ｂ Ｏ 一ｉ ： ｉ 的 ： ， Ｏ 系玻璃 ， Ｏ Ｓ 确定 了 Ｂ ２ ， ２ 一 ｉ 玻璃 的成玻性 能 、 变 ｉ 一 ｏ， Ｏ： ０Ｂ Ｓ 转 温 度 （ 和热膨胀 系数 ， Ｔ） 通过 Ｘ Ｄ、 Ａ 及热膨 胀仪 确定 了该 系统易熔 封接 玻璃 的玻璃 化范 围 ， Ｒ ＤＴ 以及玻璃 的转
低熔 点 封接玻璃 广泛 应用 于真 空 电子技 术 、 电 微 子技术 、 激光 和红外 技术 、 电光源 、 高能 物理 和宇 航工 业、 能源 、 车工业 、 学工 业 、 业测试 等 领域 ， 实 汽 化 工 可 现玻璃 、 瓷与多 种金 属之 间 的封 接 。而 目前 国 内外 陶
混淆 ， 尽管 世界多 个 国家 的钢化 玻璃标 准 要求 不尽 相 同 ，但 标准 化作业 才是 碎 片测试 和评 估 的准确 手段 。
在今后 产销 量不断 上升 的过 程 ， 化玻 璃 的质 量保 证 钢
也是 大 家最 为 关心 的问题 ， 以在 第二 方 、 三 方 测 所 第
晶核剂对Li_2O_Al_2O_3_SiO_2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响
第26卷第5期 硅 酸 盐 通 报V o.l 26 N o .52007年10月 BULLET I N O F THE C H I NESE CERAM IC S OC IETYO ctobe r ,2007晶核剂对Li 2O A l 2O 3Si O 2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响赵 莹,陆 雷,张乐军,王 浩(南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009)摘要:采用差热分析(DTA )、X 射线衍射分析(XRD )和扫描电镜(SE M )等分析手段研究了T i O 2和T i O 2+Z r O 2两种晶核剂对L i 2O A l 2O 3 S i O 2系微晶玻璃晶化过程和性能的影响。
结果发现,与采用T i O 2单一晶核剂相比,T i O 2+Z r O 2复合晶核剂后所得玻璃的析晶活化能E 降低,晶化指数n 加大,体积析晶趋势加大;当两种玻璃成核温度和时间相同,各自在最佳的晶化温度晶化后,均可得到纳米结构的 锂辉石固溶体晶相,其中采用T i O 2+Z r O 2复合晶核剂样品的晶粒更细小,抗弯强度更高。
关键词:L i 2O A l 2O 3 S i O 2微晶玻璃;差热分析;晶核剂;晶化中图分类号:TQ171.1文献标识码:A文章编号:1001 1625(2007)05 0896 05E ffects of N ucleati on A gent on the Crysta llization and Properties ofL i 2O A l 2O 3Si O 2Syste m G l ass Cera m ics Z HAO Ying,LU L ei ,Z HANG L e jun,WANG H ao(Co ll ege ofM ateri als Science and Engineeri ng ,Nan ji ng Un i versit y ofT echnol ogy ,N an ji ng 210009,Ch i na)Abst ract :The e ffect of 4.5w %t T i O 2and 2w %t T i O 2+2.5w %t Zr O 2on t h e crysta llization and properti e sof Li 2O A l 2O 3 S i O 2syste m g lasses w as i n vestigated by the m ethod of differentia l ther m al ana l y sis (DTA ),X ray d iffraction (XRD )and the scann i n g electron m icroscopy (SE M ).The results show tha t w hen T i O 2+Zr O 2is used as nucleation agen,t the crysta llization activati o n energy E decreases and the Av ra m i exponent n increases co m paring sing le T i O 2is used as nuc leati o n agen.t The bu l k crystallization tendency of the g lass added w ith T i O 2+Zr O 2is larger than that of the g lass added w it h si n g le T i O 2.W hen heated at the m ost effective ther m a l schedu le ,the crysta llized phase is identified as spodu m ene solid solution in both g lass cera m ics and SE M observati o ns i n d icate that glass cera m ics sa m p le w ith T i O 2+Zr O 2have fi n er nano crystals w hich cou l d result i n a i n crease in the flexural streng t h .K ey words :L i 2O A l 2O 3S i O 2g lass cera m i c s ;d ifferential ther m a l ana l y sis ;nucleati o n agen;t crystallization 作者简介:赵 莹(1980 ),女,硕士研究生.主要从事微晶玻璃材料的研究.E m ai:l s i ss i 1980sd @126.co m1 引 言微晶玻璃是有一定组成的玻璃通过受控晶化制得的含有大量微小晶体和少量残余玻璃相组成的复合体。
添加剂对cBN砂轮微晶玻璃结合剂结构与性能的影响
添加剂对cBN砂轮微晶玻璃结合剂结构与性能的影响随着科学技术的迅猛发展及新材料的不断出现,对材料加工技术和加工质量的要求越来越高,磨削加工技术逐步向高速、高效、高精的方向发展。
作为实现该技术目标的重要工具之一,陶瓷结合剂立方氮化硼(cBN)磨具以其优良的磨削性能和磨削表面质量等特点,引起人们的广泛关注。
其中,微晶玻璃结合剂具有机械强度高、热膨胀系数可调等优势,更能满足日益发展的磨削技术对结合剂性能的要求,具有良好的应用前景。
因此,本文对高性能cBN砂轮用微晶玻璃结合剂进行了研究。
本课题主要从以下两方面对微晶玻璃结合剂及cBN磨具的制备进行了详细地研究,首先,选用SiO2-Al2O3-B2O3-R2O-RO体系为基础陶瓷结合剂,分别外加ZnO、ZrO2和CaF2作为添加剂,利用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)和三点弯曲法强度测试等检测手段,探讨添加剂种类、加入量对陶瓷结合剂显微结构和性能的影响规律,制备出力学性能优良的微晶玻璃结合剂；其次,对该微晶玻璃结合剂制备cBN磨具的磨具配方、制备工艺进行了探讨,通过对烧结样品进行性能检测与分析,研究高性能微晶玻璃结合剂cBN砂轮的最佳制备工艺。
研究结果表明：在基础陶瓷结合剂中添加ZnO、ZrO2和CaF2均能够提高p-石英微晶的析出量。
添加ZnO和Zr02使玻璃相中p-石英的析晶程度过大,破坏了玻璃相的均匀性和连续性,而且出现较多的气孔,因此对微晶玻璃结合剂烧结试样的抗弯强度有不利影响。
随着基础陶瓷结合剂中CaF2添加量的增大,微晶玻璃结合剂试样中析出的p-石英含量相应增加,并逐渐出现短柱状、板状晶粒,抗弯强度逐步增大；当添加10wt% CaF2时,抗弯强度高达173 MPa,比未添加时提高了64%,同时具有较高的显微硬度,达到了7.49 GPa,将有助于改善cBN磨具的磨削效率和使用寿命；而且,还可以改善与cBN磨粒的润湿性,使cBN磨具的抗弯强度提高了26%。
n（Bi2O3）
第43卷第2期2024年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.2February,2024n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响汪㊀伟1,赵田贵1,2,孟子豪1,刘㊀溧2,董伟霞1,徐和良2,包启富1(1.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院,景德镇㊀333403;2.江苏拜富科技股份有限公司,无锡㊀214200)摘要:随着光伏发射极和背面钝化电池双面双玻组件产业的兴起,光伏玻璃背板用光伏油墨的需求量逐年递增㊂光伏油墨制备成涂层后,其致密程度将直接影响自身的反射率,进而对光伏电池的光电转化效率产生影响㊂本文通过改变n (Bi 2O 3)/n (SiO 2),探究玻璃熔剂析晶和其对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系玻璃熔剂所制备光伏油墨的影响㊂采用DSC 和Raman 对玻璃熔剂的特征行为进行了表征,采用XRD㊁SEM㊁色度仪对不同光伏油墨涂层的微观结构和反射率进行了研究,并提出了光伏油墨涂层的光反射增强机制㊂研究表明,n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高会使[BiO 3]和[BiO 6]基团含量增多,破坏[SiO 4]玻璃网络的能力增强,玻璃熔剂的转变温度和析晶峰温度逐渐降低,玻璃熔剂的析晶能力逐渐增大㊂在短时间内烤制后的玻璃熔剂涂层中会逐渐析出大量的片状Bi 2SiO 5晶粒,将其制备成光伏油墨涂层后,涂层的反射率会随着n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高而逐渐升高㊂当n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)为30ʒ60时,光伏油墨涂层的反射率在近红外波长范围内可提升到82.66%㊂这主要是因为油墨涂层中的孔隙和空洞作为异相界面,可促使Bi 2SiO 5晶粒析出并填充在光伏油墨涂层的孔隙和空洞中,使油墨涂层的致密度提高,从而增强光伏油墨涂层对光线的反射能力㊂关键词:Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨;反射率;n (Bi 2O 3)/n (SiO 2);微观结构;析晶中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)02-0702-08收稿日期:2023-09-28;修订日期:2023-12-04基金项目:江西省重大自然科学基金项目(20232ACB204017);景德镇市科技厅项目(20212GYZD009-18,20224GY008-16)作者简介:汪㊀伟(1999 ),男,硕士研究生㊂主要从事低熔点玻璃的研究㊂E-mail:593577056@通信作者:包启富,博士,教授级高级工程师㊂E-mail:bqf2002@ Effect of n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)on Microstructure and Reflectivity of Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2System Photovoltaic Glass Backplane InksWANG Wei 1,ZHAO Tiangui 1,2,MENG Zihao 1,LIU Li 2,DONG Weixia 1,XU Heliang 2,BAO Qifu 1(1.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic University,Jingdezhen 333403,China;2.Jiangsu Baifu Technology Co.,Ltd.,Wuxi 214200,China)Abstract :With the rise of passivated emitter and rear cell double-sided glass components industries,the need for photovoltaic ink for photovoltaic glass backsheet is growing annually.After the photovoltaic ink is prepared for the coating,the degree of its density will have a direct impact on the reflectivity of photovoltaic ink coating and conversion efficiency ulteriorly of photovoltaic cell.By changing the n (Bi 2O 3)/n (SiO 2),the crystallization of glass flux and its effect on the photovoltaic ink prepared by Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2glass flux were investigated.The different characteristics of glass flux were analyzed by using DSC and Raman.The microstructure and reflectance of various photovoltaic ink coating were studied by using XRD and SEM,and the mechanism for the enhancement of light reflection was proposed.The results show that the increase of n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)leads to an increase in [BiO 3]and [BiO 6]ionic groups.Thus,the destruction ability of the [SiO 4]glass network is enhanced,and the transition temperature and crystallization peak temperature of glass flux gradually decrease.The crystallization ability of glass flux gradually increases.A large number of flaky Bi 2SiO 5crystals are gradually precipitated from photovoltaic ink coating in a short period of time.After preparing them as photovoltaic ink coating,the reflectivity of the coating gradually increases with the elevation of n (Bi 2O 3)/n (SiO 2).With n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)of第2期汪㊀伟等:n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)对Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响703㊀30ʒ60,the reflectance of photovoltaic ink coating can be enhanced to 82.66%in the near-infrared wavelength range.This is mainly due to the fact that the pores and cavities in photovoltaic ink coating act as heterogeneous interfaces,prompting the precipitation of Bi 2SiO 5crystals and filling them into the pores and cavities of photovoltaic ink coating,resulting in an increase in the densification of photovoltaic ink coating and thus an enhancement of the reflective ability of photovoltaic ink coating to light.Key words :Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2system photovoltaic glass backplane ink;reflectivity;n (Bi 2O 3)/n (SiO 2);microstructure;crystallization㊀0㊀引㊀言图1㊀光伏油墨在光伏电池中的作用示意图Fig.1㊀Schematic diagram of photovoltaic inks in solar cell低熔点玻璃熔剂(以下简称 玻璃熔剂 )目前已被广泛应用于电子封装[1-3]㊁汽车玻璃油墨[4-7]㊁低温共烧陶瓷领域[8-9]㊂玻璃油墨在较长时间内一直是玻璃熔剂的一个主要应用方向[10],随着时代的发展而演变出新的作用和功能㊂光伏产业的兴起使得各国都在大力发展该产业,中国作为全球出货量最大的光伏太阳能组件生产国[11],对光伏材料的需求量不容小觑㊂玻璃熔剂因优越的密封性㊁耐久性已经被广泛地应用于光伏油墨中㊂光伏油墨作为太阳能电池的周边产品,可以有效地提升太阳能电池的光电转换效率,需求量正在逐年递增㊂图1为光伏油墨在太阳能电池组件中的作用示意图,光伏油墨涂敷在电池片下方的光伏玻璃背板上,在玻璃背板退火时烤制成涂层,用于反射可见光,提高光的利用率㊂烧结后的光伏油墨对光的反射能力将直接影响光伏电池的光电转化效率[12]㊂玻璃熔剂㊁功能增白粉(金红石型TiO 2)和调墨油是光伏油墨的三大组成[13],其中玻璃熔剂作为光伏油墨的主体成分,在整个油墨中含量可以达到50%~70%(文中均为质量分数),对油墨烧结后的反射率起着决定性的作用㊂目前,光伏行业一般采用增加功能增白粉(金红石型TiO 2)使用量的方法来提高反射率,但所制备出的油墨涂层黏附力大大降低,无法满足行业需求㊂Jiao 等[10]等将玻璃熔剂析晶填补于TiO 2颗粒空隙中,不仅解决了油墨涂层黏附力低的问题,还显著提高了反射率㊂然而,玻璃熔剂的析晶需要较高的烧成温度和较长的保温时间,如何在极短的时间(如5min)和700ħ以下析出晶体就显得尤为困难,因此目前还未见相关文献报道㊂铋系低熔点玻璃作为使用最为广泛的玻璃熔剂之一[14],通过调整玻璃熔剂原料中Bi 2O 3的含量可以显著降低玻璃熔剂的转变温度T g,促使熔剂析出晶体[15-16]㊂因此,本文通过改变n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)制备700ħ以下的低熔点㊁高反射率Bi 2O 3-B 2O 3-SiO 2系光伏玻璃背板油墨,探究其析晶-性能之间的变化规律,以期在较低的烤制温度下用玻璃熔剂析晶填补空隙的方式来增加油墨的致密程度,提升其对光的反射率,进而提高电池光电转换效率以满足光伏行业的需求㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料本次试验所使用的原材料均为工业纯,由江苏拜富科技有限公司提供㊂除B 2O 3㊁Na 2O㊁K 2O 是使用H 3BO 3㊁NaNO 3和KNO 3进行配制外,其余原料均采用各自的氧化物㊂表1为样品的主要化学组成㊂表1㊀样品的主要化学组成Table 1㊀Main chemcial composition of samplesSample Molar fraction /%Bi 2O 3B 2O 3SiO 2Na 2O K 2O B11068022B21567522704㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷续表Sample Molar fraction /%Bi 2O 3B 2O 3SiO 2Na 2O K 2O B32067022B42566522B530660221.2㊀样品制备将各种原料按照配比进行称重㊁筛混,装入刚玉坩埚中,放入马弗炉中以3ħ/min 从室温升至1150ħ,保温30min㊂将熔体倒入预先加热的石墨磨具中,放入450ħ的马弗炉中保温1h,自然冷却至室温即得到退火后的块状玻璃样品㊂将块状玻璃样品粉碎后,使用行星球磨机球磨成粒度为8~10μm 的玻璃熔剂粉,烘干备用㊂将玻璃熔剂粉末增白剂(TiO 2)和墨油按照质量比6ʒ0~4ʒ2进行混合,研磨15min,将浆料通过160目(96μm)丝网印刷到玻璃基板上,再转入100ħ烘干箱中烘干10min,得到待烤制的玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层㊂将预烤制的涂层转入电炉中660ħ烤制5min,即制得待检测样品㊂1.3㊀性能的表征采用日本尼卡美能达CM-26d 型色度仪对样品的反射率进行检测,检测波段在600nm;采用德国布鲁克AXS D8Advance 型X 射线衍射仪对样品的物相进行检测,测试角度为10ʎ~80ʎ;采用韩国COXEM EM-30+台式扫描电子显微镜对样品的形貌进行观察;采用北京精仪高科ZCT-B 型差热分析仪对样品受热后的变化过程进行分析,参比物为Al 2O 3,升温速率为5ħ/min;采用英国Renishow inVia 型激光显微共聚拉曼光谱仪对样品进行结构分析㊂2㊀结果与讨论2.1㊀玻璃熔剂的特性分析图2为不同n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)玻璃熔剂的DSC 曲线㊂从图2中可以看出,随着n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高,玻璃熔剂的转变温度T g 由482ħ逐渐降低至404ħ,析晶的放热峰逐渐明显,强度逐渐增强,析晶峰温度T p 由642ħ逐渐降低至549ħ,说明n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)的升高会使玻璃熔剂结构的完整度遭到破坏,玻璃熔剂易于熔化,析晶倾向增大㊂同时,T p 和T g 之间的差值由182ħ逐渐降至145ħ,通常这一数值越小表明玻璃熔剂抗析晶的能力越弱,玻璃网络的结构越疏松[17-18]㊂图2㊀不同n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)玻璃熔剂的DSC 曲线Fig.2㊀DSC curves of glass flux with different n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)图3㊀不同n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)玻璃熔剂的Raman 谱Fig.3㊀Raman spectra of glass flux with different n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)㊀㊀图3为玻璃熔剂的拉曼光谱,从图3中可以看出,伴随着n (Bi 2O 3)/n (SiO 2)逐渐升高,光谱中135cm -1处[BiO 3]基团中Bi 3+的振动峰强度[19-20]㊁394cm -1处[BiO 6]基团中Bi O Bi 的振动峰强度[19-20]以及890~926cm -1处[BiO 3]基团中Bi O 的振动峰强度[19-20]均逐渐增强,说明玻璃网络中由高极化率的Bi 3+第2期汪㊀伟等:n(Bi2O3)/n(SiO2)对Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响705㊀所组成的离子团逐渐增加,Bi3+对于玻璃网络的极化作用增强,玻璃网络结构的完整度遭到破坏[16,20]㊂逐渐升高的n(Bi2O3)/n(SiO2)导致以[SiO4]为主体的玻璃熔剂网络结构完整度持续下降,使得玻璃熔剂的析晶倾向增加(见图2),进而在加热后易于析出晶体㊂而这些析出的晶粒在玻璃熔剂应用为光伏油墨后,将对光伏油墨的性能产生影响㊂2.2㊀n(Bi2O3)/n(SiO2)对光伏油墨涂层的影响图4为不同n(Bi2O3)/n(SiO2)所制备样品的XRD谱㊂从图4(a)中可以看出,所有衍射峰均为典型的馒头峰,说明玻璃熔剂在烤制前均为非晶态物质㊂图4(b)是烤制后玻璃熔剂涂层的XRD谱,从图4(b)中可以看出,烤制后玻璃熔剂涂层中的物相产生了显著变化,当n(Bi2O3)/n(SiO2)从10ʒ80升高至15ʒ75时,玻璃熔剂涂层中位于11.62ʎ㊁23.35ʎ㊁23.89ʎ和32.64ʎ分别对应于(200)㊁(400)㊁(311)和(020)晶面处形成新的衍射峰,这与Bi2SiO5标准卡片PDF#36-0287一致㊂伴随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的继续升高,晶峰的衍射强度也逐渐增强,说明n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高会促使玻璃熔剂涂层中Bi2SiO5晶粒析出和发育㊂图4(c)是烤制后光伏油墨涂层的XRD谱,从图4(c)中可以看出,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,除了光伏油墨涂层自身含有的增白剂TiO2晶粒所形成的衍射峰,还逐渐在2θ为11.62ʎ㊁23.35ʎ㊁23.89ʎ㊁29.23ʎ㊁32.64ʎ㊁47.59ʎ㊁49.62ʎ和57.45ʎ处形成新的衍射峰,这与Bi2SiO5标准卡片PDF#36-0287数据一致,说明n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高会促使油墨中逐渐析出Bi2SiO5晶粒,但增白剂TiO2颗粒的加入使得晶粒的整体生长趋势从原先熔剂涂层中的平铺或者直立生长转变成油墨涂层中依附着涂层凹坑倾斜生长,从而造成Bi2SiO5晶粒的衍射峰强度在(200)晶面没有出现和玻璃熔剂涂层类似的显著变化,而变化主要体现在(311)晶面上㊂同时,大量增白剂TiO2颗粒的引入占据了XRD谱的主晶相,使得烤制时析出的Bi2SiO5晶粒的衍射峰强度受到了相对抑制,因此没有表现出显著的区别㊂利用公式X=(I d/I t)ˑ100%(式中X为样品的平均结晶度,I d为(200)㊁(400)㊁(310)㊁(311)㊁(020)㊁(022)㊁(602)和(313)晶面的衍射强度之和,I t为样所有样品衍射峰之和[21])计算出不同n(Bi2O3)/n(SiO2)(10ʒ80,15ʒ75,20ʒ70,25ʒ65,30ʒ60)所制备样品的Bi2SiO5结晶度分别为0%㊁54.54%㊁55.70%㊁65.67%㊁69.89%㊂图4㊀不同n(Bi2O3)/n(SiO2)所制备样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of samples prepered with various n(Bi2O3)/n(SiO2)图5为烤制后不同n(Bi2O3)/n(SiO2)玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层SEM照片㊂从图5中可以看出,玻璃熔剂涂层的表面致密度明显优越于光伏油墨涂层的致密度,这主要是由玻璃熔剂涂层烤制后形成大量玻璃相填充所致的,而光伏油墨涂层中除了玻璃熔剂外,还含有大量的增白剂TiO2㊂在玻璃熔剂涂层中,当n(Bi2O3)/n(SiO2)为10ʒ80时,烤制的涂层充分熔融,仅含有一些气泡,这和图4(b)中10ʒ80时玻璃熔剂涂层的XRD谱为典型的馒头峰且无任何晶粒的衍射峰结果相对应㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)由10ʒ80升高至15ʒ75时,可以观察到一些少量长度约为1.0~2.0μm的片状晶粒,平铺或者直插在熔剂涂层中,和图4(b)中XRD的检测结果在15ʒ75时出现单一的Bi2SiO5衍射峰相互印证㊂随着n(Bi2O3)/n(SiO2)继续升高,片状的晶粒数量继续增加,晶粒的长度也增至1.0~3.0μm㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)继续增至30ʒ60时,生成706㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图5㊀烤制后不同n(Bi2O3)/n(SiO2)玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层的SEM照片(左侧SEM照片是玻璃熔剂涂层,右侧SEM照片是光伏油墨涂层)Fig.5㊀SEM images of different glass flux coatings and photovoltaic ink coatings after baking(left images are glass flux coating,and right images are photovoltaic ink coating)第2期汪㊀伟等:n(Bi2O3)/n(SiO2)对Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响707㊀的晶粒近乎铺满整个玻璃熔剂涂层,这和图4(b)玻璃熔剂涂层的XRD中单一的Bi2SiO5衍射峰逐渐增强的变化规律相互印证㊂由此说明,n(Bi2O3)/n(SiO2)的逐渐升高会使得玻璃熔剂涂层中析出片状Bi2SiO5晶粒,并且数量逐渐增多,发育程度逐渐增强㊂在光伏油墨涂层中,当n(Bi2O3)/n(SiO2)为10ʒ80时,样品由0.5~1.0μm的球状颗粒组成㊂伴随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,油墨中的一些孔隙处析出了长度为1.0~3.0μm的片状晶粒,从图4(c)和图5(c)㊁(e)㊁(g)㊁(i)中可说明这些片状晶粒为Bi2SiO5,这些片状的Bi2SiO5晶粒依附于油墨中凹坑四周生长,相互交叉形成类似网状的结构,这主要和光伏油墨所使用的玻璃熔剂结构遭到破坏以及晶粒易于在涂层表面的一些凹坑所构成的异相界面处析出有关(图5(d)㊁(f)㊁(h)㊁(j))㊂同时,从图5中还可以观察到:当n(Bi2O3)/n(SiO2)为15ʒ75时,凹坑中的Bi2SiO5晶粒结构较为零碎分散;当n(Bi2O3)/n(SiO2)继续提高至30ʒ60时,晶粒之间相互交叉形成致密的网络,覆盖在油墨的凹坑中㊂由此说明,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,缺陷的存在更有利于Bi2SiO5的析出和发育,从而使致密度增加㊂图6为烤制后玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层的反射率㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)降低至5ʒ85和0ʒ90时,所制备的光伏油墨黏附力越来越差,从而无法制备涂层,因此图6中只列出了典型样品㊂从图6中可以看出,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)增加,熔剂涂层和光伏油墨涂层的反射率都随之增加,光伏油墨涂层对近红外波长范围内的光线反射率从76.74%逐渐提升至82.66%㊂同时,单一纯玻璃熔剂的反射率从12.40%逐渐提升至35.22%,这可能是n(Bi2O3)/n(SiO2)升高使得Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏油墨涂层中的玻璃熔剂结构遭到破坏(见图2㊁图3),易于析出Bi2SiO5晶粒,并填充于涂层的孔隙和空洞中,增加了涂层的遮光性,相应提升了涂层对光的反射能力㊂但熔剂应用于光伏油墨后,大量加入的TiO2颗粒会无规则地堆积在一起,使其无法像纯玻璃熔剂那样在烤制时全部熔融,形成平整的涂层(图5(c)㊁(e)㊁(g)㊁(i)),进而造成油墨表层会形成一些凹坑㊁空隙等缺陷(图5(d)㊁(f)㊁(h)㊁(j)),当光照射到涂层表面时,会被一定程度的吸收,无法呈现出类似玻璃熔剂涂层反射率显著的变化趋势㊂图6㊀烤制后玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层的反射率Fig.6㊀Reflectance of glass flux coatings and photovoltaic ink coatings after baking 综上所述,光伏油墨的反射率主要与致密程度密切相关㊂光伏油墨在印制和烤制工艺过程中会形成一些孔隙和空洞,烤制后这些缺陷会使得涂层的致密程度下降,对光线的阻挡能力减弱,致使光伏油墨涂层的反射率降低㊂图7为不同n(Bi2O3)/n(SiO2)光伏油墨涂层的示意图,当n(Bi2O3)/n(SiO2)为10ʒ80时,样品中仅含有增白剂TiO2晶粒,但是其无法填补在工艺过程所产生的缺陷,同时,n(Bi2O3)/n(SiO2)较小,几乎无Bi2SiO5晶粒析出,因此,样品中仍存在较多的孔隙和缺陷(图7(a)),此时光照很容易将缺陷处穿透,致使大量的光线无法被反射回电池片上被有效利用㊂当n(Bi2O3)/n(SiO2)从15ʒ75逐渐提升至30ʒ60时,油墨的孔隙中逐渐被覆盖上一层相互交叉的Bi2SiO5晶粒,彼此的交联程度逐渐增强(见图7(b)~(e))㊂当光线照射到这些拥有高折射率的Bi2SiO5晶粒上时将难以穿透,大部分被反射,进而减少了光的损失,提升了光伏油墨的反射率㊂708㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷图7㊀不同n(Bi2O3)/n(SiO2)光伏油墨涂层的示意图Fig.7㊀Schematic diagram of photovoltaic ink coating with different n(Bi2O3)/n(SiO2)3㊀结㊀论1)在Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃熔剂中,随着n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高,玻璃网络结构中高极化率Bi3+所构成的[BiO3]和[BiO6]基团增多,对以[SiO4]为主体的玻璃网络的破坏能力逐渐增强,玻璃熔剂的T g㊁T p 以及T g和T p之间的差值逐渐降低,样品的热稳定性逐渐降低,析晶能力逐渐增强㊂2)光伏油墨中Bi2SiO5晶粒的析出和发育是在烤制过程中进行的,并且n(Bi2O3)/n(SiO2)对于光伏油墨涂层中Bi2SiO5晶粒的调控主要是通过调节油墨中所使用的玻璃熔剂的析晶行为来实现,其整体趋势呈现出n(Bi2O3)/n(SiO2)逐渐升高,玻璃熔剂的结构稳定性逐渐下降,抗析晶能力减弱,在烤制成玻璃熔剂涂层和光伏油墨涂层时,晶粒的数量越多,发育程度越高㊂3)n(Bi2O3)/n(SiO2)的升高会使玻璃熔剂在应用为光伏油墨涂层后烤制时析出大量的Bi2SiO5晶粒,析出的Bi2SiO5晶粒填充于光伏油墨涂层的孔隙和空洞中,提升了油墨涂层的致密度,阻挡了光线的透过,涂层的反射率呈逐渐提升趋势㊂参考文献[1]㊀李琳琳,程㊀亮,冯碧霄.Y2O3对Na2O-BaO-CaO-B2O3-SiO2封接玻璃析晶的影响[J].陶瓷学报,2020,41(6):919-924.LI L L,CHENG L,FENG B X.Effect of Y2O3on crystallization behavior of Na2O-BaO-CaO-B2O3-SiO2sealing glass[J].Journal of Ceramics, 2020,41(6):919-924(in Chinese).[2]㊀沈雪峰,何㊀茜,宁天翔,等.Al2O3对P2O5-B2O3-Bi2O3体系低熔点玻璃结构和性能的影响[J].陶瓷学报,2021,42(1):108-115.第2期汪㊀伟等:n(Bi2O3)/n(SiO2)对Bi2O3-B2O3-SiO2系光伏玻璃背板油墨微观结构和反射率的影响709㊀SHEN X F,HE X,NING T X,et al.Effect of Al2O3on structure and properties of P2O5-B2O3-Bi2O3glass with low-melting points[J].Journal of Ceramics,2021,42(1):108-115(in Chinese).[3]㊀李要辉,王晋珍,黄幼榕.混合型低熔点封接玻璃的结构特征及微观缺陷分析[J].硅酸盐通报,2017,36(S1):25-28.LI Y H,WANG J Z,HUANG Y R.Structural characteristics and micro-defect analysis of mixed low melting point sealing glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2017,36(S1):25-28(in Chinese).[4]㊀赵田贵,刘㊀昆,刘㊀溧,等.汽车玻璃油墨用无铅低熔点玻璃的研究与制备[J].硅酸盐通报,2023,42(8):2936-2944.ZHAO T G,LIU K,LIU L,et al.Research and preparation of lead-free low-melting point glass for automobile glass enamel[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2023,42(8):2936-2944(in Chinese).[5]㊀FREDERICCI C,YOSHIMURA H N,MOLISANI A L,et al.Effect of TiO2addition on the chemical durability of Bi2O3-SiO2-ZnO-B2O3glasssystem[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2008,354(42/43/44):4777-4785.[6]㊀李㊀宏,唐小喆,姚亚蕊.B2O3㊁K2O和ZnO含量对汽车玻璃油墨用低熔点玻璃性能的影响[J].硅酸盐通报,2017,36(10):3248-3253.LI H,TANG X Z,YAO Y R.Influence of B2O3,K2O and ZnO on performance of low melting-point glass for automotive glass enamel[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2017,36(10):3248-3253(in Chinese).[7]㊀罗渡沙.汽车钢化玻璃油墨的研制[D].广州:华南理工大学,2012.LUO D S.Development of automotive toughened glass ink[D].Guangzhou:South China University of Technology,2012(in Chinese). [8]㊀张小良,黄金亮,顾永军,等.添加ZnO-B2O3-SiO2玻璃对(Ca0.7Nd0.2)TiO3-(Li0.5Nd0.5)TiO3陶瓷低温烧结和性能的影响[J].中国陶瓷,2010,46(12):36-38+32.ZHANG X L,HUANG J L,GU Y J,et al.Effects of adding ZnO-B2O3-SiO2glass on the low temperature sintering and properties of (Ca0.7Nd0.2)TiO3-(Li0.5Nd0.5)TiO3ceramics[J].China Ceramics,2010,46(12):36-38+32(in Chinese).[9]㊀熊㊀钢,周东祥,龚树萍.ZnO-B2O3-SiO2玻璃对Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δ陶瓷微波介电性能的影响[J].中国陶瓷,2008,44(4):12-14.XIONG G,ZHOU D X,GONG S P.Effect of ZnO-B2O3-SiO2glass on microwave dielectric properties of Ca[(Li1/3Nb2/3)0.95Zr0.15]O3+δceramics[J].China Ceramics,2008,44(4):12-14(in Chinese).[10]㊀JIAO J X,YANG M,LI J W,et al.A novel high reflective glass-ceramic ink with Bi2Ti2O7nanocrystals used for the photovoltaic glassbackplane[J].Journal of the European Ceramic Society,2023,43(8):3630-3636.[11]㊀佚名.我国光伏发电并网装机容量突破3亿千瓦连续7年稳居全球首位[J].中国环境监察,2022(增刊1):6.Anonym.The installed capacity of photovoltaic power generation in China has exceeded300million kilowatts,ranking first in the world for seven consecutive years[J].China Environment Supervision,2022(supplement1):6(in Chinese).[12]㊀赵田贵.光伏玻璃釉料反射率和附着力的影响因素[J].陶瓷,2021(8):68-70.ZHAO T G.Influence factors of reflectivity and adhesion of photovoltaic glass glaze[J].Ceramics,2021(8):68-70(in Chinese). [13]㊀赵田贵,徐和良,黄㊀骏,等.高反射白色釉料的应用概述[J].陶瓷,2020(9):46-51.ZHAO T G,XU H L,HUANG J,et al.Overview of application of high reflection white glaze[J].Ceramics,2020(9):46-51(in Chinese).[14]㊀厉佩贤.Bi2O3含量对Bi2O3-SiO2-B2O3系玻璃粉体结构与性能及浆料性能的影响[D].广州:广东工业大学,2019.LI P X.The effect of Bi2O3content on structure and properties of Bi2O3-SiO2-B2O3glass powder and slurry properties[D].Guangzhou: Guangdong University of Technology,2019(in Chinese).[15]㊀徐佳佳.Bi系低熔点玻璃的制备与性能研究[D].武汉:武汉理工大学,2019.XU J J.Preparation and properties of Bi-based low melting point glass[D].Wuhan:Wuhan University of Technology,2019(in Chinese).[16]㊀KIM B S,LIM E S,LEE J H,et al.Effect of Bi2O3content on sintering and crystallization behavior of low-temperature firing Bi2O3-B2O3-SiO2glasses[J].Journal of the European Ceramic Society,2007,27(2/3):819-824.[17]㊀徐长伟,陈㊀勇,孟琦涵,等.助熔剂对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃烧结和性能的影响[J].材料导报,2015,29(S2):443-445+488.XU C W,CHEN Y,MENG Q H,et al.Effects of fluxes on sintering and properties of CaO-MgO-Al2O3-SiO2glass-ceramics[J].Materials Review,2015,29(S2):443-445+488(in Chinese).[18]㊀蒋新朝,刘树江,沈建兴.钠钙硅玻璃的网络联接程度对力学性能的影响[J].陶瓷学报,2020,41(5):722-728.JIANG X Z,LIU S J,SHEN J X.Effect of network connectivity on mechanical properties of soda lime silica glass[J].Journal of Ceramics, 2020,41(5):722-728(in Chinese).[19]㊀赵田贵,汪㊀伟,刘㊀溧,等.Bi2O3-B2O3-SiO2三元体系低熔点玻璃的结构及性能研究[J].中国陶瓷,2023,59(6):49-56.ZHAO T G,WANG W,LIU L,et al.Study on the structure and thermal properties of Bi2O3-B2O3-SiO2ternary system low-melting glass[J].China Ceramics,2023,59(6):49-56(in Chinese).[20]㊀ZHU X M,MAI C L,LI M Y.Effects of B2O3content variation on the Bi ions in Bi2O3-B2O3-SiO2glass structure[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2014,388:55-61.[21]㊀董伟霞,包启富,严常青,等.C3N4-CaTi2O4(OH)2复合粉体的溶剂热制备及光催化性能[J].人工晶体学报,2017,46(9):1798-1802.DONG W X,BAO Q F,YAN C Q,et al.Solverthermal preparation of C3N4-CaTi2O4(OH)2powder and its photocatalytic properties[J].Journal of Synthetic Crystals,2017,46(9):1798-1802(in Chinese).。
Bi2O3-B2O3-TiO2系玻璃的三阶非线性研究
宁 波 大 学 学 报 （理 工 版 ）
Ｊ ＵＲ ＬＯＦ ＮＧ ＯＵ Ｖ Ｒ ＩＹ（ Ｅ Ｏ ＮＡ Ｎ１ Ｂ ＮＩＥ ＳＴ ＮＳ Ｅ）
、０ ．３Ｎ Ｏ １ ，１ ． ２
Ｊｎ ２ ０ ａ ． ０ｌ
文章 编号 ：０ １５ ３ ２ １ Ｏ 一 １９０ １ ０ — １２（ ０ ０） １Ｏ ０ —６
Ｂ２ ３ ２ ３ ｉ２ ｉ 一 ０ 一 Ｏ 系玻璃 的三阶非线 陛研究 ＯＢ Ｔ
陈飞飞，徐铁峰 ， 戴世勋
（ 宁波大学 信 息科学 与工程学 院 ， 浙江 宁波 ３ ５ １ ） １２ １
摘 要：通过 飞秒 ｚ扫描 实验，在 ８ ０ ｍ 的波 长下对 ｌ 高氧化铋 含 量的 ］ ２ ３ ２ ３ ｉ 三元 系 ０ａ 组 ３ ０ 一 ０ 一 Ｏ２ ｉ Ｂ Ｔ
折射率｜ ， ｊ 一直被认为是 良好的非线性光学材料，因 此被认为在铋酸盐玻璃中加入 Ｔ０ 能够极大地提 ｉ２
高其非线性效应． 然而， 国内外关于 ＴＯ 掺杂的铋 ｉ２ 酸盐玻璃的非线性性质却鲜有报道． 笔者对 ＴＯ 掺杂的铋硼玻璃系统的三阶非线 ｉ２
性性 能做 了详 细 的研 究 ． 要分 析 了 ＴＯ 含 量对 主 ｉ２
统玻 璃 的非 线性光 学性 质进行 了研 究 ．结果表 明： ｉ 含 量对 该三 元玻 璃 的三阶 非线性 性 能影响 ＴＯ２ 很 大，非线性 折射 率 值 随着 ＴＯ 含 量 的增加 而增 大，其 最大值 高达 ８８ ｘ ０ ｍ２ ，与部 分 ｉ２ ． ｌ。 ｃ ． ５ Ｗ～ 硫 系玻 璃 的 ｙ 相 当．同时，计 算结 果得 到 ＴＯ２ 玻璃 三阶 非线性 性 能的影 响 主要 来 自于 Ｂ— 值 ｉ 对 ｉ Ｏ— Ｔ 非桥 氧 离子，它 的超 极 化率 口 ’ １ ２ 。 ｅｕｃＩｕ ｉ ．此 外，研 究还观 察 到 当入射 光 子能 ｉ （为 ． ｘ０ ｓ・Ｔ ． ｔ ３ １ ｌ３ ｎ ～
氧化锆复合 Bi2O3-BaO-SiO2-RxO 玻璃封接材料性能研究
第25卷 第10期 无 机 材 料 学 报 Vol. 25No. 102010年10月Journal of Inorganic MaterialsOct. , 2010收稿日期:2010-01-22; 收到修改稿日期: 2010-03-10基金项目: 国家自然科学基金(50810582150, 50730004); 高等学校学科创新引智计划(111计划)(B08010)National Nature Science Foundation of China (50872150, 50730004), Programme of Introducing Talents of Discipline to University (B08010)作者简介: 韩敏芳(1967−), 女, 博士, 教授. E-mail: hanminfang@文章编号: 1000-324X(2010)01-1058-07DOI: 10.3724/SP.J.1077.2010.01058氧化锆复合Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y 玻璃封接材料性能研究韩敏芳, 杜俊平, 于立安(中国矿业大学(北京) 煤气化燃料电池研究中心, 化学与环境工程学院, 北京 100083)摘 要: 在玻璃中复合脊性骨料是固体氧化物燃料电池(SOFC)封接材料研究热点. 实验选定在Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y (简记为BiBaSi)玻璃体系中复合10wt%~30wt%的ZrO 2颗粒来改善玻璃在高温下的封接性能.结果表明, ZrO 2复合BiBaSi 玻璃后, 复合体系热膨胀系数略有增大; 随着ZrO 2含量增多, 复合封料适宜使用温度逐渐提高, 从基体BiBaSi 玻璃的720℃到BiBaSi-10Zr 、BiBaSi-20Zr 、BiBaSi-30Zr 的780、860和900℃; 氧化锆加入到基体玻璃中, 一部分作为脊性骨料存在于玻璃相中, 维持了高温封接要求的形状和尺寸; 另一部分逐渐进入了玻璃网络中, 促进玻璃结晶生成新的物相Bi 4Si 3O 12; 两种晶体相共存于玻璃相中, 提高了复合体系封接的稳定性. 通过改变氧化锆加入量, 可以有效调控封接材料相关性能, 满足SOFC 封接要求.关 键 词: 固体氧化物燃料电池; Bi 2O 3-BaO-SiO 2玻璃; 氧化锆骨料; 复合封接材料; 封接性能 中图分类号: TQ171 文献标识码: AProperties of Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y Glass with ZrO 2-filler Composite SealantHAN Min-Fang, DU Jun-Ping, Yu Li-An(Union Research Center of Fuel Cell, School of Chemical & Environment Engineering, China University of Mining & Tech-nology (CUMTB), Beijing 100083, China)Abstract: It is research focus that composite materials including glass and skeletal structure are used as sealant insolid oxide fuel cell (SOFC). The composite sealant with 10wt%−30wt% ZrO 2-filler in the Bi 2O 3-BaO-SiO 2(BiBaSi) glass were researched in order to improve sealing properties at high temperature. As a result, the coefficients of thermal expansion of the composite sealants were increased than that of basic glass. The suitable sealing tempera-tures of composite sealant vary from the 720 of base glass to 780, 860 and 900 of BiBaSi ℃℃℃℃-10Zr, BiBaSi-20Zr, BiBaSi-30Zr, respectively. ZrO 2-fillers in base glass have two roles: Parts of ZrO 2-fillers as skeletal structure materials always exist in base glass, which help to maintain the required shape and size of sealant. The other ZrO 2-fillers can also drop into the network of the BiBaSi glass and therefore form a new phase Bi 4Si 3O 12. Two kinds of crystal phase of ZrO 2 and Bi 4Si 3O 12 coexist in the composite sealant to improve the stability of composite system in high temperature. The properties of sealing materials could be easily controlled in SOFC sealant by changing the amount of ZrO 2-fillers in composite materials.Key words: solid oxide fuel cell; Bi 2O 3-BaO-SiO 2 glass; ZrO 2-filler; composite sealant; sealing properties平板式固体氧化物燃料电池(SOFC)的封接一直是国内外研究的热点和难点[1-2], 采用玻璃类材料实施SOFC 中陶瓷元件(全稳定ZrO 2(YSZ)电解质)与合金连接体(SUS430)之间的封接是目前常用的封接方法. 这种封接方式要求玻璃封料的热膨胀系数(CTE)与金属连接体和陶瓷组原相匹配, 以减少组元间的热应力, 封接玻璃的CTE 值希望在 (11~13)×10-6/K 之间[3]. 目前, 主要研究的玻璃封料第10期韩敏芳, 等: 氧化锆复合Bi2O3-BaO-SiO2-R x O y玻璃封接材料性能研究 1059体系有: 铝钡钙硅玻璃体系[4-6]、磷酸盐玻璃体系[7]、硼系玻璃[8-10]、硅酸盐玻璃[11]等. 通常采用的封接方式有两种, 一是使用具有快速结晶性能和高CTE 的玻璃陶瓷材料, 通过高温下的固态粘结, 实现电池的稳定封接[12-14]; 二是玻璃和分散在其中的具有高CTE的添加物组成的复合封接材料, 例如MgO, 改善封料CTE的同时, 获得合适的玻璃转变温度(T g)和良好的表面润湿性, 同时能够表现出高稳定性和缓慢的结晶性能[15].复合玻璃封接材料已经成为目前研究的热点. Lahl等[16]研究了AO-Al2O3–SiO2–B2O3 (A = Ba,Ca 和Mg) 玻璃的成核动力学和成核剂 (TiO2, ZrO2和Cr2O3)对基体玻璃晶粒成长活化能的影响. 研究发现除了ZrO2外, 成核剂添加量的增多能够使晶体生长的活化能增强. Gross等[17]在钡钙硅(BaO-CaO-SiO2,简记为BCS)玻璃中复合ZrO2, 发现添加氧化锆在10wt%~30wt%范围内, BCS复合玻璃的CTE略有下降, 当氧化锆含量在20wt%时, 得到了最小的CTE: 9×10–6/ K(~700)℃. Lara 等[18]研究了在BaO-Al2O3-SiO2玻璃陶瓷体系中添加MgO, 会形成MgSiO3及钡长石相. 当加入细粒的MgO时, 不仅使得体系析晶速率增加, 而且在其析晶产物中没有低膨胀的堇青石(Mg2Al4Si5O18)相出现[19-20]. Ghosh等[21]研究了BaO-CaO-Al2O3-SiO2玻璃−陶瓷封接材料, 当BaO含量为55.6wt%时玻璃封料的CTE值与Crofer22APU匹配良好, 且T g较低, 形成了六方晶相的钡铝酸盐, 玻璃封料致密且具有较低的漏气率.对于多种氧化物复合的玻璃封料体系, 本课题组开发了Bi2O3-BaO-SiO2(简记为BiBaSi)玻璃用于SOFC的封接[22-23]. 含Bi2O3系玻璃具有良好的热膨胀性能. 从结构上讲, Bi2O3很容易与玻璃形成体SiO2、B2O3或P2O5等组分共熔, 在相当宽的范围内易于形成玻璃[24]. 选定BiBaSi玻璃组成中含有20%~25%的Bi氧化物, 其CTE为11×10–6/K(室温~530),℃在600~700℃温度范围内具有良好的粘结性, 与其它组元之间的化学稳定性也能达到初步要求[22]. ZrO2在硅酸盐玻璃中溶解度小, 能显著增大玻璃的粘度, 并适当降低热膨胀系数. ZrO2是微晶玻璃常用的成核剂之一[25]. 在BiBaSi玻璃体系中复合ZrO2, 一方面能够通过添加骨料改善复合玻璃材料的性能, 提高稳定性, 同时增强玻璃与电解质或阳极的热匹配和化学匹配, 使其与电解质或阳极的相互稳定性有所提高. 基于BiBaSi玻璃体系复合ZrO2用作SOFC封接材料, 目前研究较少, 因此有必要开展深入研究.1实验方法实验使用的是BiBaSi玻璃封料, 其组成和各项性能指标如表1所示. 实验中BiBaSi玻璃粉料粒度在1~15µm范围内, 平均粒度D50=6.080µm. 氧化锆粉体采用Ca-PSZ(3wt%CaO稳定的氧化锆)(记为ZrO2), 粉体粒度为D50=47µm. 以BiBaSi玻璃粉料为基体, 分别加入重量比0、10wt%、20wt%和30wt%的ZrO2粉体, 样品依次编号为BiBaSi, BiBaSi-10Zr, BiBaSi-20Zr, BiBaSi-30Zr. 混合球磨24h, 得到玻璃−陶瓷复合封接材料. 采用以下方法表征和研究玻璃−陶瓷复合封料性能:(1)热膨胀性能: 使用小型油压机以5MPa压力将复合封料压制成φ5mm×40mm圆柱体, 在NETZSCH DIL 402C型热分析仪上测试其热膨胀性能. 测试条件: 空气气氛, 升温速率为5/min,℃测试温度范围为室温~670℃. 得到不同温度下复合封料的相对形变量(d l/l0)与温度()℃的关系; 通过分析热膨胀曲线, 获得封料的玻璃转化温度(T g)和变形开始温度.(2)封接温度确定: 采用上述方法压制φ7mm×6mm圆柱体, 平放于铁素体不锈钢SUS430合金表面, 按2/min℃的升温速率在马弗炉中加热到600℃, 然后以1/min℃的速率升温到要求温度, 立即打开炉膛取出样品, 在空气中自然冷却. 用数码相机拍摄冷却后样品, 分析样品形变与温度的关系, 从而确定封料适宜的使用温度.表1 BiBaSi封接玻璃组成和各项性能指标Table 1 Composition and Properties of BiBaSi glassBi2O3-BaO-SiO2(BiBaSi)glassBi2O3 SiO2 BaO K2O Na2O CaO Al2O3 Composition/wt%20−25 45−55 5−12 5−10 5−10 <5<5T g/℃Deformation temperature (T D)/℃T f /℃Working temperature (T w)/℃CTE(50−530℃)/(×10−6, K−1) Basic performance index470±3 503±3 640±5670−770 11.0±0.31060 无机材料学报第25卷(3)封接材料热稳定性研究: 采用上述方法压制φ20 mm×1.5 mm圆片, 平放在0.5 mm×20 mm × 20 mm的SUS430合金上, 以5 ℃/min的速率在马弗炉中加热到适宜温度, 分别保温不同时间, 随炉冷却后取出样品. 把样品从合金上取下, 用74 μm 的砂纸打磨样品与合金接触的表面, 用酒精洗涤, 研磨成粉. 用荷兰PANalytical χ'Pert PRO型X射线衍射仪对样品进行物相分析(扫描范围为10°~90°), 用英国Leica S440i型扫描电镜(SEM)观察烧结后复合玻璃封料微观形貌.(4)热性能分析: 将粉料置于 Netzsch STA 499 TG-DTA/DSC综合热分析仪, 以5/min℃的升温速率升到900℃测试玻璃原料和复合封料的热性能.2结果和讨论2.1 复合玻璃封料热膨胀性能图1给出了BiBaSi基体玻璃封料和复合玻璃封料与YSZ电解质、SUS430合金连接体的热膨胀性能曲线. 表2给出了基体玻璃和复合玻璃在相对应温度范围内的热膨胀系数和特征点温度. 分析表2可见基体玻璃和复合玻璃的热膨胀系数均在(11~13)×10−6/K范围内, 与YSZ电解质(10.2 ×10−6/K)和SUS430合金连接体(11.3×10−6/K)的CTE相匹配, 满足平板式SOFC对封接材料的热膨胀性要求. 加入氧化锆后, 复合玻璃的热膨胀系数都有所增加, 在氧化锆含量为10wt%时, 复合封料热膨胀系数值达到最大12.2401×10−6/K, 之后又逐渐减小. 玻璃是一种非晶态物质, 受热后会逐渐出现变形、软化, 最终实现与YSZ电解质和SUS430合金的连接. 随着图1 基体玻璃及复合玻璃、合金430、YSZ的热膨胀曲线Fig. 1 Thermal expansion of substrate glass and composite glass SUS430 and YSZ表2基体玻璃和复合玻璃的热膨胀(CTE)和特征温度点Table 2 T g, deformation temperature and CTE of sub-strate glass and composite glassGlass codeTesting temperaturerange /℃T g/℃T D /℃CTE(50-530℃)/(×10-6, K-1) BiBaSi 50−529 475.4 503.0 11.2376 BiBaSi-10Zr50−537 478.7 504.1 12.2401 BiBaSi-20Zr50−571 491.5 533.0 11.9047 BiBaSi-30Zr50−610 497.3 563.2 11.4743 添加ZrO2含量的增多, 复合玻璃转变温度T g和变形温度都随之增加. 这主要是由于Zr作为一种玻璃网络改良剂, 具有较高的配位数, 氧化锆加入到硅酸盐玻璃中能够提高玻璃的转化温度和变形点温度[26], 提高玻璃的稳定性; 同时, 氧化锆在玻璃中还可以作为脊性骨料起支撑作用.2.2 复合玻璃封料使用温度研究玻璃受热时在软化点附近会出现软化、变形, 为了确定封接材料合适的使用温度, 实验记录了不同玻璃封料在不同温度下的变形情况, 结果如图 2. 玻璃封接材料使用过程中存在两个重要的温度点[27]: 棱角钝化温度和半球温度. 棱角钝化温度是玻璃封料使用的下限温度, 半球温度是玻璃封料使用的上限温度, 在两者之间有一个SOFC最适宜的封接温度, 此时玻璃与基片呈现良好的润湿状态, 封接件的形状和尺寸能够保证电解质YSZ和合金SUS430连接体粘结紧密. 当高于半球温度后玻璃封料黏度降低, 整体向下塌陷, 不能维持封接所要求的形状和尺寸. 表3给出了基体玻璃和氧化锆复合玻璃对应的棱角钝化温度和半球温度, 以及封料适宜的使用温度.从图2和表3可以看出, 随着基体玻璃中氧化锆添加量的增多, 复合玻璃体系使用温度逐渐提高, 在氧化锆含量为0~30wt%范围内, 玻璃的使用温度由670℃逐步提高到730、760、860℃. 氧化锆颗粒在封接温度范围内, 一直存在于玻璃液相中, 起到良好的支撑作用, 有效维持了封接材料的形状和尺寸, 提高了SOFC封接稳定性.3.3 复合体系相间反应和稳定性研究对基体玻璃物相分析的结果表明, BiBaSi基体玻璃在720℃下保温75h仍然呈现无定型态, 没有出现明显的结晶相. 而加入ZrO2复合后, 出现了明显的晶体相, BiBaSi-10Zr、BiBaSi-20Zr、BiBaSi-30Zr在对应的使用温度下保温不同时间的物相分析结果如图3、4、5, 在玻璃基体中复合氧化锆后, 出现了ZrO2的晶体相和新生成的结晶物相.第10期韩敏芳, 等: 氧化锆复合Bi 2O 3-BaO-SiO 2-R x O y 玻璃封接材料性能研究 1061图2 基体玻璃和复合玻璃封料变形随温度的变化Fig. 2 Transfiguration vs temperature of substrate glass and composite glass表3 基体玻璃和复合玻璃的使用温度Table 3 Working temperature of substrate glass andcomposite glassGlass codeAngular passivity temperature /℃ Hemispheretemperature /℃ Appropriate temperature /℃BiBaSi 670 770 720 BiBaSi-10Zr 730 860 780 BiBaSi-20Zr 760 880 860 BiBaSi-30Zr 860980900图3给出的BiBaSi-10Zr 复合玻璃在780℃处理不同时间物相分析结果. 添加10wt%氧化锆后, 复合玻璃在未处理前呈现玻璃相和ZrO 2晶体相两相共存状态; 随着在780℃保温时间延长, ZrO 2晶体衍射峰逐渐减弱, 新的结晶相逐渐生成. 保温处理10h 时, 没有新相生成, ZrO 2晶体相仍然是主要结晶相; 保温处理20h 后, ZrO 2晶体衍射峰减弱, 有新相生成; 当达到40h 时, ZrO 2晶体衍射峰明显减弱, 同时出现了新的结晶相Bi 4Si 3O 12(PDF 卡片号74-1078); 保温处理80h 到100h 时, 新生成Bi 4Si 3O 12晶体衍射峰逐渐增强, ZrO 2晶体衍射峰仍然存在, 但已经变得很弱. 在复合玻璃中生成的Bi 4Si 3O 12属于立方晶系(空间群为I -43d , Z =4). Bi 2O 3-SiO 2系统有三种不同结构的晶相物质[28-31], 分别是Bi 12SiO 20、Bi 4Si 3O 12、Bi 2SiO 5, 其中Bi 4Si 3O 12晶体是一种稳定相. Bi 4Si 3O 12晶体主要由[SiO 4]四面体和[BiO 6]八面体相互套构排列, 具有高度的机械和化学稳定性. 随着ZrO 2含量增加到20wt%~30wt%, 在相应的使用温度860和900℃下, 分别在10和1h 生成了新的结晶相Bi 4Si 3O 12; 同时, 随着保温时间的延长ZrO 2晶相衍射峰也在逐渐减弱, 但是直到保温100h 时, ZrO 2晶相都一直存在. 另外,图3 BiBaSi-10Zr 在780℃保温不同时间后物相的XRD 图谱 Fig. 3 XRD patterns of BiBaSi-10Zr kept for different times at 780℃1062 无机材料学报第25卷图 4 BiBaSi-20Zr在860℃分别保温不同时间后物相的XRD图谱Fig. 4 XRD patterns of BiBaSi-20Zr kept for different times at 860℃图 5 BiBaSi-30Zr在900℃保温不同时间后物相的XRD 图谱Fig. 5 XRD patterns of BiBaSi-30Zr kept for different times at 900℃在BiBaSi-30Zr样品中, 900℃保温50h除了生成Bi4Si3O12晶相, 还出现了新的结晶相锆英石ZrSiO4(PDF卡片号06-0266), 锆英石四方相晶体, 高温比较稳定; 而该样品在较低温度800℃下, 即使保温100h也没有锆英石相出现(见图6). 这是由于900℃高温下, 使得ZrO2与玻璃网络中的SiO2发生反应的结果.上述实验结果证明, 在复合封料使用过程中, ZrO2颗粒作为脊性骨料能够一直存在于玻璃相中, 这有利于维持玻璃封料的形状和尺寸; 同时, 表4给出了不同样品在对应温度下出现结晶相的时间. ZrO2含量的增加和使用温度的提高有助于玻璃中新结晶相的生成. 在ZrO2复合封料中, 随着保温时间延长, 有一部分ZrO2会逐渐进入到玻璃网络结图6 不同的玻璃封料在800℃处理相同时间的XRD图谱Fig. 6 XRD patterns of different composite glasses kept for the same time at 800℃表4不同样品在对应温度下出现结晶相的时间Table 4 Crystallization time of different samples at dif-ferent temperaturesGlass code Sealing temperature/℃Crystallization time/hBiBaSi-10Zr 780 20 BiBaSi-20Zr 860 10 BiBaSi-30Zr 900 1构中, 导致基体玻璃网络结构局部发生变化, Zr4+离子占据原来Bi3+离子在玻璃中的位置, 致使部分Bi 离子逐渐游离于玻璃网络结构之外, 与玻璃中富集的SiO2生成新的结晶相; 新结晶相生成和长期(100h)存在有助于提高玻璃的稳定性.为了进一步说明氧化锆含量对玻璃结晶的影响, 选择对三种复合封料在相同温度800℃保温处理20、50和100h, 物相分析结果见图6. 在800℃保温20h后, BiBaSi-10Zr只有ZrO2晶相衍射峰, 而BiBaSi-20Zr和BiBaSi-30Zr中除了ZrO2衍射峰, 还有新结晶相Bi4Si3O12出现, 说明随着ZrO2含量增加, ZrO2进入玻璃网络结构的几率增大, 促进了玻璃的结晶. 随着保温时间延长到50h, 三种复合封料中都出现了明显的新结晶相, 并且稳定存在直到100h. 同时, 氧化锆衍射峰一直存在, 这与前面的结果一致.2.4 复合封料模型结构图7给出了基体玻璃和复合玻璃在相应的使用温度下保温100h后的微观形貌, 基体玻璃和复合玻璃均形成了致密稳定结构, 这样有利于SOFC的封接. 相比较而言, BiBaSi基体玻璃致密, 没有晶体出现; 添加ZrO2后, 基体玻璃中晶体相明显, 在氧化第10期韩敏芳, 等: 氧化锆复合Bi2O3-BaO-SiO2-R x O y玻璃封接材料性能研究 1063图7 基体玻璃和复合玻璃烧结后的微观形貌Fig. 7 Microcosmic of substrate glass and the sintered com-posite glass锆含量较少时, 复合体系形成玻璃液相包覆固相氧化锆状态; 随着氧化锆含量逐渐增多, 形成了玻璃相与晶体相共存的状态, 其模型结构如图8. 氧化锆加入到基体玻璃中, 可以有效调节复合体系的热运动性质, 图9给出了BiBaSi、BiBaSi-10Zr、BiBaSi-20Zr、BiBaSi-30Zr差热分析曲线, 图9 B是图9 A差热曲线中热量对温度求导d Q/d t的结果. 从图9 B可以看到对应差热曲线斜率变化的三个拐点, 具体数据列在表5中. 图9 B中三个拐点a、b、c 分别对应了吸热速率开始变化点、吸热速率最大点和吸热速率变化结束点. 在a点之前, 玻璃封料以恒定的速率吸热, 表现出普通固体物质通常的特性. 温度继续升高到a点时, 吸热速率开始加快, 说明玻璃网络开始疏松, 从玻璃态向高弹态转变, 此时玻璃网络链内局部链段开始运动; 外界向玻璃体系提供的热量除了保持玻璃体温度继续升高外, 还要满足玻璃网络结构的松弛, 使玻璃逐渐软化; 随着添加氧化锆含量增多, 复合玻璃初始阶段吸收的热表5基体玻璃和复合玻璃的三个拐点温度Table 5 Three inflexion temperatures of BiBaSi glass andcomposite glassGlass code a/℃b/℃ c/℃BiBaSi 624 710 >900 BiBaSi-10Zr 577 624 672BiBaSi-20Zr 573 628 678BiBaSi-30Zr 569 632 685量减少, 说明氧化锆的存在限制了玻璃网络的松弛,使玻璃的转化温度升高. 继续升高温度到b点时,玻璃吸热速率最大, 此时玻璃处于黏滞流动状态,玻璃完全软化. 继续升温到c点, 三种样品吸收热量最大, 此时对应了复合体系完全松弛的状态; 超过此温度后, 复合体系吸收的总热量开始减少, 说明玻璃体系内质点间距逐渐减小, 体系内能减小,玻璃开始向结晶体和稳定态转化. 上述结果说明,在基体玻璃中加入不同含量的氧化锆, 可以有效地调控复合封料的特征点温度和使用温度, 结晶状况和稳定性等, 是一种切实有效的改进措施.图9 BiBaSi基体玻璃和复合玻璃的差热曲线图Fig. 9 DSC analyses of BiBaSi glass powder and composite glass图8 基体玻璃与氧化锆共存的模型图Fig. 8 Model of substrate glass and zirconia grain1064 无机材料学报第25卷3结论ZrO2复合BiBaSi玻璃后, 复合封料体系热膨胀系数有所增大, 所研究的复合体系能够满足SOFC 封接对热膨胀性能的要求. 随着ZrO2含量增多, 复合封料适宜的使用温度逐渐提高, 从基体玻璃的670~770℃到BiBaSi-10Zr、BiBaSi-20Zr、BiBaSi-30Zr 的730~860℃、760~880℃和860~980;℃覆盖了SOFC封接要求的温度范围, 其中BiBaSi、BiBaSi-10Zr适用于中温SOFC的封接, BiBaSi- 20Zr、BiBaSi-30Zr适用于高温SOFC的封接. 氧化锆加入到基体玻璃中, 一部分作为脊性骨料一直存在于玻璃相中, 有助于维持封接的形状和尺寸; 另一部分逐渐进入了玻璃网络中, 促进玻璃结晶生成新的物相Bi4Si3O12; 两种晶体相共存于玻璃相中, 提高了复合体系的稳定性.参考文献:[1] 韩敏芳, 彭苏萍. 固体氧化物燃料电池材料与制备. 北京: 科技出版社, 2004.[2] Subhash C.Singhal(编), 韩敏芳(译). 高温固体氧化物燃料电池−原理、设计和应用. 北京: 科学出版社, 2006: 27.[3] Nielsen K A, Solvang M, Nielsen S B L, et al. Glass compositeseals for SOFC application. Journal of the European Ceramic Society, 2007, 27(2): 1817−1822.[4] Haanappel V A C, Shemet V, Vinke I C, et al. A novel method toevaluate the suitability of glass sealant–alloy combinations under SOFC stack conditions. Journal of Power Sources, 2005, 141(1):102−107.[5] Zheng R, Wang S R, Nie H W, et al. SiO2-CaO-B2O3-Al2O3ceramic glaze as sealant for planar ITSOFC. Journal of Power Sources, 2004, 128(2): 165−172.[6] Lara C, Pascual M J, Prado M O, et al. Sintering of glasses in thesystem RO-Al2O3-BaO-SiO2 (R=Ca, Mg, Zn) studied by hot-stage microscopy. Solid State Ionics, 2004, 170(3): 201−208.[7] Larsen P H, Poulsen F W, Berg R W. The influence of SiO2 addi-tion to 2MgO-Al2O3-3.3P2O5 glass. Journal of Non-Crystalline Solids, 1999, 244(1): 16−24.[8] Lara C, Pascual M J, Duran A. Glass-forming ability, sinterabilityand thermal properties in the systems RO-BaO-SiO2 (R = Mg, Zn).Journal of Non-Crystalline Solids, 2004, 348: 149−155.[9] Laorodphan N, Namwong P, Thiemsorn W, et al. A low silica, bar-ium borate glass–ceramic for use as seals in planar SOFCs. Jour-nal of Non-Crystalline Solids, 2009, 355(1): 38−44.[10] Xue Liang A, Yamanis James, Lear Gregory, et al. CompositeSealant for Solid Oxide Fuel Cells. United States Patent, US6271158B1, 2001.08.07.[11] Donald I W, Metcalfe B L, Gerrard L A, et al. The influence ofTa2O5 additions on the thermal properties and crystallization kinet-ics of a lithium zinc silicate glass. Journal of Non-Crystalline Sol-ids, 2008, 354(2): 301−310.[12] Gross S M, Koppitz T, Remmel J, et al. Glass–ceramic compositeas a new sealing material for SOFCs. In Proceedings of the IXECS on Solid Oxide Fuel Cells, ed. S. C. Singhal and J. Mizusaki,2005: 1924.[13] Yang Z, Meinhardt K D, Stevenson J W. Chemical compatibilityof barium–calcium–aluminosilicate-based sealing glasses with theferritic stainless steel interconnect in SOFCs. J. Electrochem. Soc.,2003, 150(8): A1095−A1101.[14] Yang Z, Weil K S, Paxton D M, et al. Selection and evaluation ofheat-resistant alloys for SOFC interconnect applications. J. Elec-trochem. Soc., 2003, 150(9): A1188−A1201.[15] H¨oland W, Beall G. Glass–ceramic Technology. The AmericanCeramic Society, Westerville, OH, 2002.[16] Lahl N, Singh K, Singheiser L, et al. Crystallisation kinetics inAO-Al2O3-SiO2-B2O3 glasses (A:Ba, Ca, Mg). J. Mater. Sci., 2000,35(12): 3089−3096.[17] Gross Sonja M, Koppitz Thomas, Remmel Josef, et al. Joiningproperties of a composite glass-ceramic sealant. Fuel Cells Bulletin,2006(9): 12−15.[18] Lara C, Pascual M J, Prado M O, et al. Sintering of glasses in thesystem RO-Al2O3-BaO-SiO2(R=Ca,Mg,Zn) studied by hot-stagemicroscopy. Solid State Ionics, 2004, 170(3/4): 201−208.[19] Eichler K, Solow G, Otschik P, et al. BAS (BaO·Al2O3·SiO2)-glasses for high temperature applications. Journal of the EuropeanCeramic Society, 1999, 19(6/7): 1101−1104.[20] Hwang Shiang-Po, Wu Jenn-Ming. Effect of composition on mi-crostructural development in MgO-Al2O3-SiO2 glass-ceramics.Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(5): 1108−1112. [21] Ghosh Saswati, Sharma AD, Kundu P, Mahanty S, et al. Devel-opment and characterizations of BaO-CaO-Al2O3-SiO2glass- ceramic sealants for intermediate temperature solid oxide fuelcell application. Journal of Non-Crystalline Solids, 2008, 354(34):4081−4088.[22] Han Min-Fang, Wang Huan, Wang Qi. Research of the CompositeBiO2-SiO2-R x O y(R=K, Ca, Ba, Zn and Al) Glass used for SOFCsealing Materials. (MP3-2007), Beijing, China, 2007.[23] Han Minfang, Wang Zhongli, Wang Yuqian. Study on the sealingmaterials for SOFC. Key Engineering Materials, 2007, 336−338:452-454.[24] Werner V ogel, 著. 谢于深, 译. 玻璃化学. 北京: 轻工业出版社,1988: 221.[25] 赵彦钊, 殷海荣.玻璃工艺学. 化学工业出版社, 2006.[26] Fergus J W. Sealants for solid oxide fuel cells. Journal of PowerSources, 2005, 147(1): 46−57.[27] 彭练, 朱庆山, 谢朝晖, 等(PENG Lian, et al). 中温SOFC密封玻璃热稳定性研究. 无机材料学报(Journal of Inorganic Materi-als), 2006, 21(4): 867−872.[28] Fei Y T, Fan S J, Sun R Y, et al. Study on phase diagram ofBi2O3-2SiO2 system for Bridgman growth of Bi4Si3O12 single crys-tal. P rogress in Crystal Growth and Characterization of Materials,2000, 40(124): 183−188.[29] Zhereb V P, Skorikov V M. Metastable states in bismuth-containingoxide systems. Inorganic Material, 2003, 39(2): 121−145.[30] 费一汀,范世 (FEI Yi-Ting, et al). Bi2O3-2SiO2系统的相关系和析晶行为的研究进展. 无机材料学报(Journal of InorganicMaterials), 1997, 12(4): 469−476.[31] 费一汀,范世, 孙仁英, 等(FEI Yi-Ting, et al). Bi2SiO5的亚稳定相平衡的研究. 硅酸盐学报(Journal of the Chinese CeramicSociety), 1999, 27(2): 230−236.。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
成核剂对Ｚ ｎ Ｏ— Ｂ ｉ Ｏｓ — Ｂ Ｏ。 微 晶玻璃性能 的影响研究
梁华银 ，吴霜晨 ，易维 民 ， 肖乾坤 王韫之 ，罗民华 ，肖卓豪
（ １ ． 景德镇 陶瓷大学材料科学与工程学院 ，江西 景德镇 ３ ３ ３ ４ ０ ３ ；２ ． 江西冠亿研磨股份有限公司 ，江西 奉新 ３ ３ ０ ７ ０ ０ ） 摘 要： 采用传统熔体 冷却法制备了Ｚ ｎ Ｏ — Ｂ ｉ — Ｂ Ｏ 。 低熔点玻璃 ， 探讨了成核剂Ｔ ｉ Ｏ 。 、 Ｚ ｒ ０ 。 对该体系微 晶玻璃热学性能及析 晶
， ， ，
ＬＵＯ Ｍ ｉ ｎ ｈｕ ａ ＸＩ Ａ ０ Ｚｈｕ ｏ ｈ ａ ｏ
（ １ ． Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｊ ｉ ｎ ｇ ｄ ｅ ｚ ｈ ｅ ｎ Ｃ ｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ Ｉ ｎ ｓ ｔ ｉ ｔ ｕ ｔ ｅ ， Ｊ ｉ ｎ ｇ ｄ ｅ ｚ ｈ ｅ ｎ ３ ３ ３ ４ ０ ３ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ； ２ ． Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ Ｇｕ ａ ｎ ｙ ｉ Ａ ｂ ｒ ａ ｓ ｉ ｖ ｅ ｓ Ｃ ｏ ． ， Ｌ ｔ ｄ ． ， Ｆ ｅ ｎ ｇ ｘ ｉ ｎ ３ ３ ０ ７ ０ ０ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｘ ｉ ， Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
为５ ７ ＭＰ ａ 的封接用微 晶玻璃材料 。 关键词 ：成核剂 ；微晶玻璃 ；封接玻璃 ；热膨胀 系数
中图分 类号 ：Ｔ Ｑ１ ７ ４ ． ７ ５ 文献标 志码 ：Ａ 文章编 号 ：１ ０ ０ ０ — ２ ２ ７ ８ （ ２ ０ １ ６ ） ０ ６ — ０ ６ ７ ７ — ０ ５
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｚ ｎ Ｏ－ Ｂｉ ２ Ｏ３ 一 Ｂ２ Ｏ３ ｌ ｏ ｗ ｍｅ ｌ ｔ ｉ ｎ ｇ ｐ ｏ ｉ ｎ ｔ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ｅ ｄ ｂ ｙ ｃ ｏ ｎ ｖ ｅ ｎ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｍｅ ｌ ｔ ｑ ｕ ｅ ｎ ｃ ｈ ｉ ｎ ｇ ｍｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ． Ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｌ ｆ ｕ ｅ ｎ ｃ ｅ ｏ ｆ ｎ ｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ
．
ｔ ｈｅ ｐｈ ａ ｓ ｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏｓ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｎｄ ｍｉ ｃ ｒ ｏ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕｒ ｅ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｃ ｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄｉ ｅ ｄ．Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｓ ｈｏ ｗｓ ｔ ｈ ａ ｔ Ｔｉ Ｏ ，ｏ ｒ Ｚｒ Ｏ，ｄｏ ｐ ｅ ｄ ａ ｓ ａ ｎｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｔ ｉ ｎｇ ａ ｇｅ ｎ ｔ ｓ ｅ ｐ ａ ｒ ａ ｔ ｅ ｌ ｙ ｄ ｏｅ ｓ ｎ’ ｔ ｗｏ ｒ ｋ ｉ ｎ ＺｎＯ— Ｂｉ ２ ０３ － Ｂ２ ０３ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ，ｗｈ ｉ ｌ ｅ Ｔｉ Ｏ２ ａ ｎｄ Ｚｒ Ｏ２ Ｃ Ｏ— ｄ ｏ ｐｅ ｄ ａ ｓ ａ ｎ ｕｃ ｌ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｇｅ ｎｔ ｃ ａ ｎ ｓ ｉ ｇ ｎｉ ｉｃ ｆ ａ ｎｔ ｌ ｙ ｐ ｒ ｏ ｍｏ ｔ ｅ
促进析晶 ， 且随成核剂的加入玻璃的膨胀系数降低而软化温度升高 ； Ｚ ｎ Ｏ — Ｂ ｉ Ｏ 一 Ｂ Ｏ 微 晶玻璃在 ５ （ ） ０ ℃热处理时已明显析 晶 ， 随析晶时间延长晶粒尺寸迅速增大 ， 主晶相为Ｂ ｉ Ｂ （ ） ６ 及Ｂ ａ Ｂ ｏ ＾ ；析晶后微晶玻璃的而膨胀系数随晶化 时间延长 呈上升趋势 ， 而 抗弯强度则先升高后降低 。当热处理制度为 ５ ０ ０ ｏ Ｃ 保温１ ｈ 时 ，可获得室温至３ ０ ０ ｏ Ｃ 平均热膨胀 系数为ｌ ２ ． ５ ９ Ｘ １ ０ ℃一、抗弯强度
Ｅｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｎｕ ｃ ｌ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ Ａｇ ｅ ｎ ｔ ｏ ｎ Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｚ ｎ Ｏ・ － Ｂｉ ２ ０３ － － Ｂ２ ０３
■ ●
ｏｌ ａ ｓ ｓ － ｃ ｅ ｒ 锄
ｌ Ｃ Ｓ
ＬＩ ＡＮ Ｇ Ｈ ｕ ａ ｙ ｉ ｎ ｌＷＵＳ ｈ ｕ ａ ｎ ｇｃ ｈ ｅ ｎ ｌ ＹＩ Ｗｅ ｉ ｌ ， Ｗ ＡＮＧ Ｙ ｕ ｎ ｚ ｈ ｉ ｜ ．
ａ ｇｅ ｎｔ ｓ Ｔｉ Ｏ２ ａ ｎｄ Ｚｒ Ｏ２ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｇ ｌ ａ ｓ ｓ ｃ ｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｔ ｈ ｅ ｒ ｍａ ｌ ｐｒ ｏ ｐｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ａ ｎ ｄ ｃ ｒ ｙｓ ｔ ａ ｌ ｌ ｉ ｚ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｐｒ ｏ ｐ ｅ ｔｉ ｒ ｅ ｓ ｗｅ ｒ ｅ ｄ ｉ ｓ ｃ ｕｓ ｓ ｅ ｄ Ｔｈ ｅ ｈ ｅ ａ ｔ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｎ
第 ３ ７卷 第 ６期 ２ ０ １ ６年 １ ２月
Ｄ Ｏ Ｉ ：１ ０ ． １ ３ ９ ５ ７ ￣ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． ｔ ｃ ｘ ｂ ． ２ ０ １ ６ ． ０ ６ ． ０ １ ７
陶 蓍旅
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｃｅ ｒ ａ ｍｉ ｃ ｓ
ＶＯ Ｊ ． ３ ７ ＮＯ． ６ Ｄｅ ｃ ． ２０ １ ６