TPD

2004/4/10
北京大学化学与分子工程学院 － 表面与材料小组
固体表面物理化学
吸附质覆盖度的确定
当TPD被用来确定脱附动力学参数时，吸附质的覆盖度是一个非常 重要的变量。覆盖度的数值不仅对于研究速率方程有重要作用，而且在 表面形成二维结构时，如果分子数很大，分子将处于或接近van der Waals半径。在如此的拥挤情况下，分子间的相互作用将会影响动力学 参数。另外，很容易预测多层吸附与单层吸附是不同的。
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程序升温脱附
(Temperature-programmed Desorption)
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主要参考书
1. R. I. Masel, Principles of Adsorption and Reaction on Solid Surfaces, John Wiley & Sons, Inc., 1996.
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TPD的一般分析
为了得到动力学参数，可以将Polanyi-Wigner方程重排：
ln r(θ ) − n lnθ
=
lnν (θ ) −
Ea RT
定量上，就是要得到n，Ea和ν。
在简单情况下，如果n已知，Ea和ν与覆盖度无关，那么用［ln r(θ) – n
lnθ］对（1/T）作图，于是：
Ed RTP2
=
ν1 β
exp −
Ed RTp
n=1
Ea RTP2
=
2θ0 β
ν
2
×
exp
−
Ea RTP
n=2
对于一级脱附公式，θ没有出现，所以TP与初始覆盖度无关。为了计算Ed，假
设ν=1013 s-1(与分子的振动频率接近)，峰温TP可以从TPD曲线直接测得，那么：
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吸附质覆盖度的确定
如果要想得到绝对覆盖度，必须借助于其它方法。例如，可以用 LEED，很多体系，当出现（2×2），c(2×2)等特殊结构时，这些结构 的绝对覆盖度是一定的，分别对应于¼ ，½ 。测量这些结构时的脱附 峰面积，就可以通过校正得到绝对盖度。
一个最重要的问题是加热的均匀性：如果加热不均匀，表面温度 参差不齐，导致实际检测时不断有脱附，而实际上这些脱附本应该在 一个很窄的温区内完成的。
改善加热均匀性问题的一个办法是降低升温速度，使得样品有足 够的时间达到或接近热平衡。一般1～10 K/s是比较常见的加热速度。
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附分子的荷质比，是TPD中最常用的检测器。
TPD技术很简单。脱附产物一定与吸附物种相关联。最简单地，当供给的
热能超出吸附质与基底之间的相互作用的能量，母体吸附质就从表面脱附。更复
杂点的是所谓的TPRS（Temperature Programmed Reaction Spectroscopy）技
术。吸附质可能解离或重新结合，形成新的分子，这些形成的新分子有可能立刻
图10.5给出一个例子，是脱附速率对时间作图。在ti时刻，明显将 谱图截为两个区域，A1时已脱附的峰面积，A2是尚未脱附的峰面积。
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TPD的一般分析
Fig. 10.4
2004/4/10 Source: Chittenden, Pylant, Schwaner & White, in Hubbard 北京大学化学与分子工程学院 － 表面与材料小组
化学吸附通常比物理吸附要强得多，因此在多层物理吸附出现时， 可以想象会出现脱附温度不同的脱附峰。低温时的脱附峰是物理吸附 分子的脱附，而高温度时的脱附峰对应于化学吸附。如图10.2。
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固体表面物理化学 物理吸附和化学吸附的区分
Fig. 10.2
ＴＰＤ的数据分析实际上就是解开上面的方程，绝大多数情况下是只能得到近
似解的。
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TPD装置示意图
Fig. 10.1
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得到。脱附动力学常常可以用普适速率方程的近似形式来描述，这个普适速率
方程就是著名的Ｐｏｌａｎｙｉ－Ｗｉｇｎｅｒ方程：
r(θ )
=
− dθ dt
= ν (θ )θ n exp−
E(θ ) RT
其中ｒ（θ）是脱附速率，θ是表面覆盖度，ｔ是时间，ν（θ）是指前因子，ｎ是反应
级数，Ｅ（θ）是活化能，Ｒ是气体常数，Ｔ是温度。
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TPD实验技术要求
图10.1给出一个典型的TPD装置示意图。采集的原始数据是温度、质谱检测 的离子强度和时间。强度对时间的作图时常见的TPD谱；在温度一定时，强度对 时间的作图常常可以用作分析其它动力学参数。
基底真空是保证一个好的TPD实验的基础，通常小于10－10 Torr是理想情况 （也是现代真空技术容易达到的）。另一个重要的条件是，整个系统的抽速要足 够大（与脱附速率相比较），否则脱附出来的分子会二次进入质谱被分析，引起 混乱。如果抽速慢，将会得到弥散的脱附峰，很难进行定量甚至定性分析。抽速 足够大时，质谱的离子信号强度与脱附速率成正比关系。
2. A. I. Hubbard (Ed), The Handbook of Surface Imaging and Visualization, CRC Press Inc., 1995.
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概论
TPD（Temperature-programmed Desorption）是表面科学中最常见、最广
一般而言，TPD是不能确定绝对覆盖度的，但是在确定相对覆盖度 方面却是非常直接的。例如，可以用饱和吸附时的脱附峰面积（假设分 子脱附时不解离或反应，也不形成多层吸附）来计算相对覆盖度。定义 饱和吸附时的覆盖度为一个单层，它的脱附分面积可以测量出来，任何 其它覆盖度的脱附峰面积以饱和吸附时的脱附峰面积相比，即可得到任 何相对覆盖度。
由于表面上吸附的分子数量是一定的，脱附的分子以恒定的速度被抽走，因
此质谱信号强度在初始时（升温）是急剧增加的，随着表面上的分子数的减少， 质谱信号将会降低或消失。
当抽速－脱附速率的要求得到满足时，质谱检测到的某个特定离子的强度可 以当作“任意单位的速率”。要想得到绝对速率（molecules/cm2⋅sec），必须对系 统的抽速进行定量校正，这在很多情况下是非常困难或无法做到的。而相对速率 则没有这样的困难，但它的数据却是非常有用的。一般报道的TPD谱就是相对速 率对温度的关系图。
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固体表面物理化学 一个TPD无法分辨的例子
Fig. 10.3
2004/4/10 Source: Chittenden, Pylant, Schwaner & White, in Hubbard 北京大学化学与分子工程学院 － 表面与材料小组
2) 系统大的泵抽速，是为了保证脱附分子很快被移出系统；
3) 样品温度均匀； 4) Ea与覆盖度无关。
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Redhead分析法
将Polanyi-Wigner方程两边对T微分，并令之为零（TPD峰顶处极值条件），
就得到如下结果：
泛使用的一种分析技术，它可以定性和定量分析表面物种及其在表面上的反应。
TPD中，吸附质在程序升温下，由于热激发而脱离表面，脱离的产物由检测器检
测。理论上，只要脱附物的某一特性与脱附物的浓度成线性关系，就可以用这种
特性来检测脱附物种。例如，热导（色谱），功函数（低覆盖度下，功函数的变
化与吸附质浓度成线性关系），快速红外，等等。由于质谱的快速和直接检测脱
可以表达为：
r(θ ) = − dθ = kθ n
n是反应级数，k是速率常数。
dt
一般来说，速率下常数与温度的关系可以用Arrhenius方程来表示：
k = ν × exp − Ea RT
Ea是活化能，ν是指前因子，R是气体常数，T为温度。
将上面两式结合起来，即为Polanyi-Wigner方程：
r(θ
)
=
ν
(θ
)θ
n
exp−
Ea (θ RT
)
与气相反应不同，表面动力学参数受到浓度的影响：低覆盖度时，分子相
互远离，相互作用很弱；当覆盖度接近1.0时，分子间距越来越小，相互作用越
来越强。这样的相互作用将导致测量的指前因子和活化能受到影响。
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固体表面物理化学 与TPD互补的表面分析技术
很多表面科学技术可以与TPD一起互补利用，得到更多的信息。 特别是过渡物种的检测，即“吸附与脱附之间”吸附质在表面上干什么？ 产生什么吸附结构等问题。HREELS，IRAS，LEED，XPS，SIMS 等等。
图10.3给出一个这样的例子，TPD是无法解决的，但借助于其 它手段，可以对这个案例作详尽的分析。
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TPD的一般分析
Fig. 10.5