气凝胶材料的研究进展_史亚春

亚临界干燥是相对于超临界干燥而 言 的，是 指 调 节 干 燥 过程的实验参数，控制高压釜内的温度和压力 于 干 燥 介 质 的 超临界点以下的干燥方法。
魏建东等 利 ［２２］ 用亚临界干燥技 术 制 备 了 疏 水 ＳｉＯ２ 气 凝 胶，研究结果表明，制备的 ＳｉＯ２ 气 凝 胶 具 有 典 型 的 纳 米 网 络 结构，比表面积大且具有疏水性能。亚临 界 干 燥 使 得 制 备 压 力从６．４ ＭＰａ降至 ２．３ ＭＰａ，降低了制备成本 和 安 全 风 险， 同时 ＳｉＯ２ 气凝胶的疏水性能提高了其环境适应性。 ２．３．３ 冷 冻 干 燥
气 凝 胶 材 料 的 研 究 进 展／史 亚 春 等
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常见的几种气凝胶为例，列出了其基本性能参数 。 ［１４，１５］
表 １ 气 凝 胶 的 基 本 性 能
Ｔａｂｌｅ １ Ｂａｓｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌｓ
ＳｉＯ２ 气凝胶 ＲＦ 气凝胶 ＣＲＦ 气凝胶
热导率 Ｗ／（ｍ·Ｋ） ０．０１３～０．０１６
２ 气 凝 胶 的 制 备
气 凝 胶 材 料 的 制 备 包 括 两 个 过 程 ：溶 胶 －凝 胶 过 程 和 干 燥 工艺。前者主要是获得具有一定空间网络结构的含有少量
催化剂的醇凝胶；后 者 则 是 去 掉 醇 凝 胶 网 络 骨 架 中 的 溶 剂，
得到最终的气凝胶材料。
２．１ 溶 胶 －凝 胶 法 制 备 无 机 气 凝 胶 的 原 理 目前研究最多的无 机 气 凝 胶 是 硅 气 凝 胶。 在 溶 胶－凝 胶
冷冻干燥是在 低 温、低 压 下 把 液－气 界 面 转 化 为 气－固 界 面，固－气转化避免了在凝 胶 孔 内 形 成 弯 曲 液 面，再 使 溶 剂 升 华 ，消 除 了 毛 细 管 力 的 影 响 ，进 一 步 实 现 凝 胶 的 干 燥 。
· ２０ 月 （上 ）第 ２７ 卷 第 ５ 期
气凝胶材料的研究进展＊
史 亚 春 ，李 铁 虎 ，吕 婧 ，刘 和 光
（西北工业大学材料学院，西安 ７１００７２）
摘要 三维纳米网络结构的气凝胶材料具有许多独特的性能，在光学、热学、声学、微电子 学、高 功 率 激 光 等 诸 多领域具有广阔的应用前景，是目前材料科学研究领域 的 热 点 之 一。 主 要 从 气 凝 胶 的 结 构、制 备 机 理、干 燥 工 艺、改 性 以 及 应 用 等 方 面 综 述 了 气 凝 胶 材 料 的 研 究 进 展 ，并 展 望 了 其 今 后 的 研 究 发 展 方 向 。
段后，形成网络结 构 的 凝 胶。 在 凝 胶 形 成 的 过 程 中，部 分 水
解的有机硅发生缩聚反应，缩聚的硅氧链上未水 解 的 基 团 可
继 续 水 解 。 通 过 调 节 反 应 溶 液 的 酸 碱 度 ，控 制 水 解 －缩 聚 过 程 中水解反应和缩聚反应的相对速率，可得 到 凝 胶 结 构。在 酸
关键词 气凝胶 制备 干燥工艺 中 图 分 类 号 ：ＴＢ３２ 文 献 标 识 码 ：Ａ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ａｅｒｏｇｅｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＳＨＩ Ｙａｃｈｕｎ，ＬＩ Ｔｉｅｈｕ，ＬＵ Ｊｉｎｇ，ＬＩＵ Ｈｅｇｕａｎｇ
（Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔｅｒｎ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉ’ａｎ ７１００７２）
性条件下（ｐＨ＝２．０～５．０），水 解 速 率 较 快，体 系 中 存 在 大 量 硅酸单体，有利于成核反应，因而形成较多 的 核，但 尺 寸 都 较
小，最终将形 成 弱 交 联 度、低 密 度 网 络 的 凝 胶；在 碱 性 条 件
下，缩聚反应速率较快，硅酸单体一经生成 即 迅 速 缩 聚，因 而
Ａｂｓｔｒａｃｔ Ａｅｒｏｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｏｓｓｅｓｓ ｍａｎｙ ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ ｉｔｓ ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｈａｖｅ ａｔｔｒａｃｔｅｄ ｇｒｅａｔ ｉｎｔｅｒｅｓｔｓ ｆｏｒ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｏｐｔｉｃｓ，ｃａｌｏｒｉｆｉｃｓ，ａｃｏｕｓｔｉｃｓ，ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ ｈｉｇｈ－ｐｏｗｅｒ ｌａｓｅｒ ｆｉｅｌｄｓ，ｅｔｃ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ，ｄｒｙｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ａｐ－ ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｒｅ ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ ｏｆ ａｅｒｏｇｅｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｓ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｉｔｓ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｇｒｅｓｓ．
孔 隙 率／％
８０．０～９９．８ ８０．０～９８．０ ８０．０～９８．０
比表面积／（ｍ２／ｇ） １００～１０００ ６００～１０００ ８００～１２００
密度／（ｋｇ／ｍ３） ３～５００
５０～１０００
一步是加成反应，间 苯 二 酚 和 甲 醛 在 碱 催 化 条 件 下 形 成 单／ 多元羟甲 基 间 苯 二 酚。 第 二 步 是 缩 聚 反 应，发 生 在 中 间 体 单／多元羟甲基间苯二 酚 的 羟 甲 基 （－ＣＨ２ＯＨ）和 苯 环 上 未 被 取代的位置之间，以 及 ２ 个 羟 甲 基 之 间，分 别 形 成 以 亚 甲 基 键（－ＣＨ２－）和 亚 甲 基 醚 键 （－ＣＨ２ＯＣＨ２－）连 接 的 基 元 胶 体 颗 粒；在这些基元胶体颗粒中，小颗粒的溶 解 能 力 比 大 颗 粒 强， 其易于 溶 解 而 使 大 颗 粒 继 续 生 长 成 ＲＦ 团 簇；ＲＦ 团 簇 进 一 步缩聚，最终形成网络状聚合 物，即 ＲＦ 有 机 气 凝 胶［１９］（见 图 ３）。
体系中单体浓度 相 对 较 低，不 利 于 成 核 反 应，而 利 于 核 的 长
大及交联，易形成 致 密 的 胶 体 颗 粒，最 终 得 到 颗 粒 聚 集 而 成
的胶粒状凝胶。强碱性 或 高 温 条 件 下 Ｓｉ－Ｏ 键 形 成 的 可 逆 性 增加，即 ＳｉＯ２ 的 溶 解 度 增 大，使 最 终 凝 胶 结 构 受 热 力 学 控 制，在表面张力作用下形成由表 面光滑的 微球构 成 的 胶 粒 聚
胶。下面以 ＲＦ 气凝胶为 例 介 绍 有 机 气 凝 胶 的 生 成 机 理：第
图 ３ ＲＦ 气 凝 胶 的 形 成 阶 段 示 意 图 Ｆｉｇ．３ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ＲＦ ａｅｒｏｇｅｌ
２．３ 气 凝 胶 的 干 燥 工 艺 ２．３．１ 超 临 界 干 燥
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ａｅｒｏｇｅｌ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｄｒｙｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
０ 引 言
气凝胶是一种新型的轻 质 纳 米 多 孔 非 晶 固 态 材 料［１］，独 特的纳米多孔结构使其在力学、声学、光学、热 学 等 方 面 的 性 能明显不同于相 应 的 宏 观 玻 璃 态 材 料，如 高 孔 隙 率、高 比 表 面积、低密度、低折 射 率、低 弹 性 模 量、低 声 阻 抗、低 热 导 率、 强吸附性能、典型 的 分 形 结 构 等。 随 着 研 究 的 不 断 深 入，其 潜在应用价值正不断得到体现，主要集中 在 热 学、吸 附、催 化 和电子等领域 ，可 ［２－５］ 用作超低导电系数的绝缘层、折射 涂 层 和反折射涂层、隔声板、声阻抗耦合材料、催 化 剂 和 催 化 剂 载 体、气体过滤材料、高 效 隔 热 材 料、高 效 可 充 电 电 池、无 害 高 效杀虫剂等 。 ［６－１０］ 本文主要介绍了 气 凝 胶 材 料 的 结 构、制 备 机理、干燥工艺、改性以及应用，并展望了其 未 来 研 究 发 展 方 向。
＊ 国 家 自 然 科 学 基 金 （５１１７２１８４） 史亚春：男，１９７６年生，硕士生，主要从事无机非金属材料的研究 Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｈｙｃｈ３２４７１６４７０＠１６３．ｃｏｍ 李 铁 虎：男，１９５９ 年 生，教 授 ，博 士 生 导 师 ，主 要 从 事 无 机 非 金 属 材 料 的 研 究 Ｔｅｌ：０２９－８８４９２８７０ Ｅ－ｍａｉｌ：Ｌｉｔｉｅｈｕ＠ｎｗｐｕ．ｅｄｕ．ｃｎ
图１ ＳｉＯ２ 气凝胶的微观结构示意图和 ＳＥＭ 照片 Ｆｉｇ．１ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓｃｈｅｍａｔｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ａｎｄ ＳＥＭ
ｉｍａｇｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ａｅｒｏｇｅｌ
气凝胶材料独特的三维网状多孔结构使其表现出了高 孔隙率、高比表面积、低密度、低 热 导 率 等 优 良 性 能。表 １ 以
１ 气 凝 胶 的 结 构 和 特 性
１９３１年 Ｋｉｓｔｌｅｒ首 次 使 用 超 临 界 干 燥 技 术 制 得 ＳｉＯ２ 气 凝胶 。 ［１１］ 但由于制备周期较长、成本高，且脆 性 较 大，因 此 该 材料的制备一直仅限于实验 室 范 围。直 到 ２０ 世 纪 ７０ 年 代， 美国劳伦斯·里弗莫尔国家实验室（ＬＬＮＬ）将其研制的 ＳｉＯ２ 气凝胶应用 于 Ｃｅｒｅｎｋｏｖ探 测 器。 随 后，气 凝 胶 材 料 逐 渐 得 到人们的重视，其 结 构 不 断 得 到 优 化 和 完 善，种 类 也 逐 渐 丰
超临界干燥是干燥工艺中较为经典的干燥方法。其原 理是通过高温、高压使干燥介质（常用二氧化碳）达 到 超 临 界 状 态 ，消 除 气 －液 界 面 ，有 效 避 免 表 面 张 力 的 产 生 ，保 持 凝 胶 的 良好性能［２０］。Ｌ．Ｋｏｃｏｎ 等 以 ［２１］ 乙 醇 为 干 燥 介 质，对 醇 凝 胶 进行 超 临 界 干 燥，制 得 无 裂 纹、透 明、超 低 密 度 （密 度 小 于 ３ｋｇ／ｍ３）的 ＳｉＯ２ 气凝胶。