吩噻嗪衍生物电致变色材料的合成及其性能研究
电致变色材料研究及发展现状
电致变色材料研究及发展现状作者：苑晓贺泽民张兰英，等来源：《新材料产业》 2014年第5期文/ 苑晓1 贺泽民1，2 张兰英1 杨槐11. 北京大学2. 燕山大学电致变色是指材料的光学属性（反射率、透过率、吸收率等）在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象，在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。
这种变化使得电致变色材料成为典型的智能材料的一员。
具有电致变色性能的材料称为电致变色材料，用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。
电致变色器件具有双稳态、无视盲角、对比度高、制造成本低、工作温度范围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点，可应用于电致变色智能窗、汽车自动防眩目后视镜、电致变色眼镜、护目镜、智能卡、智能标签、仪表显示、户外广告等领域。
一、电致变色材料的分类电致变色材料主要有无机电致变色材料和有机电致变色材料2大类。
无机电致变色材料包括三氧化钨( W O3) [1]、五氧化二钒（V2O5)、氧化镍( N i O )、二氧化钛( T i O2)等，部分无机电致变色材料已实现工业化。
有机电致变色材料包括有机小分子电致变色材料和高分子电致变色材料2大类。
其中有机小分子电致变色材料主要包括紫精类化合物、三苯胺及其衍生物等[2]，这类化合物在电极表面及溶液中会改变颜色。
导电高分子也是一类重要的电致变色材料，其种类繁多且颜色变化多样，代表性的为聚吡咯衍生物、聚噻吩衍生物及聚苯胺衍生物等。
有机电致变色材料具有变色速度快、记忆效应强、能量损耗低、颜色多样、不同状态下透过率差值高等优点。
电致变色材料自发现至今，全球对电致变色材料基础研究的论文数量已超过2 000篇，并且逐年增多（采用web of Science数据库，检索“主题”为“电致变色（Electrochromism）”，见图1）。
其中，具有柔性的聚合物电致变色材料由于其广泛的应用前景成为近年来的研究热点。
二、电致变色器件及性能指标电致变色器件按照结构可以分为3类[3]。
季铵盐型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光电性能研究
季铵盐型聚噻吩衍生物的合成、表征及其光电性能研究炊萍;陈卫星;金洗郎;马爱洁;朱生勃【摘要】为了使聚噻吩衍生物可以溶解在乙醇／水中，实现其水溶性．通过酯化反应合成了6-氯己基噻吩-3-羧酸酯，6-氯己基噻吩-3-羧酸酯与三乙胺反应合成3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵；采用Fe（Ⅲ）对3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵进行催化聚合，得到聚噻吩衍生物聚（3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵）．采用傅里叶红外光谱仪对合成的中间单体及聚合物结构进行表征，使用凝胶渗透色谱对合成的聚合物的分子及分子量分布进行测试；通过紫外-可见分光光度计测定了目标聚合物的带边吸收波长．将目标聚合物与石墨烯的乙醇／水溶液，采用旋涂法制备出太阳能电池器件，并对其输出特性进行测试．研究结果表明：将聚（3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵）与石墨烯的复合物作为活化层制备的太阳能电池器件，光照条件下测试，开路电压为0．5659 V，短路电流为0．1624 A，能量转换效率为3．75×10－2％．在暗箱中测试，开路电压为4×10－4 V，短路电流为4．88 mA，能量转化效率为5．5×10－3％．自然光照下，其能量转换效率是暗箱中的6．8倍，说明聚噻吩衍生物具有光伏性能，但该器件能量转换效率较低．%In order to make the polythiophene derivativesare dissolved in ethanol/water to achieve its solubility in water.The 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester (M-1 ) was synthesized by esterification reaction,and the 3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride (M-2)was prepared by 6-chlorine hexyl thiophene-3-carboxylic ester and triethylamine.Polythiophene derivatives Poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride)(P-1 )was synthesized by Fe(Ⅲ) catalytic polymerization.Their molecul ar structureswere characterized by FT IR.Molecular weight and its distribution were measured by gel permeation chromatograph,and the edge absorption wavelength of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride ) were measured by UV-vis absorption spectrum.Polymer and graphene were dissolved in the mixture of ethanol/water.The spin coating was used to prepare the poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride)/graphene film,whose output characteristics were tested,for the preparation of solar cell devices.The film of poly (3-thiophene-acetyl-oxygen hexyl-triethyl ammonium chloride)/graphene was used as activation layer of solar cell device,under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency of this film is 5.5 × 10-3%,the short-circuit current is 4.88 mA.But under the lightness condition,its photoelectric energy conversion efficiency is 3.75×10-2%,and the short-circuit current is 0.162 4 A. Compared with that of under the darkness condition,the photoelectric energy conversion efficiency is 6 .8 times higher.The polythiophene derivatives have photovoltaic properties,but the photoelectric conversion efficiency is low.【期刊名称】《西安工业大学学报》【年(卷),期】2016(036)005【总页数】7页(P365-370,376)【关键词】季铵盐聚噻吩衍生物;太阳能电池;光伏性;溶解性【作者】炊萍;陈卫星;金洗郎;马爱洁;朱生勃【作者单位】西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安 710021;西安工业大学材料与化工学院，西安710021【正文语种】中文【中图分类】O633.3聚噻吩(PTh)衍生物以其优异的光电性能成为了人们研究的热点.在理论研究上，聚噻吩被当成研究非简并态导电高分子迁移的模型化合物[1].聚噻吩类衍生物是一类应用广泛的有机光电材料[2-5].目前，聚噻吩不溶于任何溶剂，所以通过在β-位上引入取代基合成聚噻吩衍生物，一方面可以提高聚噻吩的溶解性，让它可以溶解在有机溶剂中，另一方面使其光电性能易于控制，有益于光伏器件的制备.传统的聚噻吩衍生物只能溶于有机溶剂，但是大部分有机溶剂具有一定的毒性，限制了其应用.水溶性的聚噻吩衍生物由于是以乙醇/水为溶剂，所以制备器件更方便、环保.水溶性聚噻吩衍射物是人们目前重点研究的一种共轭聚电解质.研究者在聚噻吩类共轭聚合物侧上接入亲水基团，文献[6]通过对其侧链上进行季铵化可以使聚噻吩衍生物兼具水溶性和共轭聚合物的光电性能，力图使共轭聚电解质的应用从有机相扩展到水相中.打破了噻吩聚合物只能在有机溶剂中进行研究这一局限，使得它在新一代的光、电器件和生物传感器的研究上受到越来越多的关注.水溶性聚噻吩衍生物与生物有很好的相容性，可以作为荧光探针用于生物传感领域.文献[7]合成水溶性聚噻吩衍生物，它的构象对外界刺激非常敏感，响应迅速，对待测物具有比色与荧光双重响应性，可以实现对目标检测物的可视化和荧光双模式的检测.目前，水溶性聚噻吩用于生物研究领域较多，而用于光伏太阳能电池研究较少.但是目前研究最多的都是含有溴原子的噻吩类衍生物，还没有含有氯原子的季铵盐类水溶性聚噻吩衍生物的研究.本研究拟通过在噻吩环上引入易溶于水的季铵盐基团，以改变噻吩衍生物的水溶性，并初步探索改性后的水溶性聚噻吩衍生物的光电性能.3-噻吩乙酸(成都贝斯特试剂有限公司)，6-氯-1-己醇(萨恩化学技术有限公司)，二环己基碳二亚胺(DCC)(萨恩化学技术有限公司)，四氢呋喃(天津市红岩试有限公司)，二氯甲烷(天津市天力化学试剂有限公司)，三乙胺(萨恩化学技术有限公司)，乙腈(天津市科密欧化学试剂有限公司)，石油醚(天津市天力化学试剂有限公司)，氯仿(天津市富宇精细化工有限公司)，三氯化铁(国药集团化学试剂有限公司)，PEDOT：PSS(成都艾科达化学试剂有限公司).集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市裕华仪器有限责任公司)，真空干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，低温恒温反应浴(郑州杜甫仪器厂)，电子天平(上海光正医疗仪器有限公司)，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司)，傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicoler公司NEXUS型)，紫外-可见分光光度计(日本岛津公司SHIMADIR-UV-2550)，高效液相/凝胶色谱仪(美国Waters公司Breeze系列)，数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，循环水式真空泵(遵义市子华仪器有限责任公司).将1.42 g(10 mmol) 3-噻吩乙酸和1.38 g(10 mmol) 6-氯-1-己醇，加入三口烧瓶，量取50 mL四氯吷喃(THF)使固体溶解后，加入2.47g (12 mmol) DCC到烧瓶中.抽真空使体系处于无氧条件，氮气保护，在70 ℃条件下，回流反应20 h，抽滤，取滤液，减压蒸除溶剂，浓缩物柱层析分离提纯产物，得到6-氯己基噻吩-3-羧酸酯(M-1)，产率为41.23%.M-1的合成路线如图1所示.在氮气保护下，在干净的三口烧瓶中加入 50 mL乙腈，0.26 g M-1和 0.1 g三乙胺，控制温度80 ℃下搅拌反应 48 h.反应结束后除去乙腈和三乙胺，得到粘稠液体，过柱提纯，得到3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵(M-2) 0.043 6 g，产率为43.6%.M-2的合成路线如图2所示.称取3 g的三氯化铁加入到三口烧瓶中，抽真空，氮气保护，用注射器加入20mL氯仿到烧瓶中，在0 ℃的冰浴中磁力搅拌1 h，使FeCl3溶于氯仿中，再量取10 mL氯仿加入烧杯中，将0.3 g M-2加入到烧杯中让其溶解，用注射器将其滴加入烧瓶中，0.5 h内加完，0 ℃下恒温反应24 h，将得到的聚合物过硅胶柱提纯，得到聚(3-噻吩-乙酰基-氧己基-三乙基氯化铵)(P-1) 0.08 g，产率为26.67%.P-1的合成路线如图3所示.采用傅里叶变换红外光谱仪对合成的中间单体及聚合物进行了结构的测定和分析，在测试过程中，采用溴化钾压片法，将KBr粉末在85 ℃下真空干燥24 h，将掺杂了样品的溴化钾用压片机压成约1.5 mm厚的薄片，在4 500～400 cm-1范围内进行测定.采用美国Waters公司Waters-Breeze 高效液相/凝胶色谱仪对合成的聚合物的相对分子量及其分布进行了测定和分析，以四氢呋喃为流动相，在室温条件下测定，流速0.5 mL·min-1采用日本岛津公司SHIMADIR-UV02550型号的紫外分光光度计对合成的聚合物进行测定和分析，测试条件：将聚合物溶解在乙醇-水中，在室温下测定.将ITO导电玻璃(2 cm×2 cm)在超声波清洗器中首先用去离子水清洗，然后依次用乙醇、丙酮、去离子水超声清洗，真空烘干.在ITO玻璃板上旋涂一层PEDOT∶PSS薄膜，待其充分干燥后，再旋涂一层复合物的乙醇/水溶液(石墨烯：P-1=1∶1)，在氮气流下干燥后，利用高真空多功能磁控溅射仪在聚合物薄膜的一端溅射一层Au层作为负极，ITO作为光伏电池正极，得到器件的结构为ITO/ PEDOT∶PSS/ polymer/ Au，采用安捷伦4155C型半导体参数分析仪进行电流-电压性能测试.采用采用美国 FEI 公司quanta 400 场发射扫描电镜对活性层进行扫描，观察其表面形貌.如图4所示是3-噻吩乙酸，6-氯-1-己醇，M-1的红外谱图，从图4中可以看出3 452 cm-1归属于O-H的伸缩振动峰，可能是有水存在；在2 927 cm-1处有明显的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸缩振动峰；1 637 cm-1、1 689 cm-1处分别是M-1、3-噻吩乙酸中C=O的特征吸收峰，可见酯基的波数发生了红移；1 454 cm-1是C—H的面内弯曲振动；1 105 cm-1的特征吸收峰归属于噻吩环上C—S的伸缩振动，从红外光谱分析可以证明所合成的为目标产物.如图5所示是M-1，M-2的红外谱图，从图5中可以看出3 435 cm-1归属于O—H的伸缩振动峰，可能是有水存在.在2 928 cm-1处有明显的特征吸收峰，是—CH2—中C—H的伸缩振动峰；在2 358 cm-1处有明显的吸收峰，归属于季铵盐中C—N的伸缩振动峰；1 630 cm-1、1 610 cm-1处分别是M-1、M-2乙酸中C=O的特征吸收峰；1 457 cm-1、1 395 cm-1是C—H的面内弯曲振动；在1 099 cm-1、1 135 cm-1处出现明显的特征吸收峰，归属于噻吩环上M-1和M-2上C-S的伸缩振动.从红外图谱分析中，可以初步说明生成的物质为所要制备的单体M-2.将M-2通过化学氧化法聚合后，得到产物P-1，其红外吸收光谱如图6所示.由图6可得，3 545 cm-1处为O—H的伸缩振动峰，可能样品中含有少量水分；2 360 cm-1处为季铵盐中C-N的伸缩振动峰，1 589 cm-1、1 630 cm-1处为M-2和聚合物-C=O的特征峰；1 127 cm-1、1 135 cm-1处为两种物质中C-S的伸缩振动峰.从红外光谱分析中可以证明所合成的化合物是聚噻吩衍生物P-1.为确定目标聚合物P-1的分子量及分子量分布，采用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)测定了这些参数，其流出曲线如图7所示.以THF为溶剂，流速为0.5 mL·min-1.可以看出该聚合物分子量呈多分布,图中出现多重峰，表明物质的分子量呈多分布.经分析软件计算，由测试结果可知，该聚合物的数均分子量n为w为4 257，分子量分布为1.34.P-1的聚合度约为9.6，其聚合度很低，其主要原因是侧链上的烷基链太长，空间位阻大，聚合过程中空间位阻效应影响了链的增长，另一个原因是该物质是混合物，一些小分子的存在也影响了链的增长.如图8所示为P-1的紫外-可见光(UV-Vis)吸收光谱图，从图8可以看出聚合物溶液的最大吸收波长为361 nm，带边吸收波长为550 nm，说明在可见光区域有吸收，只是吸收的波长范围比较窄.由经验公式=1 240/λedg(eV)计算得到其光学能隙为3.435 eV，可以说明聚合物具有π-π*电子跃迁性能力，但由于聚合物的侧链比较长，分子间的空间位阻比较明显.将聚合物P-1与还原态石墨烯复合物薄膜作为电池活性层，制备BHJ构型来进行光电性能测试.图9是石墨烯和P-1混合物薄膜的电流-电压曲线，聚合物薄膜的活化面积为0.24 cm2.为了得到复合物薄膜在不同光照下的能量转换效率，所以采用两种不同光照条件下来进行测试.一种是在正常光照条件下的测试，另一种是在黑暗箱情况下进行测试，两种不同光照下得到不同的曲线，由曲线我们可以计算得到不同的开路电压、不同的短路电流，由此可以得出两种情况下的能量转换效率.石墨烯/P-1在光照条件下测试，开路电压为0.565 9 V，短路电流为0.162 4 A，能量转换效率为3.75×10-2%.在暗箱中测试，开路电压为4×10-4 V，短路电流为4.88 mA，能量转换效率为5.5×10-3%.自然光照下，能量转换效率是暗箱中的6.8倍，这说明聚合物薄膜具有光电转化性能，但该器件能量转换效率较低.为进一步研究石墨烯/P-1薄膜的结构与其光电性能的关系，采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)观察薄膜表面形貌，以了解其对薄膜光电性能的影响.SEM照片如图10所示.从图10可以看出，图10(a)薄膜整体表面比较平整；图10(b)中P-1薄膜表面出现了聚合物团聚现象，这是由于制备薄膜时聚合物分散不好，形成了团聚的现象；从图10(c)中可以看出，在加入石墨烯以后，聚合物不再发生团聚，但有空隙出现.这是由于聚合物P-1是以溶液形式旋涂在ITO玻璃上的，这是由于以乙醇/水为溶剂，在旋涂时，由于乙醇容易挥发，造成溶剂挥发快，出现了团聚和裂纹，由于裂纹的存在，阻碍了空穴和电子传输，这就是图9所得到的能量转化率低的原因.在图10(c)中可以看到有白色物质存在，将这些白色物质放大，如图10(d)中所示，可以看出这些白色物质应该是层状结构的石墨烯. 实验以6-氯-1-己醇，3-噻吩乙酸，三乙胺为单体，合成水溶性聚噻吩衍生物，并对其结构及性能进行表征，得到以下结论：1) 用傅里叶红外光谱图对制备的中间单体及聚合物结构进行了表征，证实了所合成的单体M-2和聚合物P-1为所需要的物质；2) GPC结果显示所得到聚合物的n为w为4 257，分子量分布为1.34，聚合物的聚合度为9.6，聚合度低；3) 聚合物的最大吸收波长为361 nm，最大吸收限为550 nm，能带间隙为3.435 eV；吸收波长在可见光区域，属于半导体材料，可以用于光伏材料.4) 以石墨烯/P-1的复合物作为活化层制备的太阳电池器件在自然光照下能量转换效率是暗箱中的6.8倍，说明石墨烯/P-1薄膜具有光电转化性能，但是能量转化效率率较低.[3] BUGA K,POKROP R,MAJKOWSKA A,et al.Alternate Copolymers of Head to Head Coupled Dialkylbithiophenes and Oligoanline Substituted Thiophenes: Preparation,Electro-chemical and Spectroelectrochemical Properties[J].Journal of Materials Chemistry,2006,16(22):2150.HONG Ruibin.Synthesis and Application of Water-soluble Polythiophene Derivatives[D].Guangzhou:South China University of Technology,2012. (in Chinese)CHENG Dandan.Synthesis of Water-soluble Polythiophene Derivatives andStudy on Their Sensing Property[D].Tianjin:Tianjin University of Technology,2015.(in Chinese)。
聚3,4-二辛氧基噻吩的制备及电致变色性能研究
聚3,4-二辛氧基噻吩的制备及电致变色性能研究陈胜;涂世俭;王跃川【期刊名称】《四川大学学报（工程科学版）》【年(卷),期】2009(041)002【摘要】采用亲核取代和醚交换反应合成了双烷氧基取代噻吩,并由电化学氧化聚合方法制备了能溶于一般有机溶剂的共轭聚合物--聚3,4-二辛氧基噻吩.用红外光谱、核磁共振氢谱、紫外可见光谱、循环伏安法、光谱电化学法等测试手段和方法研究了聚合物的电化学氧化还原性能和电致变色性能.结果表明:所得聚合物薄膜具有稳定可逆的氧化还原性能和电致变色性能;其氧化还原电位在630-900 mV之间,其还原态可见光谱在450～650 nm之间出现三重峰特征;聚合物薄膜还原态呈透明紫色,氧化态呈浅蓝色,600 nm处最大对比度为18.1%.【总页数】6页(P135-140)【作者】陈胜;涂世俭;王跃川【作者单位】四川大学轻纺与食品学院,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都,610065;四川大学高分子科学与工程学院,高分子材料工程国家重点实验室,成都,610065【正文语种】中文【中图分类】TQ323【相关文献】1.基于3,4-乙烯二氧噻吩和吡咯-3-甲酸的共聚物薄膜的制备、表征及电致变色性能 [J], 吕耀康;刘幼幼;潘云;刘刚;陈钧;郭芸;初文静;慎炼;张诚2.纳米纤维素/聚3,4-乙撑二氧噻吩复合薄膜的制备及电致变色性能 [J], 张思航;何永锋;付润芳;蒋洁;李晴碧;顾迎春;陈胜3.聚(3,4-乙撑二氧噻吩)导电织物的制备、结构及其电致变色性能 [J], 李昕;赵国樑;钱晶;付中玉4.二乙酰丙酮铜催化下无溶剂法合成2,5-二溴-3,4-二((辛氧基)甲基)噻吩[2,3-b]并噻吩 [J], 曹靖;吴永祥;邓海燕;冯俊香5.聚噻吩(PT)、聚-3-甲基-噻吩(PMT)和聚-3,4-亚乙二氧基-噻吩(PEDT)作为超电容器电极材料的研究 [J], 王鹏;贾丽新;陈学思;景遐斌因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
紫精类电致变色材料及器件综述
紫精类电致变色材料及器件的研究综述应化研究生2011级摘要电致变色是指电致变色材料在电场作用下，材料的颜色会随着其氧化态和还原态的相互转化而发生可逆改变的一种现象[1]。
在外观上则表现为使材料的透射与反射特性及其颜色发生可逆改变。
电致变色材料作为一种很有应用前景的新型功能材料，在大型显示、光电开关、电致变色存储器件、建筑窗玻璃及其灵巧窗等领域都有广泛的应用前景。
电致变色(Electrochromic, EC)结合纳米技术是近年发展起来的成本最低、最有希望实现彩色化和商品化的新型显示技术。
1．电致变色材料概述电致变色材料必须要具有良好的离子和电子导电性、较高的对比度、变色效率和循环周期性能。
主要可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。
无机电致变色材料主要是以WO3等过渡金属氧化物为代表，这些过渡金属氧化物通过离子和电子的共注入和共抽出，使其化学价态或晶体结构发生变化，从而实现着色和褪色的可逆过程。
对无机电致变色材料的研究最早也较为成熟的，其性能稳定，但是其变色响应慢，着色效率不高。
有机电致变色材料主要是以紫精等有共扼体系的分子为代表，是通过电子得失发生的氧化还原反应来实现着色和褪色的可逆变化。
主要包括有机小分子，如紫精;金属配位络合物，如酞化菁;有机导电聚合物，如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
与无机电致变色材料相比，有机电致变色材料主要的优点为:一，有机电致变色材料变色速度很快;二，不需要偏振片，视角大，几乎不存在视角限制;三，有机电致变色材料着色合褪色对比度很高，同时，不同灰度可以通过外加电场的大小来实现，这就意味着有机电致变色材料在超薄平板显示器件方面具有其他平板显示器不可比拟的优越性;四.有机电致变色材料驱动电压很低，可降低能耗节省能源;同时，即使断电后，也能保持变色效果，具有记忆功能;五.有机电致变色材料种类繁多，可以通过对有机分子的“剪裁”或者“嫁接”，得到色彩不同的变色材料。
当然，有机电致变色材料也存在一些缺点，如化学稳定性不好，抗紫外辐射能力比较低，不耐高温，有些有机电致变色材料有毒，对封装要求严格。
窄带隙聚噻吩衍生物复合热电材料的制备及热电性能
窄带隙聚噻吩衍生物复合热电材料的制备及热电性能梁安生;李俊杰;潘成军;王雷【摘要】合成了窄带隙的聚(3-甲基噻吩对硝基苯甲烯)(PMTNBQ)，并研究了其热电性能.通过溶液混合、机械球磨以及冷压成型，制备了具有不同复合比例的PMTNBQ/石墨( G)的复合热电材料.研究了石墨含量对PMTNBQ/G复合材料的热电性能的影响.当石墨含量(质量分数)为90%时， PMTNBQ/G复合热电材料出现了最高的热电优值(ZT)(5.36×10-3).%Poly{( 3-methylthiophene-2 , 5-diyl ) [ p-( nitro ) benzylidene ] ( 3-methylthiophenylene quinodime-thane-2,5-diyl)}(PMTNBQ) with low bandgap was synthesized and its thermoelectric properties were investi-gated. PMTNBQ/graphite( G) composites were prepared by mixing in solution followed by mechanical ball milling and cold pressing. The thermoelectric properties of the composites were investigated as a function of the graphite to polymer ratios. The highest value of ZT(5. 36í10-3 ) was obtained for the PMTNBQ/G composite containing 90% ( mass fraction ) of G. This work suggests that the thermoelectric properties of polymer-inorganic composites can be improved by synthesizing polymers with low band gap.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2016(037)006【总页数】7页(P1154-1160)【关键词】聚(3-甲基噻吩对硝基苯甲烯);石墨;复合材料;热电材料【作者】梁安生;李俊杰;潘成军;王雷【作者单位】深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060;深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060;深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060;深圳大学材料学院，深圳市高分子材料制备重点实验室，深圳518060【正文语种】中文【中图分类】O633.1;O621.23热电材料(又称温差材料)是一种将热能和电能进行转换的功能材料, 它可以利用废弃的热量以及极小的温差进行热电发电或者热电制冷, 且不含有任何流动的液体以及机械转动部位, 因此被广泛关注. 热电材料的能量转换效率通常用无量纲热电优值(ZT)来判断:式中:S为Seebeck系数;σ为电导率;κ为热导率;T为绝对温度. 传统的热电材料主要为无机材料, 包括PbTe[1], Bi2Te3[2]及Sb2Te3[3]. 然而无机材料相对昂贵、有毒并且难于成型, 阻碍了其在能量转换领域的应用. 与无机热电材料相比, 有机高分子热电材料拥有独特的性能(如低的热导率、低成本、易于合成以及易于加工成型), 这使得它们成为热电材料的研究热点. 如果有机高分子热电材料的功率因子(P=S2σ)能够被大幅度提高, 它们非常有希望广泛应用于各种能源领域. 然而大部分高分子的功率因子都在10-6～10-10W·m-1·K-2之间, 比无机热电材料要低3个数量级[4], 主要是因为对高分子材料进行掺杂后, 导电性能(σ)会显著提高, 但是同时Seebeck系数(S)也会明显降低, 使得高分子的功率因子一直难有突破.许多研究者将高分子材料与无机材料复合制备成有机-无机复合热电材料, 通过平衡Seebeck系数与电导率之间的关系提高高分子材料的热电性能. 通过一锅法制备的银纳米粒子/PANI复合材料[5], 其最高的 ZT 为5.73×10-5. Liu等[6]制备的纸片状SWNT/PANI(聚苯胺)复合薄膜表现出很好的柔韧性以及良好的热电性能. Song 等[7]通过两步旋涂法, 制备了层状结构的(PEDOT∶PSS)/SWNT复合材料, 其最高功率因子为21.1 μW·m-1·K-2. 聚3-己基噻吩和SWNT以及MWNT的复合材料薄膜表现了极具竞争力的热电性能, 其ZT值在室温下大于10-2[8]. Culebras等[9]研究了PEDOT∶PSS/膨胀石墨复合材料薄膜的热电性能随石墨含量的变化情况. 通过在PEDOT∶PSS/SWNT复合材料中加入聚醋酸乙烯酯, 使其电导率增高到了103S/cm, 而热导率基本保持在0.2～0.4 W·m-1·K-2之间, 当SWNT含量为60%(质量分数)时, 其最大的功率因子为160 μW·m-1·K-2[10]. 姚琴等[11]制备出有序的PANI/SWNT复合热电材料, ZT值达到0.12. Yu等[12]制备了碳纳米管填充的PEDOT∶PSS复合热电材料, 其最高的ZT值为0.02. 蔡克峰等[13]制备了聚苯胺/石墨烯复合热电材料, 最高功率因子为5.6 μW·m-1·K-2. 陈光明等[14]制备了PEDOT/石墨烯复合热电材料的最高功率因子为5.2 μW·m-1·K-2. Gao等[15]介绍了有机高分子(PEDOT, PPy, PANI等)与碳颗粒进行掺杂后得到了功率因子显著提高的复合材料, 当PPy与石墨烯按质量比1∶0.4混合时, 可以得到功率因子为10.24 μW·m-1·K-2的复合材料, 其数值远大于纯PPy的功率因子. Liang等[16]通过PPy与单壁碳纳米管复合得到了柔韧性很好的复合材料, 其最高功率因子达19.7 μW·m-1·K-2.以上研究表明, 通过有机-无机复合的方式有望得到高性能的热电材料. 同时, 理想的热电材料应当具有窄带隙和高载流子迁移率[17]. 带隙(Eg)是指分子的最高占用轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)之间的能量差. 聚噻吩甲烯类聚合物是一类典型的窄带隙高分子[18], 同时, 吸电子基团的引入能够有效降低高分子材料的LUMO, 从而能减少Eg[19]. 石墨有较大的表面积, 能够在高分子基复合材料中产生较强的界面作用, 并且与其它无机粒子相比(例如碳纳米管), 石墨在高分子基体中更容易分散, 同时石墨有良好的导电性[20]. 因此本文合成了一种带有强吸电基团的窄带隙聚噻吩甲烯类聚合物[聚(3-甲基噻吩对硝基苯甲烯)(PMTNBQ)], 并与石墨(G)复合, 制备了一系列PMTNBQ/G复合材料, 同时研究了材料的热电性能.1.1 试剂与仪器粒度为30～50 mm的石墨(用激光粒度仪LS603测得)通过商业途径购买. 3-甲基噻吩、对硝基苯甲醛和四氯-1,4-苯醌购自上海阿拉丁试剂有限公司. 1,4-二氧六环、四氢呋喃(THF)、 96%(质量分数)的硫酸(分析纯)、氯仿(分析纯)和甲醇(分析纯)购自广东化学试剂厂. 使用前将氯仿、 1,4-二氧六环和四氢呋喃用4A型分子筛进行干燥处理.DRX型核磁共振氢谱仪, 四甲基硅烷为标准试样, 400 MHz的条件下测试.IFS120HR型红外光谱仪, 德国Bruker公司, 扫描范围: 400～4000 cm-1. D8型X 射线衍射仪, 德国Bruker公司. QM-3SP2型行星球磨机, 南京大学仪器厂.769YP-24B型台式粉末压片机, 天津市科器高新技术公司. SU-70型扫描电镜, 日本日立公司. Q50 TGA分析仪, 氮气氛围, 升温速率10 ℃/min, 最高温度为600 ℃. UL-VAC-RIKOZEM-2(MS)型热电测试仪, 日本ULVAC-RIKO公司, 分别以30, 60, 90和120 ℃为测试温度点, 10, 20和30 ℃为温度间隔. KY-DRX-RW型热导测试仪, 上海实博实业有限公司.1.2 PMTNBQ的合成PMTNB的合成路线见Scheme 1. 将3-甲基噻吩(4.21 g, 43 mmol)、对硝基苯甲醛(7.35 g, 49 mmol)、经分子筛干燥的1,4-二氧六环65 mL和0.8 mL 96%的浓硫酸加入反应瓶中, 在85 ℃, 氮气保护下磁力搅拌反应28 h. 将得到的暗红色微黏稠的反应液倒入快速搅拌的500 mL甲醇中, 沉降2 h, 过滤得到深褐色粉状固体. 将固体溶于THF中, 用甲醇沉降, 抽滤, 在40 ℃下真空干燥24 h, 得到本征态的PMTNB, 收率为30%.1H NMR(CDCl3),δ: 1.80～2.30(s, 6H, CH3), 5.90[s, 2H,C(R)H], 7.40(m, 6H, 噻吩环上的H以及苯环上与桥碳相邻的H), 8.20(m, 4H, 苯环上与硝基相邻的H).PMTNBQ的合成路线见Scheme 1. 在100 mL单口烧瓶中加入1.50 g PMTNB、1.60 g四氯苯醌和40 mL除水四氢呋喃, 在磁力搅拌下于50 ℃反应8 h. 将反应液用甲醇沉降, 用THF重复溶解后, 再用甲醇沉降, 过滤所得固体, 用氯仿溶解, 抽滤后取其滤液, 用旋转蒸发仪将溶剂蒸干. 所得产物在70 ℃下真空干燥12 h, 即为本征态PMTNBQ, 收率为70%. 该反应也称为醌化反应, 目的在于得到共轭高分子.1H NMR(CDCl3),δ: 1.22～2.60[s, 6H, 2(CH3)], 6.0～7.0(d,J=10 Hz, 2H, 噻吩环上的H), 7.0～7.8(m, 4H,苯环上与桥碳相邻的H), 7.8～8.6(m, 4H,苯环上与硝基相邻的H).1.3 PMTNBQ/G复合材料的制备将称量好的PMTNBQ分别与不同比例的石墨G(样品总量为2 g)一起研磨, 分别倒入200 mL无水乙醇中, 超声分散30 min后, 再以1500 r/min的转速搅拌30 min, 抽滤, 在60 ℃下真空干燥24 h. 将干燥好的混合物倒入球磨罐中, 加入直径为5 mm的钢球20颗和直径为10 mm的钢球5颗, 以270 r/min的转速球磨10 h. 所得样品分别标记为PMTNBQ/20%G, PMTNBQ/30%G, PMTNBQ/40%G, PMTNBQ/50%G, PMTNBQ/60%G, PMTNBQ/70%G, PMTNBQ/80%G和PMTNBQ/90%G. 将制备好的PMTNBQ/G复合材料粉体在20 MPa下冷压成型, 制成直径为15 mm的圆片状样品及条形样品(长度为16 mm, 宽为4 mm, 厚度约为4 mm). 圆片用于热导测试, 条形样品用于热电测试.2.1 PMTNBQ的合成与表征聚噻吩甲烯类聚合物在普通溶剂中难以溶解, 在桥碳上加入大块体的侧链可以显著提高其溶解性[21,22], 而PMTNBQ是含有大块体的侧链聚合物, 因此PMTNBQ的溶解性与不含侧链的噻吩甲烯类聚合物相比, 得到了很大的提升. 此外, 加入大块体的侧链是增加声子散射的一个有效方式[23], 可以降低有机热电材料的热导率. 图1为PMTNBQ在氘代氯仿中的核磁共振谱图.δ1.22～2.60的峰来自噻吩环上的甲基(6H), 而δ6.0～7.0的峰则属于噻吩环上氢(2H),δ7.0～7.8的峰来自苯环上离桥碳较近的4个氢质子,δ7.8～8.6 的峰来自苯环上离硝基最近的4个氢质子. 当侧链为吸电子取代基时, 屏蔽作用变小, 化学位移变大,苯环上氢质子的峰向低场移动. 图2为PMTNB和PMTNBQ的红外光谱图. 3000～3100 cm-1处的峰归属于苯环和噻吩环上C—H的伸缩振动, 而在2858 cm-1处的峰则属于—CH2基团的伸缩振动. 在1604 cm-1处尖而且强的峰则属于苯环上的CC伸缩振动, 1120和810 cm-1处的峰则分别属于1,4取代后的苯环上的C—H平面内(in-plane)和平面外(out-of-plane)的弯曲振动. 1569 cm-1处的小峰属于醌化结构CC双键的伸缩振动, 这个峰的出现表明聚合物中存在醌化结构. 结合红外光谱和核磁共振谱分析, 说明合成了PMTNBQ.图3为PMTNBQ在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱. 通过紫外-可见光吸收光谱, 基于突变吸收的方法[19](Eg=hc/λonset,h是普朗克常量,c代表光在真空中的传播速度), 计算PMTNBQ的能带, 得到PMTNBQ的带隙为1.86 eV, 低于聚噻吩的带隙2.1 eV[24]. 因此PMTNBQ为窄带隙聚合物.2.2 PMTNBQ/G复合材料的表征图4为PMTNBQ及PMTNBQ/G复合材料的扫描电子显微镜截面照片, 所有断面都是通过液氮脆断获得的. 纯的高分子截面表现得较为光滑, 这可能是由于高分子粉末之间良好的吸附作用形成的. 对于复合材料的断面, 刀片状的G均匀分散在高分子的基体中. 从图4(C)可以明显看出, 当G含量较低(40%)时, G较好地嵌入高分子基体中, G与基体的接触非常好, 能产生较多的界面. 当掺杂量为70%时, 石墨与石墨之间形成导电通路, 复合材料的界面大大减少, 导电性大幅提高, 但是同时也导致了Seebeck系数的下降.图5和图6分别是PMTNBQ及其复合材料在室温下的XRD图和FTIR图. 对于PMTNBQ/G复合材料, 在2θ= 26.6°和55°处出现较强的衍射峰属于石墨G. 随着石墨含量的增大, 相应的复合材料的XRD峰增强, 但是峰的位置没有发生变化, 数量也没有发生变化, 表明复合材料没有产生新的物相, 石墨与高分子基体之间没有发生化学反应, 聚合物的主链结构在搅拌和球磨过程中没有发生变化. 由图6可以看到, 复合材材料和PMTNBQ的红外峰几乎相同, 除了产生部分红移, 峰的形貌相似, 说明聚合物的主链结构没有发生变化, 这与XRD的分析结果一致. PMTNBQ及其复合材料的热重分析(TGA)如图7所示. 氮气流量为40 mL/min, 加热区间为室温到600 ℃, 加热速度为10 ℃/min. 可见PMTNBQ及复合材料都表现出较好的热稳定性, 在200 ℃时出现了很大的质量损失, 其主要原因在于聚合物的分解. 相比于纯的聚合物, 掺杂后的复合材料的热稳定性有所提升. 首先, 复合材料中大量的界面能提高热稳定性; 其次, 石墨在基体中的均匀分散及良好的热稳定性都能提高复合材料的热稳定性. 同时, 复合材料经过冷压后, 石墨与高分子的紧密接触, 也能缓解热分解速率. TGA结果表明, 在200 ℃以下研究PMTNBQ/G复合材料的热电性能不会破坏PMTNBQ的结构.2.3 PMTNBQ/G复合材料的热电性能图8为PMTNBQ/G复合材料在不同温度下的电导率. 对于所有样品, G的掺杂量越高, 相关复合材料的电导率越高, 这主要是随着掺杂量的提高, 复合材料中载流子浓度增加, 并且增加了更多的导电通路. 可见, 在120 ℃时, 随着G的含量从20%增加到90%时, PMTNBQ/G复合材料的电导率从94.14 S/m上升到5.0×104S/m, 提高了近3个数量级. 最高值高于其它报道的电导率值[25～29], 主要原因在于较高的石墨含量以及PMTNBQ的窄能带结构.图9为PMTNBQ/G复合材料的Seebeck系数. 在120 ℃时, 随着G含量从20%增加到60%时, 复合材料的Seebeck系数从38.5 μV/K降低至24.59 μV/K; 而从60%到70%时, 其Seebeck系数又从24.59 μV/K升高至26.87 μV/K; 从70%到90%时的Seebeck系数从26.87 μV/K下降到20.25 μV/K, 整体而言Seebeck系数随着掺杂量的提高而下降, 这主要是因为随着G含量的增加, 复合材料中的导电通路增加, 它们将对Seebeck系数产生较大影响. 随着G含量的增加, 复合材料中高分子的含量开始减小, 载流子的浓度开始变大, 高分子和G之间的界面减小, 因此导致了Seebeck系数的下降.图10为PMTNBQ/G复合材料的在室温下的热导率. 当导电的无机粒子在聚合物基体中均匀分散时, 相关复合材料的热导率可以降低2个数量级[30]. 由扫描电镜照片可知, G在PMTNBQ/G复合材料中分散均匀, 因此复合材料的热导率非常低, 当掺杂90%的G时, 相关复合材料的热导率也仅仅为1.59 W\5m-1\5K-1. 另外, 由于导电高分子的无定形性, 其载流子迁移率要远低于金属材料, 故由载流子传导的热量也就非常少. 复合材料中的大量界面可以充当声子散射中心, 并且PMTNBQ 的大块体的侧链也有助于声子的散射[23]. 由于声子的大量散射, 热传导在复合材料中的传导变得非常不易. 这些因素都使得PMTNBQ/G复合材料的热导率非常低. 由Seebeck系数与电导率的测试结果, 依据功率因子公式P=S2σ计算出PMTNBQ/G复合材料的功率因子, 绘于图11中. 可以看出, 在120 ℃时, 复合材料中的G含量从20%增加到90%时, 其功率因子从0.14 μW\5m-1\5K-2增加到21.80 μW\5m-1\5K-2. 结合PMTNBQ/G复合材料的Seebeck系数与电导率可知, 随着G含量的升高, 电导率非常显著地升高, 而Seebeck系数的降低相对较小, 功率因子提高, 因而在这个过程中电导率成为影响PMTNBQ/G复合材料功率因子的主要因素.PMTNBQ/G复合材料的ZT值根据公式ZT=S2σT/κ计算得到(图12). 随着G含量的增加, ZT值增大, G含量从20%提高到90%时, ZT值从8×10-5上升到5.36×10-3, 提高了近2个数量级, 比聚噻吩/石墨复合材料的最高ZT值1.37×10-3[31]要高大约2倍.合成了窄带隙的PMTNBQ并制备了一系列PMTNBQ/G复合材料, 研究了石墨含量对PMTNBQ/G复合材料的热电性能的影响. 当石墨含量为90%时, PMTNBQ/G复合材料出现了最高的ZT值(5.36×10-3), 展现出较好的热电性能. 研究表明, 制备基于窄带隙的高分子-无机复合材料可为进一步提高高分子材料热电性能提供一条新的思路.† Supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China(No.2015A030313546).【相关文献】[1] Finefrock S. 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（ ｈ ｎ ｔ ｉｚｎ ｅ ｉａ ｉｅ ， ｐ ｅ ｏ ｈａ ｉｅ ｄ ｒｖ ｔ ｓ ＰＤｓ ， 用 氢 谱 、 谱 、 ｖ ）利 碳 红
过 Ｓ ２反应合 成 了一 系列 ｌ一 上取 代 的 Ｐ ｓ 为 阳 ０Ｎ Ｄ 作
保 ， 一 种 令 人 瞩 目的 新 型 电 致 变 色 阳极 材 料 。 是 关 键 词 ： 吩 噻 嗪 衍 生 物 ； 致 变 色 效 应 ； 极 电 致 变 电 阳
色材 料 ； 电致变 色器件 ； 环伏安 循
中 图 分 类 号 ： Ｏ ３ ６１ 文献标识 码 ： Ａ
工作 站（ 上海 辰华仪 器有 限公 司） 。
２ ２ 吩噻 嗪衍生物 （ Ｄ ． Ｐ ｓ 的制 备 Ｊ 在 圆底烧 瓶 中加 入 ３ ｍｌ ＭＦ，５ ０ Ｄ １ ｍｍｏ 金属 钠和 ｌ
文章编号 ：０ １９ ３ （ ０ ）６１Ｏ 一４ １ ０ －７ Ｉ ２ ｌ ０ — １ ２Ｏ Ｏ
１ 引 言
电致 变色 （ｌｃｒｃ ｒｍｉ， Ｃ 是指在 外加 电压 的 ｅ ｔｏ ｈｏ ｃ Ｅ ） ｅ 驱动下 ， 材料 的光 学性 能在可 见光范 围 内产 生 稳定 、 可 逆 变化 的现象ｕ 。近 年来 ， 于 电致 变 色材 料 的 优 异 由 性 能和节 能环保 的特征 ， 合 未来 智 能 材料 的发 展 趋 符
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Ｒ ２ ａ ‘ Ｒ＝２。‘ ｂ
一
通过分 子设 计来 优 化 性 能而 被 深 人 地研 究 ＿ 。其 中 ， ５ ｊ 研究 较多 的是紫 罗精 （ ， ，联 吡 啶）６， 具有 很好 的 ４ ４一 ［ 它
循环 可逆性 、 稳定 的氧化 还原 态 ， Ｅ 是 Ｃ器 件使 用 最广 泛 的变 色材 料 。由于 紫 罗精 是 阴极 变 色材 料 （ 到 电 得 子而变 色 ） Ｈ． ｙ ｅ等人 选 用 另 一 种 阳极 材料 （ 去 ， Ｂｋ 失 电子而 变色 ） 与其组成 互补 型变色材 料 ， 得 了 比单 独 制
２ ３ 三 明 治 型 电 致 变 色 器 件 的 制 备 ．
料包括 噻吩 、 二胺 、 苯 ］ 苯并噻 唑等 ， 但毒 性较 大 ， 格 价
昂 贵 ， 且 带 有 底 色 ， 致 器 件 显 色 不 均 匀 ， 制 了 这 而 导 限
２ 实 验
２ １ 试 剂 和 仪 器 ．
吩噻嗪 （ 析 纯 ） 过 重结 晶提 纯 后 真 空 干燥 处 分 经 理； 紫罗精 （ ８ ， ｆ） ＤＭＦ经 过 减 压 重蒸 ， 子筛 ９ Ａｌ ； ａ 分 干燥 ； 其余 试剂均 为市售 ＡＲ。Ｐ 一０ ０型 Ｆ Ｉ Ｋ ６０ Ｔ Ｒ红外
助
材
料
２１ 年第６ ４） ００ 期（ 卷 １
吩 噻 嗪衍 生物 电致变 色 材 料 的 合成 及 其 性 能研 究
涂 茜 ， 相锴 傅 ， 王 刚１ ， ２
（． １ 西南 大学 化学化 工学 院应用化 学研究 所 ， 庆 ４ ０ １ ； ． 重 ０ ７ ５ ２ 重庆 市应用化 学市级 重点 实验室 ， 重庆 ４ ０ １ ； ０ ７ ５ ３ 三 峡库 区生态环 境教 育部重 点实验 室 ， ． 重庆 ４ ０ １ ） ０ ７ ５
变 色材 料 的 新 型 阴极 一 极 复 合 电 致 变 色 器 件 。 当 施 阳 加 ２ ４ 电压 时 器 件 阴 极 材 料 显 示 蓝 色 ， 施 加 反 向 ．Ｖ 而 电压 时 阳极 材 料 显 示 为 红 色 ， 色 可 逆 转 换 且 其 响 应 颜
时 间＜ ２ ０ ， 环 次 数 超 过 １ ， 实 现 寻 址 。 ＰＤｓ ５ ｍｓ 循 ０ 可
使用紫 罗精性 能更优 越 的 Ｅ Ｃ器 件 。一般 的阳极 材 ］
生 物 的 合 成 路 线
Ｆｉ ｇ １ Ｓｙｎ ｈ ｔｃ ｒ ｔ ｆｐｈ ｎ ｈ ａ ｉ ｅ ｄ ｒｖ ｔｖ ｓ ｔ ｅ ｉ ｏｕ ｅ ｏ ｅ ｏｔ ｉｚ ｎ ｅ ｉ ａ ｉ ｅ
１ ｍｍｏ 吩噻 嗪 ， 拌 ， 水 浴 降 温 。待 溶 解 后 加 入 ５ ｌ 搅 冰
１ ｒｔｏ 溴代 烃 ，０Ｃ下 ， 气保 护 反 应 ２ ｈ ７ ｏ ｌ ｅ ４￣ 氮 ４ 。将 反应 液倒入 水 中 ， 乙酸 乙酯萃 取 ３ ， 用 次 无水 硫 酸镁 干燥过
夜 。将 萃取液 浓缩 ， 柱色 谱提纯得 淡 黄色黏 稠 液体 。 用
极着 色材料 ， 阴极 着 色 的紫 罗 精组 成 互补 型 电致 变 与
色器 件 ， 有很好 的着色 和退色 可逆性 能 ， 电致变 色 具 其
性 能得到显 著提 高 。
外 光谱 等 方法对 其 结构 进行 表 征 ， 并使 用 电化 学 工作
站和 紫外光谱 对其 电化 学性质作 了初 步研 究 。组 装 了 以 Ｐ ｓ作 为阳极 电致 变 色材料 ， 罗精作 为 阴极 电致 Ｄ 紫