芳香胺的碱性
高中化学竞赛《有机化学-胺》教案
第二节 胺一、分类和命名法定义：氨分子中的氢原子被氨基取代后所得到的化合物。
分类：根据氨分子中的一个、二个和三个氢原子被烃基取代分成伯胺（10胺）、仲胺（20胺）和叔胺（30胺）。
相当于氢氧化铵NH 4OH 和卤化铵NH 4X 的四个氢全被烃基取代所成的化合物叫做季铵碱和季铵盐。
NH 3 → R-NH 2 伯胺→ R 2NH 仲胺→ R 3N 叔胺NH 4OH → R 4NOH 季铵碱NH 4X → R 4NX 季铵盐根据氨基所连的烃基不同可分为脂肪胺（R-NH 2）和芳香胺（Ar-NH 2）。
根据氨基的数目又可分成一元胺和多元胺。
应当注意的是：1、伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的分级依据不同。
胺的分级着眼于氮原子上烃基的数目；醇的分级立足于羟基所连的碳原子的级别。
例如叔丁醇是叔醇而叔丁胺属于伯胺。
叔丁醇 （30醇） 叔丁胺（10胺）2、要掌握氨、胺和铵的用法。
氨是NH 3。
氨分子从形式上去掉一个氢原子，剩余部分叫做氨基-NH 2,(去掉二个氢原子叫亚氨基=NH)。
氨分子中氢原子被烃基取代生成有机化合物的胺。
季铵类的名称用铵，表示它与NH 4的关系。
命名：对于简单的胺，命名时在“胺”字之前加上烃基的名称即可。
仲胺和叔胺中，当烃基相同时，在烃基名称之前加词头“二”或“三”。
例如：CH 3NH 2 甲胺 （CH 3）2NH 二甲胺 （CH 3）3N 三甲胺 C 6H 5NH 2 苯胺 （C 6H 5）2NH 二苯胺 （C 6H 5）3N 三苯胺而仲胺或叔胺分子中烃基不同时，命名时选最复杂的烃基作为母体伯胺，小烃基作为取代 基，并在前面冠以“N”，突出它是连在氮原子上。
例如：CH 3CH 2CH 2N （CH 3）CH 2CH 3 N-甲基-N-乙基丙胺（或甲乙丙胺）C 6H 5CH （CH 3）NHCH 3 N-甲基-1-苯基乙胺C 6H 5N （CH 3）2 N ，N-二甲基苯胺季铵盐和季铵碱，如4个烃基相同时，其命名与卤化铵和氢氧化铵的命名相似，称为卤化四某铵和氢氧化四某铵；若烃基不同时，烃基名称由小到大依次排列。
胺的化学性质
N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提 纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。 3、脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化 合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。
氧化 氧化
芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此， 许多物质都能氧化苯胺。 苯胺被MnO2酸性溶液氧化生成醌。
AgOH I N CH3 H3C CH3
+ (CH3)3N + H2O
酰基化反应
伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成 N－烷基取代酰胺。
O R C Cl O R C O R C O RCOOH
HCl NH2R
用碱作缚酸剂
O R C NHR + RCOOH 用碱作缚酸剂 H2O
Zn
可逆
NH2 + CH3COOH
NHCOCH3 + H2O
叔胺的N上无H，不起酰化反应。 酰基化反应常用作保护氨基。
磺酰化反应 磺酰化反应
磺酰化反应常用来分离鉴定不同结构的胺[Hinsberg（兴斯堡）反应]：
常用的磺酰试剂有：
SO2Cl
SO2NHR NaOH
H3C
SO2Cl
SO2NRNa 溶于碱
NH2
H2SO 4
NH3 HSO4 混酸
NH3 HSO4 NO2
NaOH
NH2 NO2
要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。
NH2 (CH3CO)2O
HNO3 NHCOCH3 H2SO4
NHCOCH3 H 3O
浅谈有机物的酸碱性 (最终版)
浅谈有机物的酸碱性之马矢奏春创作创作时间：二零二一年六月三十日作者：（总汇）张宏琛201610518226王含宇 201610518219 （要点总结）有机物的列举：肖欢欢201610518221影响酸碱性的因素：杜文倩 201610518207有机物酸碱性在实际中的应用：屈婷敏 201610518218摘要：本文探讨的有机物酸碱性仅限于汪小兰编《有机化学（第四版）》.本篇论文从有机物酸碱性的影响因素、有机物酸碱性的实际应用等方面进行了简要的论述.罗列出了一部份具有代表性的酸碱性有机物.参考文献：《有机化学（第四版）》汪小兰编一、具有酸碱性的有机物列举在有机化合物的世界中, 具有酸碱性的有机物包括了以下种类：炔类物质（具有末端氢）、醇、酚、醚、酮类、醛类、羧酸、取代酸、酰胺类、碳酸的衍生物类、脂肪族硝基化合物、吡咯、吡啶、生物碱等.以下是代表性物质举例.酸性有机物质：丙炔、乙醇（弱酸性、极弱碱性）、苯酚、丙酮、乙醛、乙酸、三氯乙酸（强酸性）、EDTA、乙酰胺（中性）、邻苯二甲酰亚胺、乳酸、水杨酸、丙酮酸、乙酰乙酸乙酯、硝基乙烷、吡咯碱性有机物：甲醚（能够接受质子）、尿素、胍（强碱性）、二甲胺、吡啶、烟碱二、代表性酸碱性有机物结构分析①具有末端氢的炔类物质由于sp杂化碳原子的电负性比sp2或sp3杂化碳原子的电负性强, 所以与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性, 能被某些金属离子取代.②醇的似水性醇与水都含有一个与氧原子结合的氢, 这个氢暗示了一定水平的酸性, 但由于烷基的给电子效应, 醇中氧原子上电子密度比水中的高, 所以醇的酸性比水还弱（但比炔氢强）.醇不能与碱的水溶液作用, 而只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气.由于醇的酸性比水弱, 所以RO-（烷氧基）的碱性比HO-强, 因此醇化物遇水则分解成醇和金属氧化物.醇与水的另一相似之处则是, 醇也可作为质子的接受体, 通过氧原子上的未共用电子对与酸中的质子结合形成钅羊离子（RH2）.它们碱性极弱, 只能由强酸中接受质子.因此醇可溶于浓强酸中.③酚的酸性由于酚羟基中氧原子的p轨道与苯环形成p-π共轭体系, 氧上未共用电子对向苯环转移.因而, H-O之间电子密度比醇中的低, 也就是H-O之间的结合较醇中的弱, 所以酚羟基中的氢较醇羟基的氢更容易以H+形式解离.从另一方面说, 酚解离生成的苯氧基负离子与烷氧基负离子相比, 前者氧上的负电荷可以分散到苯环上, 从而比烷氧基负离子稳定, 也有利于酚羟基中的氢以H+形式解离, 所以酚的酸性比醇强.但比碳酸要弱, 所以酚只能与强碱成盐, 而不能与碳酸氢钠成盐.酚中芳环上如连有卤素或硝基等强吸电子基团, 可使酚的酸性增强, 如的Ka为6×10-8；的酸性很强（PKa=0.25）.芳环上如连有给电子基如甲基, 则酚的酸性减弱.④醚的钅羊盐醚与醇和水相似, 醚中氧原子上的未共用电子对能接受质子, 生成钅羊盐.醚接受质子能力很弱, 必需与浓强酸才华生成钅羊盐.⑤具有羰基并具有α-H的有机物与羰基相邻的碳（α-碳）上的氢叫α-H, 由于羰基中氧原子的电负性较强, 使得α-碳上电子云密度有所降低,从而使得α-H与分子中其他碳原子上的H相比, 酸性有所增强.例如, 乙烷的pKa约为40, 而丙酮或乙醛的pKa约为19~20.因此, 醛、酮分子中的α-H暗示了与其他碳原子分歧的活性.通常将α-碳连同它上面的氢原子一起, 叫做活泼甲基, 或活泼亚甲基.⑥羧酸以及取代酸的酸性羧酸可以看作是水分子中的氢被酰基取代的产物.由于羰基的π键与羟基氧原子上未共用电子对形成了p-π共轭体系, 羟基氧原子上的电子云密度因而向羰基转移而降低.与水分子中的H-O键相比, 羧酸分子中H-O键间的电子密度较低, 致使羧基中的H容易以H+的形式解离, 因此羧酸的酸性比水和醇要强很多.实验证明, 在酸根离子中两个C-O 键长是完全相等的, 这说明羧基碳与两个氧间电子云密度是完全平均化的, 亦即其负电荷不是集中在一个氧原子上, 而是分散在两个氧与一个碳上, 因此酸根负离子比力稳定.甲酸的pKa值比同系列中其他成员的要低.它与其他同系物在结构上的区别仅在于甲酸中与羧基相连的是H原子, 而其他同系物与羧基相连的都是烷基.由此得出结论：与H相比,烷基是给电子基.由于烷基有给电子诱导效应, 使得除甲酸以外的其他脂肪酸的O-H间电子密度有所增高, 从而使得H以H+形式的电离度降低, 所以两个C原子以上的饱和一元羧酸的酸性都比HCOOH弱.由于分歧的烷基给电子性分歧不年夜, 因此在饱和一元羧酸中, 除甲酸的酸性最强外, 其他同系物的电离常数都属于同一数量级.CH3COOH的α-H被氯代后, 由于Cl原子较强的吸电子诱导效应, 使得羧基中电子云密度按箭头所指的方向转移, 其结果是O-H间电子云密度降低, 羧基中的H更容易以质子的形式电离.一氯乙酸的酸性比乙酸强.α-卤代酸的酸性随卤原子的增加而增强.三氯乙酸的酸性几乎与无机酸相当.卤原子电负性越强（F＞Cl＞Br＞I）, α-卤代酸酸性也越强.羧基与卤素相同, 也是吸电子基团, 所以对二元羧酸来说, 当两个羧基相距较近时, 一个羧基能由于另一个羧基的存在而电离度加年夜.、草酸、丙二酸的酸性都要比乙酸年夜很多.丁二酸则由于两个羧基相距较远而作用显著减弱.苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸等强, 这是因为在苯甲酸中与羧基相连的是sp2杂化碳原子而不是sp3杂化碳原子, 杂化碳原子中s成份增加, 电负性增加, 亦即苯环与烷基相比吸电子性增强.取代苯甲酸的酸性则因硝基与羧基的相对位置分歧而分歧.＞＞间硝基苯甲酸.乳酸, 由于羟基的强吸电子诱导效应, 羟基酸的酸性比相应的羧酸强.诱导效应是随传递距离的增长而减弱的,因此β-羟基丙酸的Ka为3.1×10-5, 与丙酸属同一数量级.水杨酸, 结构中的羟基位于苯甲酸的邻位, 不单对羧基有邻位效应, 还因为羧基可以和羟基形成份子内氢键,增加了羧基中H-O的极性, 使酸性增强.因此水杨酸酸性比苯甲酸强.乙酰乙酸乙酯, 结构中亚甲基由于受羰基和酯基双重影响, -CH2-上的H更为活泼, 因此乙酰乙酸乙酯具有酸性.⑦酰胺的酸碱性NH3是碱性的, 但当NH3分子中的H被-RCONH3取代后,碱性消失, 为中性物质.这是因为N上未共用电子对与C=O 双键共轭而N上电子密度降低所致.若NH3中两个H都被酰基取代, 则生成的二酰亚胺会显弱酸性, -NH-（亚氨基）受两个羰基双重影响, 所以与N相连的H原子更为活泼.⑧碳酸的衍生物的酸碱性尿素, 由于有两个氨基的N上未共用电子与C=O共轭再加上羰基的强吸电子诱导效应的影响, 因此尿素显碱性, 且为弱碱性.不能用石蕊试纸检验, 尿素能与硝酸、草酸生成不溶性盐, 从而使尿素从尿液中分离.胍, 尿素中的O被亚氨基取代的衍生物.是极强的碱.⑨胺的碱性以及苯磺酰胺的酸性胺与氨相似, N上的未共用电子对能接受质子, 所以胺显碱性.氨中的H原子被烷基取代后, 即R-NH2由于烷基的给电子诱导效应, 使得N上电子密度增高, 因此伯胺接受质子的能力比氨强.碱性比氨强.如果氨中两个氢被烷基取代, 即R2NH-——仲胺, 碱性应该比伯胺强.但实际上, 叔胺的碱性比仲胺弱.因为烷基数目的增加, 虽然增加了N原子上的电子云密度, 但同时也占据了更多的N原子外围的更多空间, 致使质子难于与N原子接近, 因此碱性降低.芳香胺的N原子上的未共用电子对由于与苯环形成了p-π共轭体系, 而使得N原子上电子云密度降低, 所以芳香胺的碱性比氨弱, 不能使用石蕊试纸检测其碱性.季胺碱的碱性与苛性碱相当.苯磺酰胺.伯胺磺酰化产物, 其N原子上还有一个H原子, 由于磺酰基极强的吸电子诱导效应, 使得这个H原子显酸性.⑩脂肪族硝基化合物的酸性脂肪族硝基化合物, 由于硝基的吸电子诱导效应, 脂肪族硝基化合物中的α-H显弱酸性, 这就和羰基化合物中的α-H显弱酸性一样,⑪吡咯、吡啶的酸碱性含N化合物碱性的强弱取决于N原子上未共用电子对与H+结合的能力.在吡咯分子中, N原子上的共用电子对由于介入了环系的共轭, 因而失去与质子结合的能力, 同时由于这种共轭的作用, 使得氮原子上的电子密度相对降低, 从而N原子上的H能以质子的形式解离, 所以吡咯显弱酸性.而在吡啶分子中, N原子上的未共用电子对未介入环系的共轭, 因此吡啶显碱性.⑫生物碱生物碱是指一类存在于生物体中的结构复杂并具很强生理作用的含氮碱性有机物.氨基酸是生物碱合成的前身.年夜大都生物碱都是结构复杂的多换化合物, 且都含有含氮杂环.比如烟碱.三、影响有机物酸碱性的因素①诱导效应分歧原子间形成的共价键, 由于它们电负性的分歧, 共用的电子对偏向电负性较强的原子而使共价键带有极性.在多原子分子中, 一个键的极性可以通过经典作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去.这种作用就是诱导效应.诱导效应分为下列两种.Ⅰ.吸电子基团的亲电诱导效应在1-氯丙烷分子中, 由于卤原子电负性较碳强, 所以C-Cl键中的电子对偏向于卤原子, 而使卤原子带有部份负电荷, C原子带部份正电荷, 分别以δ-, δ+暗示.由于α-C带有部份正电荷, 所以它便要吸引α-C-β-C间的共用电子对（也吸引着α-C-H间的共用电子对）, 使其偏向于α-C, 致使β-C带有部份正电荷, 依照同样事理, 这种静电作用力, 可以继续沿着与相邻原子间的σ键传递下去, 但随着距离的加年夜而迅速减弱, 一般到γ-C就已经很弱了.因此一般来说吸电子效应越强, 越能使质子解离.从而使酸性增强.Ⅱ.给电子基团的诱导效应例如在甲醇分子中, 由于烷基是给电子基团, 使得与其相连的O的电子云密度升高, 所以与水相比甲醇的酸性比力低.因此一般来说分子中的给电子效应越强, 与质子结合的能力越强, 酸性越弱.②共轭效应共轭效应包括p-π共轭以及π-π共轭, 超共轭效应等.本文只介绍p-π共轭效应.p-π共轭是由π键与相邻原子的p轨道重叠而发生的, 例如, π键与具有未共用电子对的原子相连时, 即可能发生p-π共轭.例如在苯胺分子中, N原子上的未共用电子对与苯环上的年夜π键形成p-π共轭, 从而使得N原子上的电子云密度降低, 所以苯胺的碱性降低.这种共轭效应具有给电子的共轭效应, 像-NH2、-OH、-R等基团都具有给电子的共轭效应.而像-COOH、-CHO、-COR等基团则具有吸电子的共轭效应.这种共轭效应可以使共轭体系π电子云密度上升.③空间位阻的影响在叔胺中, N原子外围的空间被3个甲基占据, 从而使叔胺的碱性比仲胺更弱.四、有机物酸碱性的比力（酸碱性由强到弱）①一般性比力RCOOH＞H2CO3＞＞H2O＞R-OH＞②酚类硝基苯酚＞卤苯酚＞苯酚＞烷基苯酚③羧酸类Ⅰ.HCOOH＞＞CH3COOH＞CH3CH2COOHⅡ.α-羟基酸＞β-羟基酸≈γ-羟基酸④胺类（碱性强弱）季胺碱＞仲胺＞伯胺＞叔胺＞氨＞芳香胺＞酰胺（中性）＞酰亚胺（酸性）五、有机物酸碱性在实际中的应用利用有机物其中氢原子有无酸性的特点可以进行鉴别.如C≡C只有在碳链末端可以与银氨溶液反应生成沉淀.反之则无此特性.而分歧有机物之间酸性也是各不相同的, 我们可以利用其酸性的强弱进行判断.如对硝基苯酚和2, 4-二硝基的pKa分别为7.16和3.96.由于两化合物pKa的差距年夜, 可用Na2CO3区分.后者能与碳酸钠发生气泡.同理, 苯甲酸与酚也可以用碳酸钠鉴别.利用酸碱性可以制备各种化合物.如醇与氢氧化钠制备醇钠.羧酸和胺在水中溶解度小, 将羧酸与胺制成盐, 溶解度增年夜,利于贮存.酰氯是有机合成中非常有用的试剂.常由羧酸与亚硫酰氯、五氯化磷或三氯化磷制得.利用酸碱性也可分离、纯化化合物.如酸碱物质混合, 可以利用加酸（加碱）的方式, 使有机物成盐溶于水, 分离出有机相, 再加碱（加酸）将盐酿成酸.实际生产中的应用:1.由醇与硫酸再与氢氧化钠制得的高级烷基硫酸钠经常使用作乳化剂、洗涤剂.2.氯代酸如ɑ, ɑ-二氯丙酸或ɑ, ɑ-二氯丁酸可用作除草剂.3.高级脂肪酸的钠盐是肥皂的主要成份, 其钾盐叫做软皂.4.胆碱的盐--氯化胆碱可药用.调节肝中脂肪的代谢, 有抗脂肪肝的作用.。
胺的化学性质
胺的化学性质（1）碱性 胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。
胺的碱性强弱，可用Kb 或pKb 表示：如果胺的K b 值愈大或pK b 愈小，则此胺的碱性愈强。
胺的碱性强度往往可用它的共轭酸RNH 3+的强度来表示。
胺的碱越强，它的共轭酸越弱，Ka 越小，pKa 越大。
碱性： 脂肪胺 > 氨 > 芳香胺脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。
在气态时碱性为： (CH 3)3N > (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > NH 3 在水溶液中碱性为： (CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N > NH 3 气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，碱性越强。
在水溶液中，是电子效应与溶剂化共同影响的结果。
从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加。
但三甲胺的碱性反而比甲胺弱，这是因为一种胺在水中的碱度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。
氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺的碱性越强。
在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。
(2)酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。
若碱金属的烷基氨基化合物，其烷基是叔烷基或仲烷基，如N,N-二异丙氨基锂，氮原子的空间位阻大，它只能与质子作用但不能发生其他的亲核反应，这种能夺取活泼氢而又不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。
这种试剂在有机合成上特别有用。
R NH 2+ HCl R NH 3ClR NH 2+ HOSO 3HR NH 3 OSO 3HR NH 3Cl + NaOHRNH 2 + Cl + H 2OR NH 2+ H 2O R NH 3 + OHK b =R NH 3 OHRNH 2pK b = lgK b(3)烷基化 和氨一样，胺与卤代烷、醇、硫酸酯、芳磺酸酯等试剂反应，氨基上的氢被烷基取代，这种反应称胺的烷基化反应。
芳香胺的碱性课件
芳香胺在亲电反应中的作用
总结词
芳香胺在亲电反应中可以作为电子给予体，与亲电试剂反应生成新的化合物。
详细描述
虽然芳香胺在亲电反应中通常作为电子接受体，但在某些条件下，芳香胺也可以作为电子给予体与亲电试剂反应 ，生成新的化合物。这种反应通常发生在芳香胺与亲电试剂如卤素、硫酸等的反应中，也是芳香胺碱性的一种表 现形式。
酶活性调节
芳香胺的碱性可以影响酶的活性，通过调节酶的活性可以调控生物体内的代谢过程。
信号转导
芳香胺的碱性可以影响信号转导过程，通过调节信号转导过程可以调控生物体的应激反应和生长发育 。
芳香胺的碱性对蛋白质功能的影响
蛋白质结构稳定性
芳香胺的碱性可以影响蛋白质的结构稳定性 ，从而影响蛋白质的功能。
蛋白质相互作用
芳香胺的碱性课件
目 录
• 芳香胺的简介 • 芳香胺的碱性 • 芳香胺的碱性在化学反应中的作用 • 芳香胺的碱性对生物活性的影响 • 芳香胺的碱性对环境的影响 • 总结与展望
01 芳香胺的简介
芳香胺的化学性质
稳定性
芳香胺具有一定的稳定性，但在高温、酸性或碱性条 件下可能会发生分解。
反应性
芳香胺可以与酸、碱等物质发生反应，生成相应的盐 或酯类化合物。
合成方法
芳香胺可以通过苯胺的烷基化、酰化、氧化等反应来 合成。
芳香胺的物理性质
01
02
03
溶解性
芳香胺通常可溶于有机溶 剂，如乙醇、乙醚等，而 在水中溶解度较小。
沸点
芳香胺的沸点较高，常温 下多为固体或液体。
颜色与状态
芳香胺的颜色因其结构而 异，多为深色固体或液体 。
芳香胺的用途
染料
芳香胺是合成染料的重要原料，如酸性染料、活 性染料等。
第12.1节 (2) 胺
(2) 芳香胺的碱性
芳香胺的碱性 < 氨
NH2
H N H
苯胺
电子效应：由于芳胺中pπ 共轭作用，N原子上的电子云 密度降低；从空间效应和溶剂 化效应考虑，芳环较大，不利 于碱性电离。
芳环越多，电子云密度越低、空间位阻越大，碱性 越小。例如：苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺
取代苯胺碱性
pKb
对-甲苯胺(8.92) > 苯胺(9.28) > 对-硝基苯胺(13.00)
(1) 伯胺与亚硝酸的反应
重氮化反应 diazotization
芳香伯胺 亚硝酸
分解
酚
氮气
可用于伯氨基(-NH2)的定量测定
脂肪伯胺在酸性条件下与亚硝酸反应生成 的脂肪伯胺重氮盐即使在低温下也不稳定，自 行分解生成烯、醇等混合物，同时放出氮气。
根据放出的氮气体积可测定某些物质中伯 氨基的含量。
(2) 仲胺与亚硝酸反应——鉴定仲胺
成盐
胺 强酸 氯化胺
注意：胺盐（伯胺的盐酸盐）与季铵盐在结构上 不同。季铵盐的N上连有4个烷基取代基。
释放Biblioteka 胺盐遇强碱游离胺用于分离
苯胺类化合物不稳定，这是由于致活基团 -NH2基的存在，使得苯环上电子云密度增加，导 致苯环活性增高。为便于保存，可将其制成稳定 的盐酸盐，使用时用强碱将其游离出来。
为了增加胺类药物的水溶性，常将胺制成 铵盐，例如：
芳香叔胺因-NH2的强活化作用，使芳环易于发生 亲电取代。
二甲氨基是邻、对位定位基，亚硝 基主要进入其对位。
芳香叔胺
亲电取 代反应 碱中和
N,N –二甲基苯胺 对-亚硝基化合物
6．芳胺苯环的亲电取代反应
p-π共轭效应使苯环的电子云密度增加， 芳胺易于发生苯环上的亲电取代反应。
有机胺碱性强弱胺类化合物的碱性强弱顺序
有机胺碱性强弱胺类化合物的碱性强弱顺序导读:就爱阅读网友为您分享以下“胺类化合物的碱性强弱顺序”资讯，希望对您有所帮助，感谢您对的支持!第19 卷第4 期焦作师范高等专科学校学报Vol1 191No1 42003 年12 月JOU RNAL OF JIAOZUO T EACHERSCOLLEGE Dec1 2003胺类化合物的碱性强弱顺序王保安刘梅( 焦作师范高等专科学校理化生系, 河南焦作454001)摘要: 本文介绍了胺类化合物的碱性强弱顺序及其影响因素, 归纳总结了胺类化合物碱性强弱顺序的简明判断新方法。
关键词: 胺类化合物; 碱性; 电子效应; 溶剂化作用; 空间效应中图分类号: O621. 2 文章标识码: A 文章编号: 1672- 3465( 2003) 04- 0058- 021胺类化合物的碱性强弱比较, 是有机化学含氮有机化合物章节中的常见的一个问题。
由于胺类化合物种类较多, 不同的条件下又可产生不同碱性强弱顺序, 所以学生在遇到实际问题时往往感觉难以准确进行判断。
我们在多年的教学中, 摸索出一条以环境条件为突破口、以影响因素为中心的简明判断新方法。
该方法学生易于掌握, 且不易产生混淆,并使学生在判断的过程中, 对胺类化合物的碱性强弱又有进一步的理解。
1. 气态时胺类化合物的碱性强弱顺序在气态时, 胺类化合物的碱性强弱主要受电子效应的影响。
脂肪胺中由于烷基的供电子作用, 使氮原子上的电子云密度增大, 即其接受质子的能力增强; 而对于芳香胺来说, 由于P- F 共轭效应的作用, 使芳香胺氮原于上的电子云密度减少, 即其接受质子的能力减弱。
因此, 胺类化合物的碱性强弱顺序为:脂肪胺> 氨> 芳香胺而对于脂肪胺中的伯、叔胺来说, 通常情况下氮原子上连结的烷基越多其碱性越强。
以甲胺、二甲胺、三甲胺为例, 即为:(CH3) 3N> (CH3) 2NH> CH3NH2> NH32对于取代芳香胺的碱性强弱取决于苯环上取代基的性质, 若取代基是供电子基, 则芳香胺的碱性增强: 若取代基是吸电子基, 则其碱性减弱。
有机化学第章胺
+ N2+Cl-
OH
弱碱性 0~5℃
NN
OH
34
+ N2+Cl-
弱酸性 N(CH3)2 0~5℃
NN
N(CH3)2
进行重氮盐的偶联反应时，介质的酸碱性是很重 要的。一般说pH=5⎯7，重氮盐与酚类反应时，通常 用弱碱性介质；而与芳香胺反应时，常用中性或弱酸 性介质。
偶联反应的应用：
A）在有机分析中，用于对酚类及芳胺类化合物的 定性鉴定。
3
CH3NH2 ( CH3CH2)2NH ( CH3)2NCH2CH3 ( CH3)4N+Cl -
N H2
N HC H3
N (C H3)2
+ N(CH3)3
_ OH
伯胺
仲胺
叔胺
季铵类化合物
注意：
伯胺、仲胺、叔胺与伯醇、仲醇、叔醇的区别
胺类是指氮原子上所连接烃基的数目；
而醇类是指与羟基相连的碳原子上所连接的烃基
NH H
碱性: 氨 > 芳香胺
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按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物
NH2
CH3
①
CH2NH2
NH2
NO2
②
③
NH2 NO2
NO2
④
②> ①> ③> ④
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3) 季铵碱的碱性
季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相 似。季铵碱的分子中，四个无极性的烃基连接在带 正电荷的 N原子上，阻止了氢氧根与它的结合，使 季铵碱无论在固体或溶液中都完全解离，是典型的 离子键。
氢氧化二甲基乙基苄基铵
7
CH3
+
CH2 N C12H25 Br -
芳香胺的碱性
2、游离生物碱极性较小，一般不溶或难溶于水，能溶于有机溶剂。它们 的盐类大多易溶于水及醇。
3、多数生物碱具有旋光性，大多是左旋的，具有明显的生理效应。
4、生物碱遇一些试剂能发生沉淀，或产生不同的颜色，可利用这些试剂 来检测生物碱。常用的沉淀剂有苦味酸、磷钨酸、磷钼酸、鞣酸、碘 化铋钾、I2-KI溶液等。常用的显色试剂有浓硫酸、浓硝酸、甲醛-浓硫 酸和浓氨水等。
由于生物碱在植物中常以有机酸盐如苹果酸盐琥珀酸盐草酸盐柠檬酸盐等形式存在因此从植物中提取生物碱时常用稀盐酸或稀硫酸溶液使它们从有机酸盐游离成为盐酸盐或硫酸盐转移到提取液中然后用naoh或caoh2处理水溶性很小的生物碱就沉淀下来最后用有机溶剂将游离的生物碱萃取出来
第十二章 胺及生物碱(amine and alkaloid)
然而，孤对电子的体积毕竟太小，起不到一个基团的作用，这两个对 映体可通过一个平面形成过渡态相互转变，而且转变速度极快，室温 下无法分离这对对映体。
但是，杂环三级胺的N原子处在刚性环上时，翻转受到限制，可以拆解 成稳定的对映异构体。
另外，在季铵类化合物中氮的四个sp3杂化轨道都成键，翻转受到限制， 当四个基团互不相同时，能分离出稳定的、具有光学活性的对映体。
芳香重氮盐只有在水溶液和低温时才稳定，干燥时易爆炸。在酸性条件 下稍加热即分解，同时定量放出氮气，此反应可用作伯氨基(-NH2)的定 量测定。
脂肪伯胺的重氮盐即使在低温下也不稳定，自行分解生成烯、醇等混 合物，同时放出氮气。
2、仲胺与亚硝酸的反应 脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都生成亚硝胺(N-亚硝基胺)，呈中性治癌物。
芳环上有取代基时电子效应是影响碱性的主要因素。
【有机化学】胺 Amine
非对映体
HCl
有机胺(+)
有机胺(-)
四. 胺的酸性 氨，伯胺和仲胺分子中的N-H 键可以电离，因此它们都有很弱的
酸性。其酸性相当于甲苯分子中甲基上的氢。氨和胺的共轭碱 RNH2-, RNH- 和R2N- 则是很强的碱。
胺，酰胺和酰亚胺中的N-H的酸性有什么差别？为什么？
CH3 H3C CH
NH + n-C4H9Li THF
(2) 当叔胺-N-氧化物上的一个烃基上有两种β-氢时， 产物为混合物，但一般以霍夫曼(Hofmann)烯烃为主。
五. 芳胺的亲电取代反应
1. 卤化
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3 Br2, CH3CO2H
NHCOCH3 Br
CH3
Br2, H2O
NH2
Br
Br
CH3
CH3
1) HCl, H2O
CH3
SO2NR NaOH, H2O RR'NH
R'
对甲苯磺酰基把伯胺中氮原子上的一个价占据了， 只留下一个可供
取代的氢，烃化和水解后可以得到仲胺。
RC
N 1) (CH3)3COH, H+ 2) H2O
O RCNHC(CH3)3 NaOH, H2O (CH3)3CNH2
氮原子上三个价都占据了，只留下亲核的孤电子对，烃化后水解，
+RNH3 + OH
一. 脂肪胺的碱性：
1. 产生碱性的原因：N 上的孤对电子 2. 判别碱性的方法：形成胺正离子的稳定性 3. 影响碱性强弱的因素： 电子效应：烷基是推电子的，推论: 气相中 3º胺 > 2º胺> 1º胺 > 氨 溶剂化效应： 形成铵盐的溶剂化作用越大，其稳定性越好，胺的碱
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四、胺的化学性质
(一) 碱性与成盐反应 由于N上的孤对电子易与质子结合，故胺和氨相似呈碱性。胺的碱性 用Kb表示：
pKb= -lgKb，pKb越小碱性越强。一般脂肪胺的pKb= 3～5，芳香胺的 pKb= 7～10，NH3的pKb= 4.76。
然而，孤对电子的体积毕竟太小，起不到一个基团的作用，这两个对 映体可通过一个平面形成过渡态相互转变，而且转变速度极快，室温 下无法分离这对对映体。
但是，杂环三级胺的N原子处在刚性环上时，翻转受到限制，可以拆解 成稳定的对映异构体。
另外，在季铵类化合物中氮的四个sp3杂化轨道都成键，翻转受到限制， 当四个基团互不相同时，能分离出稳定的、具有光学活性的对映体。
单从溶剂化作用 考虑，碱性顺序 为：伯胺>仲胺>
叔胺。
综上所述，胺碱性的强弱是这三种因素综合作用的结果，脂肪胺的碱性 一般是仲胺最强，伯胺和叔胺次之。它们的碱性都比氨强。
2、芳香胺的碱性
芳胺中由于N上孤对电子所占据的轨道与苯环的p轨道共轭，N上的电子 云密度向苯环分散，使N结合质子的能力降低，即碱性减弱。因此芳香 胺的碱性小于氨。
此反应可用于伯仲叔胺的鉴别。
胺的磺酰化反应可用于制备各种磺胺药物，例如磺胺胍的制备：
1、脂肪胺的碱性： 比较胺的碱性，即比较N结合质子能力的大小。主要有三个因素： ①电子效应 脂肪胺中烃基的+I效应，使N上的电子云密度增高，碱性增强，N上的 烃基越多，碱性越强；因此从电子效应考虑，碱性顺序为： 叔胺>仲胺>伯胺>NH3 。但实际情况并非如此，例如：
仲胺的碱性最强，伯胺和叔胺次之，为什么？因为N结合H的能力不仅 只由电子效应决定，还决定于空间效应和溶剂化效应。
因此，有以下碱性顺序： 季铵碱>脂肪胺>NH3>芳香胺。
4、胺的成盐反应
除季铵碱以外的胺，一般均为弱碱，可与酸成盐，但一遇强碱又重新 游离析出。
苯胺类化合物不稳定，这是由于致活基团氨基的存在，使得苯环上电子云 密度增加，导致苯环活性增高。为便于保存，可将其制成稳定的盐酸盐， 使用时用强碱将其游离出来。胺的这一性质在医药上有广泛应用。
②空间效应
胺的碱性强弱主要表现为带孤对电子的N与质子结合能力的大小。如果 N上连接的基团越多越大，空间位阻就越大，与质子的结合就越不易， 碱性就越弱。从空间效应考虑，叔胺位阻最大，其碱性应最小。
③水的溶剂化效应
碱性大小还与质子化后形成的铵正离子的溶剂化程度有关。
N上结合的H越多，铵正离子与水形成氢键的机会就越多，即铵正离子 的溶剂化程度越大，这样使得正电荷越分散，铵正离子越稳定。由于 铵正离子越稳定，OH-的浓度就越高，即碱性越强。因此伯胺氮上的氢 最多，其铵正离子最稳定：
第十二章 胺及生物碱(amine and alkaloid)
掌握：胺的结构特点，脂肪胺、芳香胺与氨的结构比较； 胺的碱性；胺的反应(酰化、磺酰化、与亚硝酸的反应)； 重氮盐的放氮反应和偶联反应。
熟悉：胺的分类、命名和物理性质。
了解：生物碱的概念和功能；几种毒品的结构和毒害。
氨的烃基取代物称为胺。 许多胺类化合物在生命过程中起着重要的作用，如：氨基酸 是构成多种蛋白质的基本结构单元；胆碱是调节脂肪代谢的 物质等等。另外，胺类在医药领域占有非常重要的地位，如 磺胺类药物，生物碱类药物。
芳环上有取代基时电子效应是影响碱性的主要因素。
3、季铵碱的碱性 季铵碱是强碱性物质，其碱性与氢氧化钠相近。 R4N+与OH-之间是典型的离子键。季铵碱与酸作用生成季铵盐。
R4N+Cl-是强碱强酸生成的盐，与强碱作用后不会置换出游离的季铵碱， 而是建立如下平衡：
R4NCl + NaOH
R4NOH + NaCl
3、芳构，但由于受N原子与苯环共轭的 影响，H-N-H所处平面与苯环平面之间的夹角仅有39.4°； H-N-H的键角为113.9°。
三、胺的物理性质
1、沸点：由于形成氢键数目和能力不同，分子量相近时的沸点顺序为： 伯胺>仲胺>叔胺；醇>胺>烷烃。
2、溶解度：胺是极性分子，能与水产生氢键，因此低级脂肪胺(六个碳 原子以下)能溶于水，高级胺则难溶于水。
系统命名法：复杂的胺命名则以烃为母体，氨基为取代基。
(2)芳香胺的命名： 以芳香胺为母体，脂肪烃基为取代基，并在脂肪烃基名称前标上“N”， 表示此烃基是直接连在氮原子上的。
(3)季铵盐和季铵碱的命名：同无机铵类化合物。
注意1：“氨”、“胺”、“铵”的用法：表示基团用“氨”(amino)，如氨 甲氨基（CH3NH-）等；表示氨的烃基衍生物用“胺”(amine)； 表示季铵类化合物或胺的盐用“铵” (ammonium)。
注意2：季铵盐与铵盐的区分：N上连有四个烃基的盐是季铵盐； N上除了烃基外，还连有H的盐是胺的盐。
二、胺的结构
1、 NH3与CH4的结构比较：
棱锥 形
正四 面体 形
等性杂化 等性sp3杂化轨道
不等性杂化 不等性sp3杂化轨道
2、脂肪胺的结构
如果将孤对电子所占据的轨道看作一个基团，当N上连有三个不同的 基团时，此N原子具有手性，该胺分子可以有一对对映体（如下图）。
(二) 酰化反应
胺的酰化反应就是羧酸衍生物的氨解反应，产物是酰胺。 叔胺氮上无氢原子，不能起酰化反应。
该反应在合成上主要用于保护氨基，如苯胺不稳定，可以先酰化成 稳定的酰胺，将氨基保护起来，反应后再将酰基水解下来恢复氨基。
(三) 磺酰化反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰氯反应，生成相应的苯磺酰胺，这就是兴斯堡 （Hinsberg）反应。
第一节 胺 一、胺的分类和命名
1、分类 根据胺分子中与氮原子直接相连的烃基的种类不同，可分为脂肪胺和 芳香胺。根据与氮原子相连的烃基数目不同可分为伯、仲、叔胺和季铵类。
官能团分类: 氨基 -NH2，亚氨基 NH ，次氨基 N 。
注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇之间的区别。
2、命名 (1)脂肪胺的命名： 普通命名法：适用于简单胺，以胺为母体，烃基作为取代基，称为“某胺”。