异氰酸酯的化学反应 ppt课件
异氰酸酯的自加聚反应
异氰酸酯的自加聚反应异氰酸酯可发生自加成反应，生成各种自聚物，包括二聚体三聚体及各种多聚体，其中最重要的是二聚反应和三聚反应。
2.1.6.1 异氰酸酯的二聚反应一般来说只有芳香族异氰酸酯能自聚形成二聚体，而脂肪族异氰酸酯二聚体未见报道。
这是因为芳香族异氰酸酯的NCO反应活性高。
芳香族异氰酸酯即使在高温下也能缓慢自聚，生成二聚体。
生成的二聚体是一种四元杂环结构，这种杂环称为二氮杂环丁二酮，又称脲二酮（uretdione）。
芳香族异氰酸酯二聚反应是可逆反应，二聚体不稳定，在加热条件下可分解成原来的异氰酸酯化合物。
二聚体可在催化剂存在下直接与醇或胺等活性氢化合物反应，所用的催化剂和单体异氰酸酯所用的催化剂基本相同。
芳香族异氰酸酯二聚反应的通式如下：在聚氨酯行业中，MDI、TDI在室温下可缓慢产生二聚体，但无催化剂存在时此反应进行得很慢。
具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯，例如2，6-TDI，由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体。
而4，4′-MDI由于NCO邻位无取代基，活性比TDI的大，即使在无催化剂存在下，在室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
这就是MDI在室温贮存不稳定、熔化时出现白色不熔物的原因。
用它制备聚氨酯制品会影响质量，故除了向MDI中加稳定剂外，尚需将其在5℃以下贮存。
实验室做精确的合成试验时，常常把MDI及TDI进行减压蒸馏，目的是在高温蒸馏过程中将二聚体破坏，并除去杂质。
可用三烷基膦、吡啶、叔胺作二聚反应的催化剂。
常用的膦化合物，如二甲基苯基膦用量极微就可产生良好的催化效果，还可用吡啶，它兼作溶剂，以便移去大量的反应热。
2，4-TDI二聚体是一种特殊的二异氰酸酯产品，降低了TDI单体的挥发性。
TDI二聚体是一种固体，熔点较高，室温下稳定，甚至可与羟基化合物的混合物在室温下稳定贮存。
它主要用于混炼型聚氨酯弹性体的硫化剂。
也可利用二聚反应的可逆特性制备室温稳定的高温固化聚氨酯弹性体、胶粘剂。
例如制备含二聚体杂环的热塑性聚氨酯，在热塑性聚氨酯的加工温度下，NCO基团被分解，参与反应，生成交联型聚氨酯。
异氰酸酯的各种化学反应
R-NHCONH-R
脲
2RNCO+H2O
RNHCONHR+CO2
1mol(18g)水与1mol二异氰酸酯（TDI174g或MDI250g）生成1mol（22.4L）CO2 空气中的水分及容器壁附着的水分会使NCO含量降低，使预聚体黏度变大甚至凝胶， 产生的CO2还会使容器涨罐。
4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应
OO
120-140℃
RNCO + R1-NHCOO-R2
-N-C-OR2
R1
交联结构
自聚反应 二聚：
2ArNCO
O
C
Ar-N
N-Ar
C
O
MDI、TDI在室温下可以缓慢产生二聚体，具有邻位取代基的芳香族异氰酸酯， 由于位阻效应，在常温下不能生成二聚体，而MDI由于NCO邻位无取代基， 活性比TDI大，即使无催化剂，室温也有部分单体缓慢自聚成二聚体。
聚氨酯分子的微观结构
软段：大分子多元醇
硬段
异氰酸酯 小分子醇、胺
不同活泼氢基团反应活性比较
聚氨酯
反应速度：-CH2-OH > -CH-OH
2、异氰酸酯与胺基的反应（常温下快速反应）
伯胺基：NH2
仲胺基：NH
R-NCO+R1-NH2
R-NHCONHR
脲
R-NCO+R1R2NH
R-NHCONR1R2
取代脲
3、异氰酸酯与水的反应
慢
快
RNCO+H2O
R-NHCOOH
RNH2+CO2
快
RNH2+RNCO
异氰酸酯的各种化学反应
1、异氰酸酯与羟基的反应 2、异氰酸酯与胺基的反应 3、异氰酸酯与水的反应 4、异氰酸酯与氨基甲酸酯的反应 5、异氰酸酯的自聚反应
异氰酸酯的化学反应
预聚体
软段 PU结构与性能
硬段
a. 软、硬段化学组成、分子量大小及柔性链段比率。 b. R基团的化学组成。
c. 交联密度的大小、交联基团的类型。
交联PU
第三十二页，课件共62页
32
1. 聚氨酯的类型
生成的树脂非常坚韧，应用少。
(1)线型聚氨酯
二元异氰酸酯与短链二元醇
二元异氰酸酯与长链二元醇
第三十六页，课件共62页
36
第五节 聚胺酯泡沫塑料
泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产 生无数小气孔而制成的塑料。
1. 聚氨酯泡沫塑料的分类及应用
(1)分类 Mc值 ：体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。
Mc↓，交联密度↑ ，泡沫塑料的硬度及机械强度↑。
第三十七页，课件共62页
11
(3)异氰酸酯的自聚反应
a. 异氰酸酯二聚
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚
三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的油漆涂
料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。
第十二页，课件共62页
12
c. 异氰酸酯的线型聚合反应
d. 异氰酸酯的缩聚反应
n值可达2000
可制备聚碳化二亚胺
(3) 混合催化剂
两类催化制的相对活性
a. 采用“胺-有机锡” 混合催化剂，调节链增 长与发泡反应的速率。
b. “协同效应”使催化效果比单一催化剂要提高很多。
(4)其他助剂
制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填
充剂及硫化剂等。
第三十一页，课件共62页
31
第四节 聚氨酯大分子结构与性能的关系
课件2 其他异氰酸酯
指标
1.17 1.17 680
4 8~10
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⑥.亚苯二甲基二异氰酸酯
（o-xylylene Diisocyanate ,XDI） XDI在异氰酸酯原料中属非黄变型异氰酸酯，
用它主要制备户外用聚氨酯材料，涂料、粘合剂、 弹性体等非黄变型聚氨酯产品。其结构式如下：
CH2NCO
CH2NCO
⑦.萘-1,5-二异氰酸酯
(1，5-naphalene diisocyanate NDI) 用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹件体主
要用于特殊要求的CPU制件。
NDI的预聚体牌号为Vulkollan。 这种弹性体具有优异的动态性能和 耐热耐油性能。但因NDI是一种极其 活泼的化合物，所以合成的预聚物 贮有稳定性不好，目前生产NDI的公 司只有Bayer和日本三井东亚等个别 公司，且售价很高。
项目 自燃点/℃ 蒸汽压/Pa
20℃ 50℃ 粘度/mPa·s
0℃ 20℃ 纯度 水解氯
指标 430
0.04 0.9
37 15 99.0％以上 小于0.05％
德国Chemische Werk Hüls公司
⑤.对苯二异氰酸酯
（papa-phenylene diisocyanate ,PPDI）
PPDI目前的价格较贵，但它是制备高性能浇注 型和热塑型聚氨酯弹性体的重要异氰酸酯。它可使 生成的聚氨酯比传统聚氨酯具有更高的耐磨性，更 好的机械力学性能，更优秀的耐温、温溶剂、耐水 性能以及十分突出的回弹性能。其结构式如下：
聚氨酯发泡材料原料
第一节 异氰酸酯
其它异氰酸酯
①.六亚甲基二异氰酸酯（1，6-hexamethylene diisocyanate ,HDI OCN－(CH2)6－NCO 属于不变黄脂肪族二异氰酸酯，其特点为 是制成的聚氨酯光稳定性好。一般是将HDI 与水反应制成缩二脲二异氰酸酯使用。
聚氨酯涂料树脂ppt课件
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TDI与三羟甲基丙烷的加和物是重要的溶剂型双组分聚氨酯涂料的固 化剂，Bayer公司牌号为Desmodour R,其为75％的乙酸乙酯溶液，NCO 含量为：13.0±0.5％，粘度（20℃）约为2000±500mP﹒s。
NCO
H5C2 C CH2 O CO NH
CH3 3
（2）二苯基甲烷二异氰酸酯（diphenylmethane-4，4，diisocynate,MDI）及聚合二苯基甲烷二异氰酸酯（polyphenylmethane polyisocynate，聚合MDI或PAPI）
聚氨酯(polyurethane)大分子主链上含有许多氨基甲酸酯基：
O
NH C O
它由二（或多）异氰酸酯、二（或多）元醇与二（或多）元胺通过逐步
聚合反应生成，除了氨基甲酸酯基(简称为氨酯基）外，大分子链上还 往往含有
O
O
醚基（ O ）、酯基（ C O ）、脲基（ NH C NH
）、
O
酰胺基（ NH C ）等基团，因此大分子间很容易生成氢键。
返回 2
第二节 聚氨酯化学 一、异氰酸酯的反应机理
异氰酸酯指结构中含有异氰酸酯（—NCO，即—N==C==O）基团 的化合物，其化学活性适中。一般认为异氰酸酯基团具有如下的电子共 振结构：
RN C O
RN C O
RN C O
根据异氰酸酯基团中N、C、O元素的电负性排序：O(3.5) ＞N(3.0) ＞ C(2.5)，三者获得电子的能力是：O ＞ N ＞ C。另外， —C==O键键能为733kJ/mol，—C==N—键键能为553kJ/mol，所以碳 氧键比碳氮键稳定。
15
NCO
CH2
NCO
NCO CH2
异氰酸酯热分解
异氰酸酯热分解摘要：1.异氰酸酯的概述2.异氰酸酯热分解的原理3.影响异氰酸酯热分解的因素4.异氰酸酯热分解的应用5.总结正文：异氰酸酯是一类重要的有机化合物，具有广泛的应用。
在工业生产中，异氰酸酯热分解是一个常见的化学反应过程。
本文将介绍异氰酸酯热分解的原理、影响因素及应用，以期为相关领域的研究和实践提供参考。
一、异氰酸酯的概述异氰酸酯是一类含有氮碳酸酯基（-NCO）的有机化合物，其通式为R-NCO。
根据分子结构的不同，异氰酸酯可分为脂肪族和芳香族两大类。
脂肪族异氰酸酯具有较高的反应活性，常用于合成聚氨酯、涂料、胶粘剂等；芳香族异氰酸酯则因其稳定性较高，应用范围相对较窄。
二、异氰酸酯热分解的原理异氰酸酯热分解是指在高温条件下，异氰酸酯分子中的氮碳酸酯基通过失去二氧化碳的方式，生成相应的胺和碳氧化物。
这一反应过程通常伴随着能量的释放，表明反应是放热的。
热分解过程中，异氰酸酯的稳定性降低，反应速度加快，直至分解完全。
三、影响异氰酸酯热分解的因素1.分子结构：分子结构对异氰酸酯的热稳定性有很大影响。
一般来说，脂肪族异氰酸酯的热稳定性较差，易于热分解；而芳香族异氰酸酯的热稳定性较好，较不容易分解。
2.温度：温度是影响异氰酸酯热分解的关键因素。
随着温度的升高，反应速率常数增大，热分解速度加快。
在一定温度下，异氰酸酯可能发生自加速分解。
3.催化剂：催化剂可以提高异氰酸酯热分解的反应速率，降低分解温度。
常见的催化剂有金属卤化物、金属氧化物等。
4.气氛：在不同的气氛下，异氰酸酯的热分解行为可能有所不同。
在氧气气氛下，异氰酸酯易发生氧化反应，导致热分解加剧；而在惰性气氛下，热分解反应相对较慢。
四、异氰酸酯热分解的应用1.制备聚氨酯：异氰酸酯热分解是制备聚氨酯的重要途径。
通过控制热分解条件，可以得到不同分子量的聚氨酯产品。
2.涂料和胶粘剂：异氰酸酯热分解可用于制备高性能的涂料和胶粘剂，具有优良的附着力、耐磨性和耐腐蚀性。
异氰酸酯和聚醚多元醇培训 PPT
为什么采用环戊烷呢？
环戊烷发泡工艺
环戊烷发泡主要组成部分
戊烷储存（1/3）
由于环戊烷易挥发．环戊烷贮存单元通常安装在生产现场以外．并采用地 下贮罐形式。根据生产纲领、日生产周期及班次以及单位时间产量可计算 出环戊烷日消耗量， 考虑合适的贮罐容积 常用地下贮罐体积有10、15、 20、25、30、35m3等几种规格。环戊烷贮存设施由罐体、进料系统、防溢 装置、呼吸平衡装置、输送系统及安全报警装置等组成
异氰酸酯和聚醚多元醇培训
黑料篇（聚醚）
黑料
黑料的学名叫多异氰酸酯，因其是一种 黑色粘稠液体，故俗称黑料。多异氰 酸酯的主要品种有MDI、TDI、PAPI， 其中MDI（二苯基甲烷二异氰酸酯） 用于冰箱聚氨酯泡沫生产。
黑料生产厂家
1、德国拜耳（44V20)
2、亨斯迈（5005）
3、美国陶氏（135C）
白料篇（聚醚）
白料
工业生产冰箱聚氨酯泡沫时，通常先将组合 聚醚型多元醇、催化剂，泡沫稳定剂进行混 合，这种混合物是一种白色粘稠液体，俗称 白料
大家学习辛苦了，还是要坚持
继续保持安静
白料生产储存
1、
2、
3、
CFC-11和HCFC-141B
C5H10
1、背景： ● 根据蒙特利尔议定书，欧洲及美国于1996年全面禁止氯氟烃（CFC-11）的使用。
o v e rflo w s a fe ty s y s te m
d e lve ry pum p
D o u b le -w a lle d s to ra g e ta n k as per D IN 6608/2
戊烷储存（3/3）
戊烷浓度监测
• 浓度高的地方需要采用合适的气体警报装置来监测，一旦浓度 达到最低爆炸浓度（大约0.26%）的20%就会闪光、鸣叫进行报 警。如果达到最低爆炸极限的40%，必须确保这些地方所有电气 设备及电气开关断电。
异氰酸酯热分解
异氰酸酯热分解（原创版）目录1.异氰酸酯的概述2.异氰酸酯热分解的过程3.异氰酸酯热分解的产物4.异氰酸酯热分解的影响因素5.异氰酸酯热分解的应用正文一、异氰酸酯的概述异氰酸酯是一类有机化合物，具有刺激性气味，广泛应用于化工、制药、农药等领域。
异氰酸酯分子结构中含有一个氮原子和一个氧原子，以及一个酯基。
它们的化学性质活泼，容易发生热分解反应。
二、异氰酸酯热分解的过程异氰酸酯在受热作用下，会发生热分解反应。
这个过程可以分为两个阶段：第一阶段：异氰酸酯在较低温度下（通常为 100-150℃）发生热分解，生成对应的酰脲和氨。
第二阶段：在较高温度下（通常为 200-250℃），酰脲进一步分解，生成二氧化碳、氮气和水。
三、异氰酸酯热分解的产物异氰酸酯热分解的产物主要有：氨、酰脲、二氧化碳、氮气和水。
这些产物的生成取决于反应条件和异氰酸酯的种类。
四、异氰酸酯热分解的影响因素影响异氰酸酯热分解的主要因素有：温度、压力、反应时间、异氰酸酯的种类和催化剂等。
一般来说，温度越高，热分解反应速率越快；压力对热分解反应的影响较小；反应时间越长，热分解反应越完全；不同种类的异氰酸酯热分解温度和产物有所差异；催化剂可以加速热分解反应。
五、异氰酸酯热分解的应用异氰酸酯热分解在化工、制药、农药等领域具有广泛的应用。
例如，在制药过程中，可以利用异氰酸酯热分解生成的氨来合成药物；在农药生产中，可以利用异氰酸酯热分解生成的酰脲来合成杀虫剂等。
此外，异氰酸酯热分解还可以用于有机合成、材料改性等方面。
总之，异氰酸酯热分解是一种重要的有机化学反应，具有广泛的应用前景。
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2. 聚氨酯的反应式
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应：
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
多羟基化合物及 多元异氰酸酯 + 端羟基聚醚、聚酯
ppt课件
体形聚氨酯
6
3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性 异氰酸(O＝C＝NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物 (O＝C＝NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O＝C＝N—基团是具有 两个杂积累双链的高度不饱和的基团，化学性能十分活泼。
TDI
2,4—异构体
2,6—异构体
用TDI所制得的PU机械性能较好，但TDI其沸点低，毒性较大。
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不同品种TDI的主要性质
2,4—位TDI的活性大于2,6—位
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b. 4,4’—二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)
MDI
MDI易二聚，毒性低，一般在低温下贮存。
c. 多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI) PAPI是粗制MDI，分子量大，沸 点高，毒性低。分子中含有较多 的异氰酸酯基团，制得的PU交联 密度高，链刚性较大。
高温下则二聚体会发生分解
b. 异氰酸酯三聚 三聚体在150一200℃时仍很稳定(与二聚体不同)。可制取优异的 油漆涂料及耐温、阻燃的埂质ppt泡课件沫塑料。
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c. 异氰酸酯的线型聚合反应
n值可达2000
d. 异氰酸酯的缩聚反应
可制备聚碳化二亚胺
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4. 聚氨酯树脂合成原理
(1)一步法
次级反应
次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨
酯材料的基本反应。
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a. 与醇的反应
异氰酸酯与醇反应能力： 伯醇>仲醇>叔醇
芳香族二异氰酸酯与醇类反应活性：当第一个NCO起反应后，会 使第二个末反应的NCO基活性降低。
b. 与水的反应
对泡沫塑料 十分重要
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(3)异氰酸酯的自聚反应 a. 异氰酸酯二聚
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子， 是一种亲核加成的聚合反应。
ppt课件 7
例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与的反应机理：
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
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(2)
异 氰 酸 酯 与 含 活 泼 氢 化 合 物 的 反 应
初级反应
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因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯 进一步发生反应。
产物为聚硫橡胶，它对有机物稳ppt课定件，用于耐油套管和化工设备。
2
(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成，可制取 耐高温材料，近年来受到了人们的重视。 最早是由环戊二烯 制得的低聚物：
由1,2,4,5-四次甲基环已烷与对苯醌反应：
以上反应产物都是梯形高聚物，有独特的耐高温与耐氧化性能。
第十四章 逐步加成聚合物的生产工艺
第一节 概述
●逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization) 简称聚加成反应，某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相 互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物。
●大分子链逐步增长，每步反应后均能得到稳定的中间加成产 物，聚合物分子量随反应时间增长而增加。
Perlon U
由2,4-甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成 得交联型聚氨酯树脂。
ppt课件
粘合剂
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(2)两步法
第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备端基为-NCO基团的预 聚物。
第二步：预聚体进行扩链或交联。 扩链反应：预聚物通过末端活性基因的反应使分子相互连结而增 大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。
ppt课件 3
O
O
O
O
OБайду номын сангаас
O
O
Ox
O O
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化，具有很高的耐热性，在 900℃时只失重30%。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
ppt课件
4
第二节 聚氨酯的合成原理
●由于反应中没有小分子副产物析出，高聚物的化学组成与单体 的化学组成相同。
ppt课件 1
●几种逐步加成聚合反应 (1)聚脲反应通式
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇 n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH [CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
b. 用过量二异氰酸酯 (加热交联法)：必须加热才能进行。
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c. 其它交联剂
PU主链中含有许多种能 起反应的活性点，故可 采用其他交联剂。
d. “氢键”型交联
PU中含有多种内聚能很大 的极性基团，易形成氢键。
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第三节 聚氨酯的主要原料及其特性
1. 异氰酸酯
(1)异氰酸酯合成
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(3)一些特殊类型的异氰酸酯 a. 聚合型异氰酸酯：毒性小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。
TDI三聚体
TDI与三羟甲基丙烷(TMP)加成物
b. 隐蔽型异氰酸酯：加热可释出异氰酸酯，方便贮存。
a. 伯胺光气化法：
缺点：毒性大，副反应多。
b. 一氧化碳法：
必须在高温(160-220℃)、高压下进行，需贵金属做催化剂。
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(2)常用的异氰酸酯
a. 甲苯二异氰酸酯(TDI)
甲苯
二硝化，还原
二胺 光气化反应 TDI
常见的三种TDI混合物为 TDI—100、 TDI—80及 TDI—65。
二元醇
二元胺
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异氰酸酯指数（R）
0＜R＜1，分子扩链，端基为—OH R＝1， 分子无限扩链，端基为—NCO及—OH 1＜R＜2，分子扩链，端基为—NCO R＝2， 分子不扩链，端基为—NCO R＞2， 分子不扩链，端基为—NCO ，含未反应异氰酸酯。
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交联反应 a. 用多元醇类作交联剂
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
1937，德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
40年代，制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末，1959年上海市轻工 业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。