锂电池容量衰减原因分析
电芯常见故障及原因断路

电芯常见故障及原因断路电芯是锂电池的核心组件之一,如果出现故障,会对整个电池的安全性能和使用寿命造成严重影响。
常见的电芯故障包括断路、短路、容量下降等,下面我们来具体分析一下电芯故障的原因和解决方法。
1. 断路断路是指电芯内部出现一条或多条导电路径被断开的情况。
这种故障的表现是电压陡然下降,电池的放电时间大幅度缩短,甚至无法正常工作。
导致电芯断路的原因可能有以下几种:(1)焊接过热,焊点断裂。
(2)电芯组装不良,内部接触不紧密。
(3)振动或机械冲击造成内部导体松动。
解决方法:(1)检查焊接质量,重新焊接。
(2)重新组装电芯,确保内部接触紧密。
(3)减少机械冲击,加强固定支撑结构。
2. 短路短路是指电芯内部出现两条或多条导电路径间接触,导致电流短路。
短路会使电池放热过多,甚至会引发火灾等危险事件。
导致电芯短路的原因可能有以下几种:(1)外力挤压或机械振动使电芯壳体变形。
(2)使用不当,使金属导体粘附在电芯正负极上。
(3)电芯过充或过放导致电解液丢失,使正负极短路。
解决方法:(1)加固电池的外壳,避免外力挤压变形。
(2)正确使用电池,避免金属导体粘附。
(3)严格控制电池的充放电过程,避免电解液丢失。
3. 容量下降容量下降是指电芯存储和输出电量减少的现象。
这种故障的表现是充电时间变长、放电时间变短。
导致电芯容量下降的原因可能有以下几种:(1)过度放电导致地板损失。
(2)充电过度导致电池容量变小。
(3)高温环境使电芯寿命缩短。
解决方法:(1)控制充放电的深度,避免过度放电。
(2)控制充电电压和充电时间,避免过度充电。
(3)保持电池工作在适宜温度下。
总之,要想彻底解决电芯故障问题,必须做到加强品质控制、检验工作、制定科学合理的充放电方案,并尽可能地避免外力和高温等不利影响。
只有这样,才能保证电芯的长期稳定工作和优良性能。
锂电池的失效机理及其诊断方法

锂电池的失效机理及其诊断方法第一章:引言近年来,随着锂离子电池在移动电子设备、电动汽车和储能等领域的广泛应用,锂电池的性能和安全性越来越受到关注。
在锂电池的使用过程中,由于内部结构和化学反应的变化,会导致其失效甚至发生热失控等危险情况。
因此,对锂电池的失效机理和诊断方法进行研究,对于提高锂电池的性能和安全性具有重要意义。
本文将从理论和实践两个方面,对锂电池的失效机理及其诊断方法进行深入探讨。
第二章:锂电池的失效机理2.1 电池寿命电池的寿命可以定义为电池性能降低到初始性能的某个百分比的时间。
锂电池寿命与循环次数和时间有关,通过不同充电和放电状态下的电池寿命测试,可以得出锂电池的充放电性能和循环寿命等参数。
锂电池的寿命与电池内的化学反应和结构变化密切相关。
2.2 电池容量降低在电池的充放电过程中,电极材料的结构发生变化,引起电极容量的降低。
电池容量降低的原因可以分为以下几种:(1)固溶体电解质内部极化:由于正离子在固状电解质和电极材料之间移动,导致固溶体电解质内部的电阻增加,从而降低了电池的容量。
(2)界面电化学失效:由于电化学反应的副产品或氧化物在电极表面堆积,形成不导电的层,降低了电极的反应活性。
(3)电解质溶解与膜层形成:电解质溶解和析出可以导致电池容量的降低。
锂氧化膜在电极表面的附着可以阻碍正离子的扩散和反应,从而降低了电池的容量。
2.3 电池内阻升高内阻是指电池在运行过程中电流通过时,由电极、导电性能变差和电解质的电阻等产生的总电阻。
电池内阻升高对电池的性能和安全性都会产生负面影响。
内阻升高的原因可以分为以下几方面:(1)极材料的膨胀和收缩(2)电极和电解质之间的接触不良(3)电解质的析出和溶解第三章:锂电池的诊断方法3.1 电化学测试方法电化学测试是评估锂电池状态和性能的主要方法。
它可以通过测试电化学参数,如电池内阻、开路电压、循环伏安和交流交流阻抗等来评估电池的状态。
3.2 物理测试方法物理测试包括微观和宏观测试。
锂电池循环寿命知识详解

锂电池循环寿命知识详解锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、自放电小且循环寿命长而在各个领域得到广泛使用,如电子产品、电动工具、电动汽车以及储能领域等。
电池的性能总体可分为电性能和可靠性两大类,寿命是衡量其电性能的重要指标之一。
对于能量型电池,一般认为电池的可用容量衰减到初始容量的80%时,即为寿命终止。
电池的寿命包括循环寿命和日历寿命,前者是指电池以一定的充放电制度进行循环至寿命终止时的循环次数,后者是指电池在某个状态下存储至寿命终止时所需的时间。
锂电池在充放电过程中会发生很多复杂的物理及化学反应,因此影响锂电池循环寿命的因素有很多。
另一方面,循环寿命测试往往耗时长且成本高,电池寿命的正确评估对锂电池的生产开发及电池健康管理系统有一定的指导作用。
一、循环寿命的影响因素1、电池材料的老化衰退锂电池内部的材料主要包含:正负极活性物质、粘结剂、导电剂、集流体、隔膜以及电解液。
锂电池在使用过程中,这些材料会伴随着一定程度的衰退和老化。
唐致远等认为,锰酸锂电池容量衰减因素有:正极材料的溶解、电极材料的相变化、电解液分解、界面膜的形成和集流体腐蚀等。
Vetter等分别对电池的正极、负极及电解液在循环中的变化机理进行了系统深入的分析。
作者认为负极SEI膜的形成和后续生长会伴随着活性锂的不可逆损失,而且SEI膜并不具备真正的固体电解质功能,除了锂离子以外,其他物质的扩散和迁移会导致气体产生和颗粒破裂。
此外,循环过程中材料体积的变化和金属锂的析出也会导致容量损失。
对正极材料老化衰退的影响如图1所示。
图 1 正极材料老化衰退机制Aurbach等拆解了钴酸锂电池在25和40℃温度条件下循环后的正负极极片,SEM、XRD 和FTIR测试结果表明正负极活性材料均有损失。
李杨等对循环6000次的磷酸铁锂动力电池的电性能进行分析,其容量保持率为84.87%,交流内阻上升18.25%,直流内阻上升 66%。
作者将循环后的电池进行拆解,分别进行扣式电池性能测试和SEM分析,发现负极材料在循环后的性能衰减较快,并认为负极体积的膨胀、SEI膜的增厚是主要影响因素。
磷酸铁锂电池循环性能衰减规律及加速寿命试验的研究共3篇

磷酸铁锂电池循环性能衰减规律及加速寿命试验的研究共3篇磷酸铁锂电池循环性能衰减规律及加速寿命试验的研究1磷酸铁锂电池是一种新型的环保型高能量力量源,其高能量密度和长循环寿命,使其成为电动汽车、储能系统等领域中的主要选择。
然而,在实际应用中,随着使用次数的增加,磷酸铁锂电池的循环性能会逐渐下降,甚至造成寿命严重缩短。
因此,了解磷酸铁锂电池循环性能衰减规律和加速寿命试验的研究,对其在实际应用中的更好发挥具有重要意义。
在研究过程中,首先需要了解磷酸铁锂电池的组成结构和工作原理。
磷酸铁锂电池由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成。
在充放电过程中,电池内部发生的电化学反应导致锂离子在正负极之间转移,从而实现电荷转移过程。
其次,需要了解磷酸铁锂电池的循环性能衰减规律。
磷酸铁锂电池循环性能的衰减规律与多个因素有关,包括溶液中的锂离子,正负极材料的物理和化学性质,电池的结构和制造工艺等。
其中,锂离子的迁移和浓度均衡是影响循环性能的主要因素之一。
通过实验发现,磷酸铁锂电池在高温、快速充放电、过充和过放等极端工作条件下,循环性能会更快地下降,寿命缩短。
例如,在100% SOC下放电,寿命只有100次。
最后,加速寿命试验是增强磷酸铁锂电池稳定性和寿命的有效方法之一。
加速寿命试验的基本原理是加速电池的充放电循环,通过连续循环、高温、高速充放电等方式,模拟实际使用中的工作环境和应力,进一步研究电池的性能和寿命,并确定其使用寿命。
通过加速寿命试验,可以快速评估磷酸铁锂电池的性能和寿命,及时发现问题并进行调整改进。
一些改进措施包括优化电池制造工艺、改善电池结构,优化正负极材料,提高电池容量等。
总的来说,磷酸铁锂电池的循环性能衰减规律和加速寿命试验的研究对于提高其性能和延长寿命至关重要。
随着电池工艺的不断优化和改进,磷酸铁锂电池在未来的应用中将会发挥更加重要的作用磷酸铁锂电池是一种重要的储能设备,对于其循环性能衰减规律的研究以及加速寿命试验的实施,是提高其性能和延长寿命的关键所在。
锂离子电池的失效分析与故障机理

锂离子电池的失效分析与故障机理中国储能网讯:一、负极活性物质本文对负极材料失效机理的解析主要基于商业化的碳基材料。
虽然,新型负极材料,如硅、锡和一些氧化物,目前被广泛的研究,并取得了较大的科研进展。
然而由于在锂离子脱嵌循环过程中,这些材料容易产生较大的体积膨胀,严重影响其电化学性能。
因此,还未能在商业化电池中广泛使用。
1 SEI膜的生成与生长在商业化锂离子电池体系中,电池的容量损失部分是来自于石墨与有机电解液之间的副反应,石墨很容易与锂离子有机电解液发生电化学反应,特别是溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。
当锂电池在首次充电过程中(化成阶段),负极的石墨与锂离子电解液发生副反应并于石墨表面生成一层固体电解质界面(SEI)膜,这会造成一部分的不可逆容量产生。
SEI膜能够透过Li+,保证了离子的传输,同时保护了活性物质,防止副反应的进一步发生,维持电池活性物质工作的稳定性。
但是,在电池后续的循环过程中,由于电极材料的不断膨胀与收缩导致新的活性位点暴露出来,这会引起一种连续性的损耗失效机制,即电池的容量不断下降。
这种失效机理可归结于电极表面的电化学还原过程,表现为SEI膜厚度的不断增加。
因此,对SEI膜化学组份及形貌的研究能够更深入的了解锂离子电池容量和功率下降的原因。
近年来,研究者们尝试通过对小型电池体系的拆解实验来研究SEI 膜的性质。
电池的拆解过程需要在无水无氧的惰性气体手套箱中进行(<5 ppm)。
电池拆解后,可以通过核磁共振技术(NMR)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM),原子力显微镜(AFM),X射线吸收光谱(XAF),以及红外(FTIR)和拉曼(Raman)光谱等测试手段研究SEI膜的厚度、形貌、组成、生长过程及机理等。
尽管许多测试手段已被用于表征SEI膜,但是利用更加先进且直接的方式来表征SEI膜在电池中生长的实际模型,仍然是迫切需求的。
电动车锂电池修复原理及方法

电动车锂电池修复原理及方法电动车广泛应用了锂电池,是因为它有高能量密度、长寿命、较低自放电率等优良特性。
但随着使用时间的增长,锂电池也会随之老化,其容量逐渐减少,充电时间变长等问题也会逐渐强化。
为了解决这一问题,本文将详细介绍电动车锂电池的修复原理及方法。
一、锂电池老化原因(一)使用条件1.充电电流和电压不正确:充电电流和电压过高或过低都会对锂电池的寿命产生不利影响。
2.过放电:过度放电可缩短锂电池寿命,特别是当电压低于允许的最低限度时会出现极化和过压现象。
3.长时间未使用:长时间未使用锂电池会导致电池内电容电压下降,从而降低电池寿命。
(二)锂电池特性锂电池的寿命主要与其特性有关,比如:1.锂离子电池容量衰减率高:锂电池充放电过程中,由于化学反应会使得电极材料逐渐失去活性,从而容量衰减。
2.内阻的增加:电池内阻的增加主要是由于电池中的金属锂渗入到负极表面,造成负极扩大和失效,进而增加内阻。
3.极化:充电电流持续充入电池中,负极会在充电20%~30%时逐渐剥落,而剥落的材料会附着在箔上形成硬化物质,逐渐分离;在充电95%时,锂离子进入负极中产生锂晶体,难以扩散,影响电池性能。
(一)活化电池锂电池经过长时间未使用会出现容量衰减、充放电速度减慢等问题,最有效的方法就是通过充电活化。
在充电开始前,先将电池的电量耗尽,再进行充电。
这样可以使得电池中的每一个细胞都充满电。
(二)去极化在电池使用过程中,极化现象容易发生。
这时需要使用恒流充电或慢充方法来去除极化现象。
此过程中,通常会使用高电压、高电流来激活电池,使其形态逐渐变得正常。
正常情况下,恒流充电或慢充需要较长时间,最好在极化过程中持续2~3天。
(三)电解液替换当电池中电解液成分发生改变或电解液浓度过高、过低时,会对电池寿命产生不利影响。
此时应该将电解液替换掉。
电解液一般都需要定期更换,更换前可以通过分析电解液的特性来决定是否需要替换。
1.使用恒流充电器将电池充电。
LMO和 NMC混合正极动力锂离子电池的衰减机理
LMO和 NMC混合正极动力锂离子电池的衰减机理刘宇隆;娄忠良;宋韶灵;吴可;吴宁宁;黄俊;张剑波;LIAW Bor yann【摘要】The capacity degradation patterns and mechanisms of a cel comprising graphite negative electrodes and {LiMn2O4 (LMO) +LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC)} blended positive electrodes were investigated and analyzed. The contributions of positive and negative electrodes to the ful cel degradation were distinguished by measuring the charge/discharge curves, direct current resistance and electrochemical impedance spectroscopy, via embedded lithium metal reference electrode, as a function of cycle number during cycle aging. The results show that 1) In the blended positive electrodes, the lithiation of NMC was hindered by the progressive loss of lithium inventory as wel as the growing graphite impedance. Gradualy, LMO became the predominant capacity contributor in the blended positive electrodes in the later stage of cycle aging; 2) During cycle aging, the cel capacity faded along with the impedance increase largely at the negative electrode. These results provide evidence for improving the cycling performance of graphite/{LMO + NMC} cels.%实验并分析了石墨负极与LMO (LiMn2O4)和 NMC (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)构成的混合正极体系全电池的衰减规律和机理。
锂电失效分析报告
锂电失效分析报告概述本文档对锂电池失效的原因和分析方法进行了详细描述,并提供了一些解决方案和预防措施,帮助读者更好地理解和应对锂电池失效问题。
1. 引言随着移动设备的普及和电动车的广泛应用,锂电池已成为一种主要的电源解决方案。
然而,由于各种因素的影响,锂电池的失效问题频繁出现。
本报告旨在通过分析锂电池的失效原因,并提供一些解决方案和预防措施,以帮助读者更好地了解和解决锂电池失效问题。
2. 锂电池失效的原因锂电池失效可能由多种因素造成,下面是一些常见的原因:2.1 过充或过放锂电池在充电或放电过程中,如果超过其设计容量的限制,就会出现过充或过放现象。
过充或过放会导致电池内部材料结构破坏或电化学反应过程异常,从而引起电池失效。
2.2 温度过高高温是锂电池失效的常见原因之一。
高温环境会造成电池内部材料迅速老化、电解液蒸发、电化学反应加剧等问题,最终导致电池容量下降甚至损坏。
2.3 短路短路是指电池正负极之间或正负极与外部导体之间出现低阻的连接。
短路会导致大电流通过电池,引起电池内部材料热失控,甚至引起电池爆炸。
2.4 机械损伤抗震性能较差或容易受到外界物理力的锂电池容易发生机械损伤,如挤压、撞击、弯曲等。
机械损伤会导致电池内部材料断裂、电极短路等问题,使电池失效。
3. 锂电池失效的分析方法如何分析锂电池失效的原因是解决问题的关键。
以下是常见的锂电池失效分析方法:3.1 观察外观通过观察锂电池外观,可以判断是否存在机械损伤、变形、渗漏等问题。
3.2 电性能测试通过对锂电池的电性能参数进行测试,如容量、内阻、充放电效率等,可以判断锂电池的健康状况和是否存在失效问题。
3.3 微观结构分析通过对失效锂电池的微观结构进行分析,如扫描电子显微镜、能谱分析等,可以判断失效原因是否为内部材料破坏、电解液异常等。
3.4 热分析通过热分析仪器对失效锂电池进行热分析,如热失控温度、热失控速率等参数,可以判断是否存在过充、过放、温度过高等问题。
17串60v锂电池掉电修复方法
17串60v锂电池掉电修复方法17串60v锂电池是目前电动车中常见的电池类型,但是在使用过程中可能会出现掉电的情况。
掉电问题不仅影响了电动车的续航能力,还可能对电池寿命造成损害。
因此,修复17串60v锂电池掉电问题至关重要。
本文将从多个方面进行分析,包括掉电原因、修复方法和日常保养建议,帮助大家更好地解决这一问题。
一、掉电原因分析1.充电器问题充电器质量不佳或者充电线路故障会导致电池充电不足,从而出现掉电情况。
2.电池老化电池经过一定充放电循环会逐渐老化,导致电量衰减,表现为掉电明显。
3.温度过高或过低环境温度对锂电池的性能影响较大,如果在极端温度下使用电池,会导致电量掉落。
4.过度放电经常把电池放电至低电量状态,会对电池的寿命产生影响,也容易导致掉电情况。
以上是常见的掉电原因,接下来将介绍如何修复这些问题。
二、掉电修复方法1.更换充电器如果怀疑是充电器问题导致了电池掉电,可以尝试更换一个质量较好的充电器,保证充电线路畅通无阻,避免充电效率过低。
2.电池平衡充电对于经过一段时间使用的电池,可以进行平衡充电来修复掉电问题。
平衡充电可以使电池内部每组电芯的电压保持一致,提高电池的整体性能和续航能力。
3.合理使用避免在极端温度下使用电池,尽量保持在正常温度范围内。
另外,避免过度放电,尽量保持电池在较高电量状态下工作,对于17串60v锂电池来说,可以设置电池保护系统,在电量低于一定数值时自动切断电源,避免过度放电。
4.定期保养定期对电池进行检查和维护,确保电池连接线路良好,不出现松动或短路现象。
定期清洁电池表面,保持电池散热良好,延长电池使用寿命。
以上是掉电修复的方法,但是在日常使用中,还应该注意以下几点。
三、日常保养建议1.注意充电环境选择通风良好、温度适宜的地方进行充电,避免在高温或潮湿环境下充电,提供一个良好的充电环境,有助于延长电池寿命。
2.避免过度放电尽量避免频繁把电池放电至过低电量状态,对电池寿命影响较大。
锂电池安全问题及失效分析
锂电池安全问题及失效分析摘要:在日常的使用当中,锂电池比较容易发生火灾爆炸等事故,之所以产生这样的危险事故,其本质原因是锂电池的有机材料所致。
电池在使用和储存的过程当中均有可能发生起火爆炸的事故,另外还会出现容量衰减、内阻增大、产气、漏液等异常情况,这些情况大大的降低了锂电池的使用性能,同时锂电池的可靠性与安全性也会受到严重的影响,通过对锂电池失效原因开展深入探究对未来锂电池性能的提升和相关技术的发展有着极为重要的意义。
关键词:建筑装饰;新技术;新工艺;施工分析1锂电池失效产生途径1.1内部短路在日常的锂离子电池使用当中,内部短路问题是其安全问题中一项极为重要的威胁,当前在大多数的锂电池安全问题当中,内部短路问题占比极高。
内部短路问题产生的原因是由于电池内部正负极发生点短路所致,当锂电池的正负极之间发生短路时,在短路点会产生热量,因为隔膜的材料特性,当温度升高后隔膜熔融,短路面积持续扩大,最终造成大面积短路,电池的电压骤降而温度迅速上升,从而诱发起火甚至爆炸。
由于短路对安全的影响极其重要,在整个电池的生产制造过程中都会严格控制金属颗粒和粉尘,降低短路的可能性。
1.2电路故障为了做好锂离子电池的相关保护,在电池的宿主设备或者适配器设置中会有充放电管理电路存在,甚至在部分的设备中还会有放电的负载电路。
为了对锂离子电池做好相应的保护,在电池的PACK封装过程当中,厂家还会在相应的设备当中加入保护电路板,但这些电路的存在会使得电池组以及外部极有可能在使用过程当中出现使用故障,常见的故障中包含有过充、过放、外部短路等情况,这些情况在一定情况下可能会使得电池发生过热、爆炸等类型的危险事件。
电池发生在过充后在内部会产生剧烈的化学反应,在一系列的反应发生的同时会伴随有大量的热产生,热量的聚集会导致隔膜失效,从而使得电池内部发生热失控。
过放会使电池的电压出于低于规定的放电截止电压,在低电压情况下,电解液会进一步分解进而形成大量的气体,内压突增,从而使电池外壳膨胀,最终导致漏液情况的发生。
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锂离子电池容量衰减原因分析 本质原因: 锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量,而为了得到电池的最佳性能,两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中,容量平衡表示成为正极对负极的质量比,即: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+ 式中C指电极的理论库仑容量,Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出,两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来,较小的质量比导致负极材料的不完全利用;较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处,电池性能最佳。 对于理想的Li-ion电池系统,在其循环周期内容量平衡不发生改变,每次循环中的初始容量为一定值,然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变,一旦电池的容量平衡状态发生改变,这种改变就是不可逆的,并且可以通过多次循环进行累积,对电池性能产生严重影响。 在锂离子电池中,除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外,还存在着大量的副反应,如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等,如图1所示。Arora等[3]将这些容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来,使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的可能性及其原因,如图2所示。
一、过充电 1、石墨负极的过充反应: 电池在过充时,锂离子容易还原沉积在负极表面:Li++e→Li(s),沉积的锂包覆在负极表面,阻塞了锂的嵌入。【电源网】【李伟善】【黄可龙】【阮艳莉】导致放电效率降低和容量损失,原因有: ①可循环锂量减少; 【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 ②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3,LiF 或其他产物; 【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 ③金属锂通常形成于负极与隔膜之间,可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。 【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 ④由于锂的性质很活泼,易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。 【黄可龙】 快速充电,电流密度过大,负极严重极化,锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合, 【电源网】 但是,在高充电率的情况下,即使正负极活性物的比例正常,也可能发生金属锂的沉积。 【李伟善】
2、正极过充反应 当正极活性物相对于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。 【李伟善】 正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3 等)的产生,破坏了电极间的容量平衡,其容量损失是不可逆的。 (1)LiyCoO2 LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<0.4 【电源网】【李伟善】【黄可龙】 同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应(如生成H2O)与电解液分解产生的可燃性气体同时积累,后果将不堪设想。 【电源网】【黄可龙】
(2)λ-MnO2 锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g) 【李伟善】 【黄可龙】
3、电解液在过充时氧化反应 当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物(如Li2Co3)和气体,这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。 【电源网】【黄可龙】【阮艳莉】 影响氧化速率因素: 正极材料表面积大小 【电源网】【黄可龙】 集电体材料 【电源网】【黄可龙】 所添加的导电剂(炭黑等) 【电源网】【黄可龙】 炭黑的种类及表面积大小 【电源网】【黄可龙】 在目前较常用电解液中,EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。 溶液的电化学氧化过程一般表示为:溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne- 任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高,电解液稳定性下降,最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液,那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说,这就意味着装入更少量的活性物质,这样会造成初始容量的下降。此外,若产生固体产物,则会在电极表面形成钝化膜,这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。 【阮艳莉】
二、电解液分解(还原) I在电极上分解 1、电解质在正极上分解: 电解液由溶剂和支持电解质组成,在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等,通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量,电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响,并且由于还原产生了气体会使电池内压升高,从而导致安全问题。【电源网】【李伟善】 正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/ Li+),所以,它们在正极上不易分解。相反,电解质在负极较易分解。 【李伟善】
2、电解质在负极上分解: 电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高,容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜,钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段,当循环稳定后该过程不再发生。【电源网】【黄可龙】 钝化膜的形成 电解质盐的还原参与钝化膜的形成,有利于钝化膜的稳定化,但 (1)还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响; 【电源网】 (2)电解质盐还原时电解液的浓度减小,最终导致电池容量损失(LiPF6 还原生成LiF、LixPF5-x、PF3O 和PF3); 【电源网】【黄可龙】 (3)钝化膜的形成要消耗锂离子,这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。 【电源网】 (4)如果钝化膜上有裂缝,则溶剂分子能透入,使钝化膜加厚,这样不但消耗更多的锂,而且有可能阻塞碳表面上的微孔,导致锂无法嵌入和脱出,造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂,如CO2,N2O,CO,SO2和Sx2-等,可加速钝化膜的形成,并能抑制溶剂的共嵌和分解,加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果,其中以12冠4醚最佳。 【黄可龙】 成膜容量损失的因素: (1)工艺中使用碳的类型; 【电源网】 (2)电解液成份; 【电源网】 (3)电极或电解液中添加剂。 【电源网】 Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进,形成的新相包埋了原来的活性物质,粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜,因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现,随着循环次数的增加,表面钝化层的电阻增加,界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成,高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大,从而使电池的极化增大,充放电不完全,容量减小。 【刘庆国】
II电解液的还原机理 电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质,在电池充放电过程中发生氧化还原反应。【黄可龙】 电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面:【阮艳莉】 1、 溶剂的还原 PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程,二电子反应形成Li2CO3:【李伟善】 【李伟善】【阮艳莉】 Fong等认为,在第一次放电过程中,电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时,PC/EC在石墨上发生电化学反应,生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s),导致石墨电极上的不可逆容量损失。
Aurbach等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究,发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感,有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀,但在干燥情况下并无Li2CO3产生。
DEC的还原: 【阮艳莉】 Ein-Eli Y报道,由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液,在电池中会发生交换反应,生成碳酸甲乙酯(EMC),对容量损失产生一定的影响。
2、电解质的还原 电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成,因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下,电解质的还原有助于碳表面的稳定,可形成所需的钝化层。 【阮艳莉】 一般认为,支持电解质要比溶剂容易还原,还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下: 【李伟善】【阮艳莉】
最后一步: 【阮艳莉】 3、杂质还原 (1)电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O 沉积层,不利于锂离子嵌入,造成不可逆容量损失: H2O+e→OH-+1/2H2 OH-+Li+→LiOH(s) LiOH+Li++e→Li2O(s)+1/2H2 【电源网】【李伟善】【黄可龙】【阮艳莉】 生成LiOH(s)在电极表面沉积,形成电阻很大的表面膜,阻碍Li+嵌入石墨电极,从而导致不可逆容量损失。 【黄可龙】 溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。 【黄可龙】 (2)溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s): 2CO2+2e+2Li+→Li2CO3+CO CO 会使电池内压升高,而Li2CO3(s)使电池内阻增大影响电池性能。 【电源网】【李伟善】 (3)溶剂中的氧的存在也会形成Li2O 1/2O2+2e+2Li+→Li2O 【李伟善】【阮艳莉】 因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小,电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。
三、自放电 自放电是指电池在未使用状态下,电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况:一是可逆容量损失;二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复,而不可逆容量损失则相反,正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用,发生锂离子嵌入与脱嵌,正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关,正负极容量因此不平衡,充电时这部分容量损失不能恢复。如: 锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失: LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4 【电源网】【李伟善】【阮艳莉】 溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化: xPC→xPC-自由基+xe 【李伟善】 同样,负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失,电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原: