快速凝固镁合金

四、快速凝固/粉末冶金制备技术 快速凝固镁合金 镁的晶体结构为密排六方，合金元素在镁基体中扩散速率很低，而且在通常使用的镁合金中凝固范围均较宽，因此在凝固过程中容易产生晶间偏析和形成非平衡相，故镁合金塑形很差。快速凝固过程中，镁合金的各种传输现象被减弱或抑制，晶粒组织的长大受到局限，易形成超细的晶粒度、无偏析或者少偏析的微晶组织和亚稳相。组织上的改变导致镁合金力学性能和抗腐蚀性能的改善，使其具有良好的室温力学性能、高温力学性能和抗腐蚀性能，可制备非晶、准晶、微晶和纳米晶合金。 快速凝固制备镁及镁合金的方法很多，主要分为3类：1) 雾化喷射技术，包括喷射成型技术。2) 连续急冷模冷铸造技术。3) 在已有的镁合金材料的表面进行的原位快凝技术[18,19]。目前采用较多的单辊快速凝固装置可制备薄带状产品。

1.1 快速凝固技术发展概述 快速凝固作为一种新型的金属材料制备技术，其基本原理是设法将合金熔体分散成细小的液滴，减小熔体体积与散热面积的比值，提高熔体凝固时的传热速度，抑制晶粒长大，消除成分偏析。 快速凝固合金组织特点：(1) 偏析倾向减小，成分均匀化；(2) 形成超饱和固溶体；(3) 组织超细化、尺寸均匀化；(4) 晶体缺陷增加产生亚稳晶体相，甚至准晶、非晶相。回顾快速凝固技术50余年的发展历史，可分为以下三个阶段：1) 伴随着非晶合金的问世，在随后的二十多年快速凝固技术主要用于研究和生产非晶、微晶功能材料；2) 八十年代后，应用快速凝固技术在 Al-Mn 合金中率先发现晶体学上极具理论研究价值的准晶相，从而掀起了准晶研究的热潮；3) 近二十几年来，研究主要集中在快速凝固材料组织与性能的定量控制与预测上。如深过冷快速凝固技术的开发、非晶中纳米晶的析出、表面重熔技术以及高压下非平衡材料的制备等。非平衡条件下材料的组织形成与控制己成为材料学界研究的新热点。 与传统材料制备技术相比，快速凝固技术具有一系列优点，如合金熔体的凝固速度快、冷速高、合金元素过饱和固溶度高、晶粒组织细小、合金成分及组织均匀、容易产生亚稳相等。由此而制得的材料具有优异的力学性能和抗腐蚀性能，以及通过产生新的相组成而获得耐摩擦、高电阻率等其他优异性能。目前，综合开发镁及镁合金已成为国际共识，确立的几个主要研发方向包括：降低生产成本、研究和开发产品的制备工艺、防腐与表面处理、提高合金室温和高温机械性能新四、快速凝固/粉末冶金制备技术 材料开发、进一步开发航空航天领域的应用、快速凝固与后续加工。其中快速凝固被作为重要的研究方向之一，这是由于利用快速凝固可以研究凝固过程的基本原理，制备超高性能非平衡材料，并有望成为镁合金工业化推广应用的方向之一。

1.2 快速凝固镁合金的结构 快速凝固细化了镁合金的晶粒，明显减少了成分偏析。据估计，一般的镁合金快速凝固后晶粒尺寸减少到铸态时的 1/16，枝晶臂间距仅为5-8μm，经过挤压成型后的晶粒尺寸也只有3-10μm，弥散第二相的尺寸甚至低于1μm，晶粒的细化有可能抑制孪晶的形成。如果在合金中加入适量的Si，在快速凝固后可以形成直径nm50~的SiMg2沉淀相，这些沉淀相不仅强化了基体，还能阻止晶粒的长大。同时快速凝固使本来很小的溶质固溶度有较大的扩展和形成了许多新的亚稳相。快速凝固镁合金微观组织结构上的这些变化将使合金的性能有大幅度的提高。

1.3 快速凝固镁合金的力学性能 与常规镁合金相比，快速凝固镁合金的室温强度、延展性、高温力学性能和耐腐蚀性能都有明显的改善。近年来，快速凝固应用于非晶镁合金方面取得可喜成绩，超高强度非晶镁合金抗拉强度已经达到了1150MPa，比强度达到了)cmg/(MPa6003，远远高于超高强度Ti6Al-4VT6合金(抗拉强度1167MPa，比

强度)cmg/(MPa2603。非晶态合金经过挤压成形后材料的强度极高。需指出的是尽管镁基非晶合金强度极高，但由于现已开发的镁基非晶材料密度很高，加之非晶态合金是亚稳材料，在一定温度下长期工作会因析晶而导致材料组织、性能的变化，同样无法应用于高温下的服役工况。除了强度的提高外，快速凝固后晶粒的细化也有效地改善了镁合金的延展性。 此外，快速凝固镁合金的热稳定性也比常规镁合金有较大提高。例如，在Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的Al3Zr沉淀相钉扎了晶界，阻止了晶粒长大，其在300-400℃保温达300小时后仍然能保持室温强度不变。某些新型快速凝固镁合金还同时具有很好的强度、延展性和高温稳定性。这些合金快速凝固后在晶粒细小的基体上产生了弥散的Mg3X(X=Pr, Nd, Ce, Y)或Mg17Y3沉淀相(尺寸为

0.04-0.07μm)，这些沉淀相是有很高熔点和热稳定性的金属间化合物，所以它们在挤压固结成型和高温条件下没有发生明显粗化，并能对晶界产生有效的钉扎作用，因而这些合金具有十分突出的室温与高温综合力学性能。 四、快速凝固/粉末冶金制备技术 1.4 快速凝固镁合金的耐蚀性能 快速凝固镁合金晶粒的细化、微观组织结构的均匀化和镁固溶度的提高，避免了常规合金化工艺中出现的微电池现象，从而提高了合金的抗腐蚀能力。例如，常规铸态的Mg-5.3Zn-0.6Zr(wt%)合金通常具有电正性的α-Mg枝晶和电负性的枝晶间Mg51Zn20相组成，因而很容易受电化学腐蚀，当快速凝固冷速较高时可

以完全抑制Mg51Zn20形成，使合金抗电化学腐蚀性能有明显提高。研究表明，

快速凝固AZ91合金的腐蚀速率为0.8mm/a，含2%Ca的快速凝固AZ91E-T6合金的腐蚀速率仅为0.2mm/a。快速凝固Mg-5Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水溶液中的腐蚀速度仅为0.279mm/a，而普通凝固AZ91HP-T6合金为1.27mm/a。快速凝固Mg-5Al-Zn-5Nd(wt%)合金在3%NaCl水溶液中的腐蚀速度仅为每年m1054.2~7，是已知镁合金中腐蚀抗力最高的合金。这可能与稀土化合物和腐蚀性盐溶液反应后在合金表面形成防护膜以及快速凝固后均匀的微观组织结构有关。这种加入稀土元素的快速凝固镁合金由于具有很好的综合性能将有可能应用于制造飞机和汽车构件。当然，要使快速凝固镁合金真正成为一种结构材料投入实际应用还有不少工作要做，特别是在不明显增加合金密度、优化价格的条件下通过合金化进一步提高合金的室温和较高温度下的强度、耐疲劳和耐腐蚀等性能[24]。

1.5 快速凝固镁合金的研究现状及热点 利用快速凝固不仅可以研究凝固过程的基本原理，获得稳态和亚稳态新相，同样是制备高性能新型材料最为有效的方法之一。由快速凝固制备的超高强度镁合金抗拉强度突破了1000MPa (这意味着比抗拉强度达到了600MPa，是钢和铝无法比拟的)，这无疑对航空业尤其是航天业和国防工业是一个福音；而且从理论上，对包括Orowan强化、弥散强化、固溶强化、细晶强化等不同快速凝固镁合金的强化机制也进行了初步的研究。虽然超高强度镁合金的研究工作己经取得了一定的进展，但就镁合金研究的总体而言，快速凝固镁合金的组织设计、制备工艺和强化机制等制约超高强度镁合金制备和应用的关键基础问题的研究工作还很不完善，快速凝固过程中合金元素之间的相互作用、微观偏析以及晶粒细化、亚稳相强化和准晶强化等一系列基础问题的研究工作刚刚起步。而且，值得注意的是，Mg-Zn-Y等合金系中发现的Mg30Zn60Y10稳态准晶[26]能否和如何进一步从根本上改变超高强度镁合金的物理、化学和机械性能，对超高强度镁合金的研究和制备具有重要的意义。 四、快速凝固/粉末冶金制备技术 单辊法制备急冷薄带 急冷技术是快速凝固技术的一种。所有的急冷工艺都需要满足两个基本的要求：熔体必须形成足够薄的流态，以确保至少在一个方向上热量能很快散出，同时必须有足够迅速导出热量的冷却介质。为此存在三种选择方式：使熔融金属形成小的珠状、小直径的柱状流、或者是薄的方形流（带状流）。冷却介质则可以是气体、流体或固体表面。不同组合的产物形态依赖于熔体凝固前的处理过程。快速凝固条件下凝固过程表现出的主要特征在于：(1)偏析形成倾向减小。随着凝固速率的增大，实际溶质分配因数(界面处固相和液相的实际溶质质量分数之比)趋近于1，偏析倾向减小；(2)非平衡相的形成。快速凝固形成的亚稳相反映在成分、组织结构、形态与拓扑学结构上；(3)细化凝固组织。大的冷却速率不仅可细化枝晶，而且由于形核速率的增大而使晶粒细化；(4)微观凝固组织的变化。随合金类型与成分的变化，相同成分的合金在不同冷却速率下可获得完全不同的组织；(5)非晶态的形成。当冷却速率极高时，结晶过程将被完全抑制，亚稳定相的析出也可能被抑制，从而获得非晶态的固体。 在雾化法、单辊法、双辊法、旋转圆盘法、纺绩法等急冷快速凝固法中，试件的尺寸足够小，以至于内部热阻可以忽略，界面散热成为控制环节。通过增大散热强度，使液体金属以极快的速率降温，可实现快速凝固。 单辊法(Single roller)又可称为熔体甩出法(Melt spinning或 Melt-spun)，其制备原理如图1所示，高速旋转的激冷铜辊将合金液流铺展成液膜并在激冷作用下实现快速凝固的办法。在合金被拉成薄膜后，随单辊旋转一定的角度进一步冷却并凝固，最后与其分离，进入收集器或缠绕成卷，获得一定宽度的带材。 自1908年Strange和Pin发明单辊制备条带的专利以来，单辊快速凝固工艺已发展的比较成熟，目前已成为在工业生产和实验室研究中制备非晶所广泛采用的方法。单辊法可以制得尺寸稳定、厚度均匀、长达几米至几十米的连续薄带，这种薄带不仅对微观组织结构观察、凝固冷速和机械性能的测定等实验研究十分方便，还可以在粉碎以后经固结成型制成大块材料或工件。同时所需设备比较简单，工艺过程容易控制，具有很高的连续生产速度，因而已经在快速凝固合金的实际生产中得到应用。但不同的实验设备、条件和合金所对应的具体工艺参数应有所不同，方能保证完整连续条带的制备。