[工学]第四章半纤维素
纤维素 半纤维素 木质素
纤维素半纤维素木质素
纤维素、半纤维素和木质素是三种常见的生物大分子，其中纤维素是由一些植物细胞壁组成的重要成分；半纤维素则是一种含有亚纤维素的杂多糖，常见于植物和微生物细胞壁；木质素则是木材中的重要部分，具有强烈的稳定性和化学惰性。
1. 纤维素
纤维素是地球上最丰富的生物大分子之一，由数以亿计由葡萄糖分子线性排列而成的多糖链组成。
在自然界中，纤维素广泛存在于植物细胞壁中，如木质素和纤维素素。
2. 半纤维素
半纤维素是一种富含多种单糖组成的生物高分子，除了葡萄糖外，它还可以是木糖、木聚糖、半乳聚糖、杂多醣等。
半纤维素广泛存在于植物和微生物的细胞壁中，并被广泛应用于造纸、纺织、食品和医药工业。
3. 木质素
木质素是由芳香族醇聚合而成的天然高分子物质，广泛存在于木材和植物的细胞壁中。
木质素具有很高的机械强度、耐水性和稳定性，对于木材的性质和木材处理具有重要的影响。
同时，它还用于生产各种化学品，如涂料、纸浆和生物质能。
纤维素、半纤维素、木质素的研究和应用，对于推动生物科技发展、促进可持续发展和环境保护具有极为重要的意义。
未来，我们可以通过利用这些重要的生物大分子来开发更高效的生产工艺和科技创新，为人类创造更多的福利和价值。
半纤维素
2
4-O-Me 1
--D-GlcpA
3 1 2 -L-Araf 5
聚阿拉伯糖半乳糖
-3--D-Galp1-3--D-Galp1-3--D-Galp1-3--D-Galp1-3--D-Galp1-
6 1 -D-Galp 6 1
6 1 -D-Galp 6 1
6 1 -D-Galp 6 1
聚阿拉伯糖基 4 - 0 - 甲基 - 葡萄 糖醛酸木糖 聚阿拉伯糖基4-0-甲基-葡萄 糖醛酸木糖 聚阿拉伯糖基4-0-甲基-葡萄 糖醛酸木糖
玉 米 杆 芦 苇
1→4 1→2 I→3 1→4 1→2 1→3 1→4 1→2 1→3)
竹 杆 印 度
4 半纤维素的组成1
半纤维素的组成2
三 、半纤维素化学结构的研究
2 结构表达式
哈瓦斯式
-4--D-Glcp-1-4--D-Manp-1-4--D-Manp-1-4--D-Manp-16 1 -D-Galp AC 2,3
结构简式
3 半纤维素的命名
（1）命名： 主链糖基法
只命名主链糖基,前面加一聚字，此法不常用
列出各种糖基 先枝后主，先少后多，前面加一聚字，此法 常用
6 1 R
6 1 -L-Araf 3 1
-D-Galp
-D-Galp
-D-Galp
-L-Arap
R可为 -D-Galp或较少情况是 -L-Araf 或 -D-GlcpA
(2) 阔叶材的半纤维素以聚木糖为主
-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-4--D-Xylp1-
(3) 高碘酸盐氧化法
此法基于聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的 C-C键断裂，形成一CHO基，并生成甲酸 根据高碘酸盐的消耗量，产生的甲酸量，可以测 定聚糖还原性末端基和支链的数量 氧化作用视糖基不同而异，聚糖上的还原末端基 形成两个醛基，并生成两分子甲酸
半纤维素的改性与应用
结构的复杂性限制了它们在工业中的应用
半 纤孙半纤维素可以作为一种新型的预防和治疗变性关节疾病的药物，或作为胆固醇抑制剂、镇静剂、药片分解剂和艾滋病毒抑制剂等用于
医药卫生行业。
半纤维素可以作为一种新型的预防和治疗变性关节疾病的药物，或作为胆固醇抑制剂、镇静剂、药片分解剂和艾滋病毒抑制剂等用于
结构的复杂性限制了它们在工业中的应用
半T纤hic维bau素d发改现性吡啶方中法进行酯化反应效率是高效的 天然半纤维素胶乳具有良好的制造装饰涂料的性质，可以用来生产商用装饰涂料。
通过半纤维素羟基的醚化反应来增加半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性等特性，将在制药、污水处理、造纸助剂、热塑
性材料、食品添加剂方面具有很大的应用潜力。
性材料、食品添加剂方面具有很大的应用潜力。 半纤维具有很强的氢键，在水中是不溶的
在食品工业中，半纤维素可作为食品黏合剂、增 Thicbaud发现吡啶中进行酯化反应效率是高效的
常见的是半纤维素的乙酰化反应 结构的复杂性限制了它们在工业中的应用
稠剂、稳定剂、水凝胶、食用纤维、薄膜形成剂及乳 半纤维素的羟基可与烷基化试剂反应生产半纤维素醚。
在生物和医药上的应用 通过半纤维素羟基的醚化反应来增加半纤维素的水溶性、阳电性、疏水性、表面活性等特性，将在制药、污水处理、造纸助剂、热塑
性材料、食品添加剂方面具有很大的应用潜力。 半纤维具有很强的氢键，在水中是不溶的
半纤维素可以作为一种新型的预防和治疗变性关 结构的复杂性限制了它们在工业中的应用
医药卫生行业。
常见用作的半是纤半维纤素维酯素化的反应乙的酰催化化反剂应 孙润仓教授首次提出将 N-溴丁二酰亚胺（NBS）用作半纤维素酯化反应的催化剂
结构的复杂性限制了它们在工业中的应用
半纤维素
分子链很短，具有分枝度，主要为线型，具有多而短的支链（150-200），不均一聚糖，多种糖基组成
特点
吸湿性强、耐热性差、容易水解；
相同溶剂在相同条件下，同一聚糖，分枝度高的溶解度大
基本糖基
戊糖、己糖、己糖醛酸、脱氧己糖
C支链
-A-A-B-B-主链
聚C糖-A糖-B糖
C糖-A糖-B聚糖
半纤维素——阔叶树材
酸性木聚糖
线性；主链：1→4联结的β-D-吡喃木糖基其聚合度（DP）较低，无定形物质，移出部分侧链后转化为结晶结构
葡甘露聚糖
β-D-吡喃葡萄糖基与β-D-吡喃甘露糖基1→4联结而成，比例1:2
补充：针阔叶材中，半纤维素含量、组成及糖基比例不同；
针叶材：甘露糖、半乳糖较多
阔叶材：木糖单元、乙酰基较多
半纤维素——针叶树材
主要多糖
半乳葡苷露聚糖15%-20%
主链：β-D-吡喃葡糖基与β-D-吡喃甘露糖基1→4联结
（葡萄糖：甘露糖=1:3）
木聚糖10%
主链：β-D-吡喃木糖基1→4联结
阿拉伯半乳聚糖
（叶松属5%-30%）
高度分枝度聚合物
主链：β-D-吡喃半乳糖基1→3联结
细胞壁外之物，存在于心材中的管胞和射线细胞腔内（分子大小不同，均易流动，酸性水解）
3木材热处理过程中，其中多糖裂解产物会聚合生成不溶水聚合物，降低吸湿性，减少木材的膨胀与收缩
木材酸度影响
潮湿、温度高的环境中，半纤维素上乙酰基易水解成醋酸，使酸性增大。因此在窑干过程中，喷蒸和升温加速水解生成游离酸，出现干燥室墙壁和干燥设备腐蚀现象
木浆质量影响
半纤维素含量适当的木浆，打浆时易吸水润胀，易于细纤维化，增加纤维比表面积，利于纤维间形成氢键结合，增加产品强度
与半纤维素有关的基本知识
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与半纤维素有关的基本知识
目录/CONTENTS
半纤维素的定义
半纤维素是由几种不同类型 的单糖构成的异质多聚体，这些 糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、 阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。半 纤维素木聚糖在木质组织中占总 量的50%，它结合在纤维素微纤 维的表面，并且相互连接，这些 纤维构成了坚硬的细胞相互连接 的网络。
半纤维素的简介
植物细胞壁构成纤维素小纤维间的间质 凝胶的多糖群中除去果胶质以外的物质，是 构成初生壁的主要成分。包括葡萄糖、木糖、 甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖等，单糖聚合体 间分别以共价键、氢键、醚键和酯键连接， 他们与伸展蛋白、其他结构蛋白、壁酶、纤 维素和果胶等构成具有一定硬度和弹性的细 胞壁，因而呈现稳定的化学结构。原来是从 总纤维素中以17.5％NaOH以至24％KOH提 取出来的多糖成分的总称，而没有相应的特 定的化学结构。碱提取液用醋酸中和沉淀的 部分是半纤维素A，源自清液用乙醇沉淀的部 分是半纤维素B。
半纤维素的应用
半纤维素的工业利用正在开发，制浆废液可制酵母，酵母又可抽提出10 ％的核糖核酸，再衍生为肌苷单磷酸酯和鸟苷单磷酸酯，可用作调味剂、抗癌 剂或抗病毒剂等。林产化学品法是先用有机酸使纤维原料预水解，水解残渣仍 可制浆，质量可与未预水解的浆相媲美，而从水解液可分离出戊糖和己糖组分， 所得木糖经处理后制成木糖醇，可作增甜剂、增塑剂、表面活性剂；木糖酸可 作胶粘剂；聚木糖硫酸酯可作抗凝血剂。
构成半纤维素的糖基主要有D-木糖、D-甘露糖、D－葡萄糖、D半乳糖、L-阿拉伯糖、4-氧甲基-D-葡萄糖醛酸及少量L-鼠李糖、L-岩 藻糖等。半纤维素主要分为三类，即：
聚木糖
聚葡萄甘 露糖类
聚半乳 糖葡萄 甘露糖类
半纤维素的来源
半纤维素
提
维素的提取，这三种碱抽提的半纤维素的得率较高。
取
青衣2011.08.29
青衣2011.08.29
2.2 过氧化氢抽提法
近年来研究发现，过氧化氢不仅适合于脱除秸秆和草类原料的木 质素，而且能溶出并提取半纤维素。过氧化氢在碱性介质中能形成 HOO-使得其能够用于漂白，但是过氧化氢不稳定，容易在碱性条件 下，特别是在锰、铁、铜等过渡元素存在的情况下分解为 和 这些自由基可能造成木质素氧化，进而产生亲水性基团，引起某些 连接键的断裂，并最终导致木质素和半纤维素的溶解。
青衣2011.08.29
.
2 .半纤维素的分离方法
2.1 碱抽提方法 2.2 过氧化氢抽提法 2.3 热水处理 2.4 膜分离技术
青衣2011.08.29
2.1 碱抽提方法
直接从秸秆综纤维素中抽提，用碱液从草类原料中提取半 纤维素的方法已经被广泛接受，并且不同的碱液制备半纤维 素的方法也已建立。用碱抽提综纤维素所得的半纤维素呈浅 棕色，其中包含少量的木质素（1%~2%），这种方法不仅能 用于半纤维素的结构鉴定，也可以作为半纤维素的制备方法
青衣2011.08.29
近年来，不同的碱对秸秆半纤维素的产率和化学素结构比木
材简单，所以一年生草本植物的半纤维素比木材半纤维素容易
抽提，同时，抽提的难易也与分离条件有关。不同的碱对麦草 秸秆半纤维素组分的影响如表1所示。
木 质 素
通常认为氢氧化钾，氢氧化钠和氢氧化铿最适合秸秆半纤
在解译秸秆组分超微结构的基础上，探索清洁高效的分离技术， 使纤维素、半纤维素和木质素成分在化学结构基本不变的情况下实现 同步或分步清洁分离。这将对农业秸秆资源的高效转化利用提供理论 基础。总之，秸秆半纤维素是一种取之不尽而又函待开发利用的碳水 化合物，对它们的合理开发利用必将带来巨大的社会效益和经济效益。
半纤维素的红外及热解实验研究
半纤维素的红外及热解实验研究摘要本文利用红外光谱实验技术研究半纤维素的分子结构。
通过分析红外光谱图，得出以下结论：在897cm－1附近有较强的振动吸收峰，表明糖单元之间以β-糖苷键连接1161~988cm－1之间的谱带是木聚糖的典型吸收峰，这说明半纤维素的成分以木糖为主，结构主要为吡喃环结构。
1161cm－1处的弱吸收峰表示有阿拉伯糖基侧链的存在。
结合红外光谱实验，整合前人的研究成果，获得简化了的半纤维素二聚体模型物的分子结构。
实验结果和现有理论研究表明该结构模型是合理的。
采用热重分析法对木聚糖的热解特性进行实验研究。
通过TG 和DTG 曲线的分析，把木聚糖的热解反应过程分为四个阶段。
综合分析热解实验结果发现，30℃/min的升温速率是反应的最佳环境。
由分子模拟计算结果，500K 和700K 分别对应热解实验的第二阶段和第三阶段。
低温时半纤维素的热解反应进行得十分剧烈，主要对应半纤维素支链的断裂。
随着温度的升高，半纤维素主链发生分解生成各种产物。
实验结果和分子模拟的结果能够较好地吻合。
关键词：半纤维素；分子模型；热解；微观反应机理ABSTRACTThe infrared spectrum experiment technology is applied to study the molecular structure of the hemicellulose. We got the following conclusions by analyzing the infrared spectrogram: There is a strong vibration absorption peak around 897 cm-1, which shows that the sugar units is connected by beta - glycosidic bond. The band between 1161~988cm-1is the typical absorption peaks of xylan, which suggests that the main composition of hemicellulose is xylose and its main structure is pyran ring. The weak absorption peak at 1161 cm-1reflects that there are Arab carbohydrate side chains there. We obtained the simplified molecular structure of hemicellulose dimmer model by combining infrared spectrum experiment result with the fruits of other researchers. The experimental results and the existing theoretical model also shows that the model structure is reasonable.Thermogravimetric analysis is used to research the pyrolysis characteristics of xylan.The xylan pyrolysis reaction process is divided into four stages according to the TG and DTG curves. And the pyrolysis experiment result tells hat 30 ℃/ min heating rate is the best reaction circumstance. It is found that 500K and 700K respectively corresponding to the second stage of pyrolysis experiment and the third stage by analyzed the molecular simulation results. Pyrolysis reaction of hemicellulose is severe when the temperature is low, mainly corresponding the rupture of hemicellulose branched chain. The main chain of the hemicellulose decomposed to generate a variety of products with the increase of temperature.The experimental results and molecular simulation results can fit well.Key Words：Hemicellulose；Molecular model；Pyrolysis；Microscopic reactionmechan目录第一章绪论 (1)1.1 引言 (1)1.2 生物质热解技术的研究现状 (1)1.2.1国外生物质热解应用现 (1)1.2.2国内生物质热解技术研究 (2)1.3 半纤维素的研究概述 (4)1.3.1半纤维素的基本结构研究 (4)1.3.2半纤维素热解特性 (5)1.4 分子模拟生物质热解综述 (6)1.4.1 分子模拟方法 (6)1.4.2 分子模拟生物质热解的研究 (7)1.5 本文主要的研究内容 (7)第二章半纤维素分子结构的研究 (9)2.1 引言 (9)2.2 半纤维素的化学结构模型 (9)2.3 半纤维素结构的红外光谱研究 (10)2.3.1红外光谱实验 (10)2.3.2半纤维素红外光谱图官能团归属 (11)2.4 半纤维素模型物分子结构的建立 (13)2.5 本章小结 (15)第三章半纤维素模型物的热解反应机理研究 (16)3.1 引言 (16)3.2 计算方法 (16)3.3 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖二聚体的量子化学计算 (17)3.4 第一阶段4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸-D-木糖的解聚 (17)3.4.1各驻点几何构型 (17)3.4.2动力学分析 (18)3.5 第二阶段两单体分别反应生成2-糠醛 (22)3.5.1各驻点几何构型 (24)3.5.2动力学分析 (28)3.6 本章小结 (33)第四章半纤维素热解特性的实验研究 (34)4.1 引言 (34)4.2 半纤维素热解实验 (34)4.2.1实验原料 (34)4.2.2热重实验过程 (34)4.3 实验结果解析 (34)4.3.1半纤维素的热裂解特性 (34)4.3.2不同升温速率的影响 (38)4.4 与分子模拟计算结果的验证 (40)4.5 本章小结 (40)结论与展望 (42)1 结论 (42)2 展望 (42)参考文献 (44)致谢 (48)第一章绪论1.1引言能源对于发展社会经济，维持人类生活和物质文明有着重要意义，人们的日常生活和各种生产都离不开能源[1-2]。
半纤维素
O
CH2OH
OMe
HOH
H3 CO
OH
O
OMe
HOH
H3CO
OMe
假如葡萄糖醛酸和木糖是以下面方式连接：
O
OH
OH
O
HO CO
OH H3CO
O
HOH
OH
OH OH
O HOH
O
CO
O
OH
HOH
H3CO OH
不可能的连接方式
COOH
OH
OH H3CO
O OH
O OH
O
HOH
NaOH (CH3)2SO4
COOCH3
3
反应式：
COOH
O
OH
HOH
H3CO OH
CH3OH HCl
COOCH3
O OH
H3CO
OMe
OH
LiAlH4 HCl
CH2OH
O
OH
HOH
H3CO OH
—— 4-O-甲基-D-葡萄糖醛酸
第三种：单-O-甲基醛式糖醛酸
① 完全甲基化后还原再水解，得3,4-二氧-甲基-
D-木糖和2,3,4-三氧甲基－D－葡萄糖
O
OMe
OMe OMe
CH3I Ag2O
H3CO
O OMe
O OMe LiAlH4
CH2OH
O
OMe
OMe OMe
H3CO
O OMe
O OMe
HCl
OMe H3 CO
O
HOH
OH
CH2OH
O
OMe
HOH
H3CO
OMe
② 还原后甲基化再水解，得3,4-二氧甲基-D-木 糖 和2,3,4,6-四氧甲基-D-葡萄糖
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H OH
D-Glucopyranose Glucose
COOH HO H O H,
H OH H OH H OH
D-Xylopyranose D-Glucopyranosyluronic acid
Xylose
Glucuronic acid
CH2OH
H H
Chapter 4 Hemicellulose
3
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Ho H HOH2COH HOH
H OH
H HH HO OH
H
O H, H OH OH
COOH
H H
O H,
HO OH H OH
H OH
L-Arabinofuranose Arabinose
30
1
S1
11
21
7
5
12
S2 外
47
无
39
无
21
S2 内
39
59
38
21
34
S3
2
无
15
44
32
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针叶材: 聚-O-乙酰基半乳糖葡萄糖甘露糖（主） 聚阿拉伯糖-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖（少）
禾本科: 聚阿拉伯糖-4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖 （聚木糖类）
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二、半纤维素的命名法
类聚糖中分枝度大的半纤维素、溶解度就大。 例如：落叶松中的聚阿拉伯糖半乳糖
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四、半纤维素在细胞壁中的分布
半纤维素主要分布在纤维细胞的次生壁，但是， 不同的植物纤维原料半纤维素的分布情况有差别。
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苏格兰松正常材管胞细胞壁中聚糖的分布
单位：%
聚 糖 纤维素 聚半乳糖 聚半乳糖葡 聚阿拉伯糖 聚阿拉伯糖 4-O-甲
细胞壁层
萄糖甘露糖
基葡萄糖醛酸木糖
M+P
1
20
1
C — A— A— A— A— A— A— D— A— D—
BB 第一种：聚C糖B糖D糖A糖 第二种：聚D糖A糖
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三、分枝度的意义
• 分枝度是用来表示半纤维素结构中枝链的多少。 • 分枝度的大小对半纤维素的溶解性有很大的影响。同
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构成半纤维素的糖基
木糖(Xylose)、 阿拉伯糖(Arabinose)、 甘露糖(Mannose)、 葡萄糖(Glucose)、 半乳糖(Galactose)、 4-0-甲基葡萄糖醛酸 (4-0-Methyl-Glucuronic Acid)、 半乳糖醛酸(Galacturonic Acid)、 葡萄糖醛酸(Glucuronic Acid)。 鼠李糖(Rhammose)和岩藻糖(Fucose)。
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第四章 半纤维素
Chapter 4 Hemicellulose
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第一节 半纤维素概述 一．半纤维素的概念 半纤维素是指植物纤维原料中除纤维素以外的全部碳水 化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化 合物。
Their building units are hexoses (D-glucose, Dmannose, and D-galactose), pentoses (D-xylose, Larabinose, and D-arabinose), or deoxyhexoses (L-rhamnose or 6-deoxy-L-mannose and rare L-fucose or 6-deoxy-Lgalactose). Small amounts of certain uronic acids (4-Omethyl-D-glucuronic acid, Dgalacturonic acid, and Dglucuronic acid) are also present.
O H,
HO OH HO OH
HH
CH2OH HO H O H,
H OH H OH H OH
D-Mannopyranose Mannose
D-Galactopyranose Galatose
C
Galacturonic acid 4-O-Methy-Glucuronic acid
H
HO H
CHH3
O H
H, OH
OH OH
L-Rhamnopyranose Rhamnose
H
H HO
O CHH3HO
H, OH
OH H
L-Fucopyranose Fucose
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From:PAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGY (Book 3)
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常见的半纤维素
阔叶材: 聚-O-乙酰基-4-0-甲基葡萄糖醛酸木糖（主） 聚葡萄糖甘露糖（少）
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Figure 10. Distribution of cellulose, hemicelluloses, and lignin within the cell wall in conifers (redrawn from Panshin and de Zeeuw).