以偏钛酸为钛源的化学共沉淀法制备钛酸钡粉体

ｔｒｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｓｔａｎｄａｒｄ．
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ，ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｅｒａｍｉｃ，ＰＴＣ，ｔ？－ＴｉＯ（ＯＨ）２
０前言
钛酸钡是一种典型的具有钙钛矿型结构的电子陶瓷材料， 具有高的介电常数，优良的铁电、压电、耐压和绝缘性能，广泛应 用于多层陶瓷电容器、声纳、红外辐射探测、晶界陶瓷电容器、正 温度系数（Ｐ１ｒＣ）热敏陶瓷及其它各种敏感元件等［１］。随着各制 造领域对ＰＴＣ等材料需求量的不断增加，对其制备原料钛酸钡 的需求量，尤其是对“高纯、超细、完整四方晶型”钛酸钡的需求 量更是在不断增加。
万方数据
图３ ９５０℃煅烧后ＢａＴｉ（ｈ的ＳＥＭ照片 Ｆｉｇ．３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅ ｏｆ ＢａＴｉＯ§ｓｍｔｅｒｅｄ ａｔ ９５０℃
以偏钛酸为钛源的化学共沉淀法制备钛酸钡粉体／邓昭平等
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图３为样品在９５０℃恒温３．５ｈ的ＳＥＭ照片，其平均粒径 为０．３７ｐｒｏ，且所制样品粒度分布均匀，颗粒大多接近球形。
可以看出，温度的升高有利于粉体结晶度和纯度的提高，但 温度过高对粉体粒度的要求不利，实验发现在该工艺条件下，在 ９５０℃煅烧时，可以满足技术标准对粉体的要求。
２．５样品的成分分析
表ｌ为９５０。Ｃ煅烧时所合成的ＢａＴｉ０３粉体的Ｂａ／Ｔｉ摩尔 比和杂质质量分数。成分分析结果表明，该工艺制备的ＢａＴｉ０３ 粉体已达到２０００年实施的化工行业标准ＨＧ／Ｔ ３５８７《电子工 业用高纯钛酸钡》中规定的一等品钛酸钡粉体的要求。
Ｔｉｔａｎｉｕｍ ］ｉ－ＴｉＯ（ＯＨ）２ ａｓ ｔｈｅ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｏｆ Ｅｌｅｍｅｎｔ
ＤＥＮＧ Ｚｈａｏｐｉｎｇ ＬＩ Ｓｉｐｉｎｇ ＮＩ Ｓｈｉｊ ｕｎ
（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ ６１００５９）
（４）
ＢａＴｉ０（Ｃ２０４）２·４ Ｈ２０＝ＢａＴｉ０３＋２ｃＯ＋
２０ｑ＋４Ｈ２０
（５）
１．３粉体的表征
（１）用日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ－３Ｃ型Ｘ射线衍射仪测定样品的 ＸＲＤ图谱（辐射源为ＣｕＫａ，入一０．１５４１ｎｍ，扫描范围２０＝２０～ ８０。，扫描速度１０。／ｍｉｎ），对样品进行物相分析。
Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｄａｔａ ｏｆ ｔｅｓｔ ａｒｅ：ｔｈｅ ｍｅａｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ０．３７／１ｍ，ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｉｓ ｇｌｏｂａｌ，ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｅ ｏｆ Ｂａ／Ｔｉ ｉｓ ０．９９９，ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｉｓ ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，ｔｈｅ ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ ｏｆ ＢａＴｉＯａ ｉｓ ９９．８１％，ｔｈｅ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｆ ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｗａｓ ｌｅｓｓ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｉｎｄｅｘ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃ～
转变为具有酸溶性的正钛酸钠，再经水洗而获得正钛酸；用去离
子水洗涤除去其中的Ｎａ＋及原料残留的Ｓ０４ ２一等离子，加入约
２倍于正钛酸摩尔数的草酸，经过加热和搅拌使正钛酸沉淀溶
解，形成透明溶液，其中Ｔｉ４＋以［ＴｉＯ（Ｑ０４）ｚ］２＿络离子形式存
在。主要化学反应方程式如下：
ＴｉＯ（ｏＨ）２＋４ＮａＯＨ＝Ｎａ４ Ｔｉ０４＋３Ｈ２０
（２）实验表明，沉淀反应过程的ｐＨ值对钡钛摩尔比起着关 键的作用，ｐＨ值控制在２．５左右比较理想。
（３）在ｐＨ值为２．５时进行共沉淀反应制备草酸氧钛钡，并 在９５０。Ｃ恒温３．５ｈ进行热分解，用化学共沉淀的方法制备出平 均粒度为０．３７”ｍ、粒度分布均匀、形貌为球形、钡钛比达到 ０．９９９、具有四方相的晶体结构、主含量为９９．８１％、杂质含量少 的ＢａＴｉ０３粉体。
ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ ｗｉｔｈ ＢａＣｌｚ．Ｄｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｔｈｅ ｐＨ ｖａｌｕｅ ｗａｓ ａｎ ｉｍｐｏｒｔａｎｔ ｆａｃｔｏｒ ｆｏｒ ｔｈｅ ｍｏｌｅ ｒａｔｅ
ｏｆ Ｂａ／Ｔｉ．Ｉｔ’Ｓ ｕｓｅｆｕｌ ｆｏｒ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｔＯ ｃａｌｃｉｎｅ．ＢａＴｉ０（Ｃ２０４）２·４Ｈ２０ ａｔ ｔｈｅ ９５０。Ｃ ｆｏｒ ３．５ｈ．Ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｓｔａｎｄａｒｄ ｏｆ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ．
（４）采用硫酸法生产的钛白粉中间体偏钛酸为主要原料，不 仅降低了原料成本，还解决了目前四氯化钛供应紧张的问题，具 有工业化生产前景。
ｍ０１。癸８ｎｄ Ｔａｂｌｅ １ Ｂａ／Ｔｉ
ｉｍｐｕ‘ｉ‘ｙ ｐ８。。。ｎ‘ａｇｅ ０１
……””１……＋７。’”、”’“…”…。４…“…。“。
２．３草酸氧钛钡热分解温度制度对样品质量的影响
将共沉淀产物ＢａＴｉｏ（Ｃ２ ０４）２·４Ｈ２ Ｏ缓慢升温并在８５０～ １０５０℃范围内选取一个温度点恒温２．５～４．５ｈ，经热分解最终 得பைடு நூலகம்白色疏松的钛酸钡粉体。
实验发现，温度制度对样品纯度、晶型和粒度有影响。样品 纯度要达到ＢａＴｉ０３含量≥９９．５％，必须有足够的热分解恒温 时间，而且温度越低热分解恒温时间越应该长，温度越高热分懈 恒温时间越应该缩短；电子元件要求的钛酸钡是四方晶型，实验 发现一般在８２０℃以上才可以形成四方晶型；粒度及粒度分布 与温度和恒温时间也有关，温度高、时间长将使粒度变大，而且 温度越高颗粒生长越快。
本文仍以草酸共沉淀法为基础，但在两方面不同于传统方
法：①钛元素来源为价廉易得的硫酸法钛白粉生产中间体偏钛 酸，既大大降低制备成本又容易实现工业上规模化采购；②采用 分步共沉淀的方法，即首先使Ｔｉ４＋与Ｇ ０ｉ一形成Ｊ－ＴｉＯ－ （Ｃ２ ０４）２］２一络离子后，再与Ｂａｃｌｚ进行共沉淀反应生成ＢａＴｉＯ－ （Ｃ２０４）ｚ·４ＨｚＯ沉淀。本方法使产品的钡钛摩尔比易于控制， 热分解后不需要研磨就能自然地获得超细的钛酸钡粉体，产品 的平均粒度小、粒度分布均匀。
（１）
Ｎｎ４了１０４＋４Ｈ２０一／－／４ Ｔｉ０４＋４Ｎａ０Ｈ
（２）
Ｈ４ ｎ０４＋２Ｈ２ Ｃ２０４一Ｈｚ［ＴｉＯ（Ｃｚ０４）２］＋３Ｈ２０
（３）
（２）在常温下，按钛钡摩尔比为１：１的比例，在上述草酸氧
钛络合物溶液中缓慢加入氯化钡溶液，用分液漏斗控制流速，并
不断用磁力搅拌器搅拌。用氨水使反应体系的ｐＨ值保持在
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅ ｐｏｗｄｅｒ ｗａｓ ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｗａｙ ｏｆ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ，ｉｎ ｗｈｉｃｈ Ｂ＿ＴｉＤ
（ＯＨ）２ ｗａｓ ｕｓｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｏｕｒｃｅ ｏｆ ｅｌｅｍｅｎｔ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｎｄ，ｆｉｒｓｔ ｏｆ ａｌｌ，Ｔｉ４＋ｗａｓ ｍａｄｅ ｉｎ［ＴｉＯ（Ｃ２０４）２］卜ａｎｄ ｔｈｅｎ ＣＯ—
２．４样品的晶型和形貌分析
图２为样品在９５０℃恒温３．５ｈ的ＸＲＤ图，由图２可知，样 品结晶良好，完全为四方晶型。
图２ ９５０℃煅烧后ＢａＴｉ０３的ｘ射线衍射图 Ｆｉｇ．２ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎ ｏｆ ＢａＴｉ０３ ｓｉｎｔｅｒｅｄ ａｔ ９５０℃
图１钛元素存在形式与ｐＨ值的关系 Ｆｉｇ．１ Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｓｐｅｃｉｅｓ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐＨ
１ 实验部分
１．１主要试剂和仪器
偏钛酸（硫酸法钛白粉中间体，攀渝钛业公司）；氯化钡 （Ａ．Ｒ，重庆九龙化学试剂厂）；草酸（Ｈｚ Ｃ２０４·Ｈ２０）（Ａ．Ｒ，成 都科龙化工试剂厂）；氢氧化钠（Ａ．Ｒ，成都市金城化工试剂厂）； 氨水（Ａ．Ｒ，成都市金城化工试剂厂）。
７８—１型磁力加热搅拌器（金坛市富华仪器有限公司）； ＤＨＧ－９０７６Ａ型电热恒温鼓风干燥箱（上海精密实验设备有限 公司）；ＳＸ２－１０—１２Ａ型箱式电阻炉（上海跃进电炉厂）。
以偏钛酸为钛源的化学共沉淀法制备钛酸钡粉体／邓昭平等
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以偏钛酸为钛源的化学共沉淀法制备钛酸钡粉体。
邓昭平 李思平倪师军
（成都理工大学材料与生物工程学院，成都６１００５９）
摘要
以偏钛酸为钛元素的来源，与草酸反应生成钛的草酸络合物，然后与氯化钡进行化学共沉淀反应，制备
出钛酸钡粉体。沉淀反应过程的ｐＨ值对钡钛摩尔比起着关键的作用。热分解的温度控制在９５０。Ｃ并保温３．５ｈ对样
钛酸钡粉体的制备方法主要有固相法、水热合成法、化学共 沉淀法、溶胶一凝胶法等［２’３］。从经济成本、生产工艺、粉体性能 等方面综合考虑，化学共沉淀法是斛备钛酸钡粉体的较好方 法［４］。我国虽然已有一些厂家采用草酸盐共沉淀法生产 ＢａＴｉ０３粉体，但钛元素来源均是价格较高、有效钛含量较低、有 大量液体和气体污染物排放的四氯化钛，并存在着微观均匀性 不好、产品性能不稳定、粒度较大及粒度分布不均匀等问题，生 产的ＢａＴｉＯｓ粉体只能用于性能要求不高的元件，致使我国电 子元件制造企业必须大量进口高纯超细钛酸钡来满足高性能元 件制造。
２．２原料作用顺序对样品微观钡钛比及微观均匀性 的影响
在制备钛酸钡的传统共沉淀法中，通常先在一４～４℃低温 下，将ＴｉＣＩａ配制成水溶液，再在搅拌下同时缓慢加入ＢａＣｌｚ溶 液，与Ｈｚ Ｃ２ ０４溶液进行共沉淀反应。该法在反应过程中局部 可能会有溶解度小的ＢａＣ２ ０４和ＴｉＯ（ＯＨ）ｚ析出，停止搅拌静 置时还会有针状Ｈｚ Ｃ２ ０４和Ｈｚ［ＴｉＯ（Ｃ２０４）ｚ］析出，这些现象 将影响样品的微观钡钛比及微观均匀性。本工艺先使Ｔｉ４＋与 草酸作用，在ｐＨ值为２．５左右时形成［ＴｉＯ（Ｃ２０４）。］２＿形式占 ９７％左右的钛络合物溶液，再与氯化钡反应。改变了沉淀反应 顺序，是因为生成的共沉淀产物ＢａＴｉＯ（Ｃ２０４）ｚ·４ＨｚＯ溶解度 比ＢａＧ０４、Ｔｉ０（ＯＨ）２、Ｈ２Ｑ０４和Ｈ２［ＴｉＯ（Ｃ２０４）２］的小，不 易发生沉淀向非主反应方向转化的趋势，使最终样品的Ｂａ２＋／ Ｔｉ４＋摩尔比易于控制。