酶解木质素
三种木质素水热液化制备生物油实验研究
DOI: 10.1016/S1872-5813(23)60345-7三种木质素水热液化制备生物油实验研究杨天华* ，刘 正 ，李秉硕 ，张海军 ，王鹤逸（沈阳航空航天大学 能源与环境学院 辽宁省清洁能源重点实验室, 辽宁 沈阳 110136）摘 要：木质素是具有芳香族结构的天然可再生资源，可以通过水热液化技术将其转化为生物油。
不同种类的木质素结构特点和反应活性存在差异，故本研究选取三种木质素（工业碱木质素（KL ）、酶解木质素（EHL ）和乙醇木质素（OL ））为原料，首先对三种原料理化特性进行分析；其次考察反应条件对三种木质素水热液化生物油特性的影响。
在三种木质素中，EHL 、OL 为愈创木基型结构。
OL 的C 、H 元素含量最高，其高位热值为23.54 MJ/kg ，芳香特征更加明显，酚羟基含量相对较高。
KL 为紫丁香基型结构，甲氧基与酚羟基含量较少。
液化实验结果显示，反应温度为300 ℃时，木质素生物油产率及能量回收率最高，该温度下产率OL>KL>EHL ，生物油的H/C 比值为1.0–1.4。
三种生物油化学成分不同，OL 生物油中含有9.14%的芳香烃，EHL 生物油酚类物质含量达到41.34%，KL 生物油中酸类含量较高。
关键词：木质素；水热液化；生物油；芳香族化合物中图分类号： TK6 文献标识码： AExperimental study on preparation of bio-oil by hydrothermalliquefaction of three kinds of ligninYANG Tian-hua *，LIU Zheng ，LI Bing-shuo ，ZHANG Hai-jun ，WANG He-yi（Shenyang Aerospace University , College of Energy and Environment , Key Laboratory of Clean Energy of Liaoning , Shenyang110136, China ）Abstract: Lignin is a natural and renewable resource with aromatic structure. It can be converted into bio-oil by hydrothermal liquefaction. Due to the complex structure of wood fiber, the structural characteristics and reactivity of different kinds of lignin are different. Therefore, three typical lignin (kraft lignin (KL), enzymatic hydrolysis lignin (EHL) and ethanol lignin (OL)) were selected as raw materials. Firstly, physical and chemical properties of the raw materials were analyzed. Secondly, effects of reaction conditions on characteristics of their hydrothermal liquefaction bio-oil were investigated. Among them, EHL and OL are guaiacyl units. OL has the highest content of carbon and hydrogen elements, and its higher heating value reaches 23.54 MJ/kg. The aromatic characteristics are more obvious, and the phenolic hydroxyl content is relatively high. KL is mainly syringyl unit with less methoxy and phenolic hydroxyl groups. The results of liquefaction experiment show that when the reaction temperature was 300 ℃, yield and energy recovery rate of lignin bio-oil were the highest. The bio-oil yield ranked in the order of OL>KL>EHL. H/C ratio of bio-oil was concentrated within 1.0-1.4. Chemical composition of the three bio-oils was different. OL bio-oil contains 9.14% aromatic hydrocarbons, EHL bio-oil contains 41.34% phenolic species, and KL bio-oil has a higher acid content.Key words: lignin ；hydrothermal liquefaction ；bio-oil ；aromatic compound生物质能作为一项重要的可再生能源，被称为碳中性能源，具有替代化石燃料的潜力。
酶解木质素阻燃剂的制备及其对TPO阻燃性能的影响
酶解木质素阻燃剂的制备及其对TPO阻燃性能的影响王栖桐;冯钠;刘俐;王志超;曲敏杰;张红;温艳慧【摘要】Enzymatic hydrolysis lignin (Lig)was used as char-forming agent to prepare a Lig-based intumescent flame retardant,phosphorus-nitrogen grated Lig (PN-Lig)via grafting.The structure of PN-Lig was characterized.Then it was combined with thermoplastic polyolefin elastomers (TPO)to prepare TPO/PN-Lig,whose impacts on flame resistance of TPO,chemical composition,microstructure,and thermal stability of char layer of carbon residue after burning TPO were investigated.The results show that P and N have been grafted to Lig and 45.10％ of C,29.68％ of P and 0.52％ of N in mass fraction are in PN-Lig,which meets the demand of intumescent flame retardant.The limiting oxygen index of TPO/PN-Lig composites is up to 27.4％ and the vertical burning of the composites passes Ⅴ-0 rating.The phosphate bond in PN-Lig causes carbon resource dehydrating and form char layer that is complete,fluffy and porous.The residual carbon in TPO/PN-Lig reaches 23.16％at 700℃,which repres ents higher thermal stability.%以酶解木质素(Lig)为炭源,采用化学接枝法制备了Lig基膨胀阻燃剂——磷氮接枝改性Lig(PN-Lig),并对其结构进行分析和表征.将PN-Lig与聚烯烃热塑性弹性体(TPO)复合制备TPO/PN-Lig复合材料,研究其对TPO阻燃性能、燃烧后残炭炭层的化学组成、微观结构和热稳定性的影响.结果表明:P元素和N元素成功接枝到Lig上;PN-Lig中的C,P,N三种元素的质量分数分别为45.10％,29.68％和0.52％,达到了膨胀阻燃剂元素含量的要求;TPO/PN-Lig复合材料的极限氧指数达到27.4％,垂直燃烧等级达到Ⅴ-0级;PN-Lig中的磷酸酯键使炭源脱水成炭,炭层完整且蓬松多孔,成炭效果明显;TPO/PN-Lig复合材料在700℃时的残炭率达到23.16％,热稳定性明显改善.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2017(034)001【总页数】5页(P6-10)【关键词】聚烯烃热塑性弹性体;膨胀型阻燃剂;复合材料;酶解木质素;阻燃性能【作者】王栖桐;冯钠;刘俐;王志超;曲敏杰;张红;温艳慧【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学信息科学与工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市116034【正文语种】中文【中图分类】TQ325.1聚烯烃热塑性弹性体（TPO）由橡胶和聚烯烃两部分构成，它既具有橡胶的特性，又具有热塑性塑料的性能，是可以回收的热塑性弹性体，完全满足环保要求。
木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能
林业工程学报，２０２４，９（１）：１０９－１１６ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｏｒｅｓｔｒｙＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤＯＩ：１０．１３３６０／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９６－１３５９．２０２３０５０２４收稿日期：２０２３－０５－３０㊀㊀㊀㊀修回日期：２０２３－０９－２５基金项目：国家重点研发计划（２０２２ＹＦＣ２１０５５０３）；广西自然科学基金（２０１８ＪＪＡ１３０２２４）；广西博世科环保股份有限公司国家企业技术中心开放项目㊂作者简介：李茉琰，女，研究方向为木质素基复合功能材料㊂通信作者：闵斗勇，男，教授㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｍｉｎｄｏｕｙｏｎｇ＠ｇｘｕ．ｅｄｕ．ｃｎ木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能李茉琰，龙杏，张清桐，梁展明，闵斗勇∗（广西大学轻工与食品工程学院，广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，南宁５３０００４）摘㊀要：自然界中的木质素来源广泛，其含量仅次于纤维素，是一种具有还原性的可再生芳香聚合物㊂本研究利用木质素在太阳光激发下还原Ａｕ（Ⅲ）制备金纳米颗粒（ＡｕＮＰｓ），并将其用于催化还原废水中的有机污染物㊂主要探究了不同木质素质量浓度㊁ＨＡｕＣｌ４浓度㊁光照时间等条件对ＡｕＮＰｓ粒径及形貌的影响；利用紫外⁃可见光谱仪㊁纳米粒度仪㊁透射电子显微镜（ＴＥＭ）㊁Ｘ射线光电子能谱分析（ＸＰＳ）对ＡｕＮＰｓ理化性质进行了表征㊂结果表明，木质素作还原剂成功制备了ＡｕＮＰｓ，最佳制备工艺如下：木质素质量浓度为０．１ｍｇ／ｍＬ，ＨＡｕＣｌ４浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ，ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１，光照时间为６０ｍｉｎ，此条件下制得的ＡｕＮＰｓ平均粒径为３２．１４ｎｍ㊂此外，以亚甲基蓝（ＭＢ）和对硝基苯酚（４⁃ＮＰ）为污染物模型物探究了ＡｕＮＰｓ的催化性能，结果表明，ＡｕＮＰｓ对ＭＢ和４⁃ＮＰ具有良好的光催化还原性能，反应速率常数分别为０．７６５８和０．３１６６ｍｉｎ－１㊂木质素还原Ａｕ（Ⅲ）制备得到的ＡｕＮＰｓ／木质素用于废水中染料和硝基芳香族污染物的光催化还原，不仅实现了木质素的高值化利用，而且实现了废水中有机污染物的高效去除㊂关键词：木质素；金纳米颗粒；光催化降解；有机污染物；废水中图分类号：Ｏ６４３．３６；ＴＢ３８３㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码：Ａ㊀㊀㊀㊀㊀文章编号：２０９６－１３５９（２０２４）０１－０１０９－０８ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｌｉｇｎｉｎｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｉｔｓｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬＩＭｏｙａｎ，ＬＯＮＧＸｉｎｇ，ＺＨＡＮＧＱｉｎｇｔｏｎｇ，ＬＩＡＮＧＺｈａｎｍｉｎｇ，ＭＩＮＤｏｕｙｏｎｇ∗（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＬｉｇｈｔＩｎｄｕｓｔｒｙａｎｄＦｏｏｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＧｕａｎｇｘｉＫｅｙＬａｂｏｆＣｌｅａｎＰｕｌｐ＆ＰａｐｅｒｍａｋｉｎｇａｎｄＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ，ＧｕａｎｇｘｉＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ５３０００４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｌｉｇｎｉｎｉｎｎａｔｕｒｅｈａｓａｗｉｄｅｒａｎｇｅｏｆｓｏｕｒｃｅｓ，ｂｅｉｎｇｓｅｃｏｎｄｏｎｌｙｔｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｃｏｎｔｅｎｔ，ａｎｄｉｓａｒｅｎｅｗａｂｌｅａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｙｍｅｒｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｉｆｌｉｇｎｉｎｃａｎｂｅａｃｔｉｖｅｌｙｃｏｎｖｅｒｔｅｄｉｎｔｏａｒｅｎｅｗａｂｌｅｒｅｓｏｕｒｃｅｏｒｐｒｉｃｅｄａｓａｈｉｇｈｅｒｖａｌｕｅｍａｔｅｒｉａｌ，ｉｔｓａｂｕｎｄａｎｃｅｉｎｎａｔｕｒｅｉｓｈｉｇｈｌｙｌｉｋｅｌｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｒａｐｉｄｒｅｓｏｕｒｃｅｄｅｐｌｅｔｉｏｎ．ＡｕＮＰｓｈａｖｅｕｎｉｑｕｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｈｉｇｈｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａ，ａｃｔｉｖｅｓｕｒｆａｃｅｂｏｎｄｉｎｇａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔａｔｅｓ，ａｎｄｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｓｕｒｆａｃｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ．Ｄｕｅｔｏｐｅｏｐｌｅ ｓｅｍｐｈａｓｉｓｏｎｔｈｅｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｎｄａｐｒｅｆｅｒｅｎｃｅｆｏｒｎｏｎ⁃ｔｏｘｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｓａｎｄｓａｆｅｒｏｒｇａｎｉｃｓｏｌｖｅｎｔｓ，ｔｈｅｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＡｕＮＰｓｉｓｒｅｃｅｉｖｉｎｇｉｎｃｒｅａｓｉｎｇａｔｔｅｎｔｉｏｎ．Ｌｉｇｎｉｎｉｓａｎａｔｕｒａｌｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｎｅｔｗｏｒｋｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗｉｔｈｖａｒｉｏｕｓｒｅｄｕｃｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｇｒｏｕｐｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎａｃｈｉｅｖｅｇｒｅｅｎｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｐｒｅｖｅｎｔｔｈｅａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｏｆｇｅｎｅｒａｔｅｄｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｍａｉｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｌｉｇｎｉｎｗａｓｕｔｉｌｉｚｅｄｔｏｒｅｄｕｃｅＡｕ（Ⅲ）ｕｎｄｅｒｓｏｌａｒｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｔｏｐｒｅ⁃ｐａｒｅｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（ＡｕＮＰｓ），ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｌｉｇｎｉｎｍａｓｓｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ＨＡｕＣｌ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎｄｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｕＮＰｓｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＡｕＮＰｓｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｈｅＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅａｎａｌｙｚｅｒ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄＸ⁃ｒａｙｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＸＰＳ）．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＡｕＮＰｓｗｅｒｅｓｕｃ⁃ｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎａｓａｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｌｉｇｎｉｎｍａｓｓｃｏｎ⁃ｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ０．１ｍｇ／ｍＬ，ＨＡｕＣｌ４ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｗａｓ１．００ｍｍｏｌ／Ｌ，ｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｏｆＨＡｕＣｌ４ａｎｄｌｉｇｎｉｎｗａｓ４ʒ１，ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｗａｓ６０ｍｉｎ，ａｎｄｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｏｆＡｕＮＰｓｗａｓ３２．１４ｎｍ．Ａｓｔｙｐｉｃａｌｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｌｕｅ（ＭＢ）ａｎｄｐ⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ（４⁃ＮＰ）ａｒｅｗｉｄｅｌｙｐｒｅｓｅｎｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｕｃｈａｓｔｅｘｔｉｌｅ，ｐａｐｅｒ⁃ｍａｋｉｎｇ，ａｎｄｐｒｉｎｔｉｎｇ．Ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｓｔｒｏｎｇｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｔｈｅｙａｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｄｅｇｒａｄｅａｎｄｐｏｓｅａｓｅｒｉｏｕｓｔｈｒｅａｔｔｏｈｕｍａｎｈｅａｌｔｈａｎｄｔｈｅｎａｔｕｒａｌｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｆｏｒｅ，ＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｗｅｒｅｕｓｅｄａｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌ⁃林业工程学报第９卷ｌｕｔａｎｔｍｏｄｅｌｓｔｏｅｘｐｌｏｒｅｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＡｕＮＰｓ．Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒａｔｅｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｅｖａｌｕａｔｅｄｂｙｃａｌｃｕ⁃ｌａｔｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｋｖａｌｕｅｕｓｉｎｇｑｕａｓｉｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓ．ＴｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｒａｔｅｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆＡｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｗｅｒｅ０．７６５８ａｎｄ０．３１６６ｍｉｎ－１，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇｔｈａｔＡｕｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｈａｄｇｏｏｄｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｆｏｒＭＢａｎｄ４⁃ＮＰ．ＡｕＮＰｓ／ｌｉｇｎｉｎｐｒｅｐａｒｅｄｖｉａｌｉｇｎｉｎｒｅｄｕｃｉｎｇＡｕ（Ⅲ）ｔｏＡｕ（０）ｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｄｙｅａｎｄｎｉｔｒｏａｒｏｍａｔｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｗｈｉｃｈｎｏｔｏｎｌｙｒｅａｌｉｚｅｄｈｉｇｈｖａｌｕｅｕｔｉ⁃ｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ，ｂｕｔａｌｓｏａｃｈｉｅｖｅｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔｒｅｍｏｖａｌｏｆｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｌｉｇｎｉｎ；ｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ；ｐｈｏｔｏ⁃ｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ；ｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ㊀㊀木质素是芳香族化合物中少有的天然可再生资源之一，其含量仅次于纤维素，广泛存在于植物细胞中㊂在制浆企业生产过程中，作为工业废弃物的木质素大部分在碱回收工段进行燃料处理获得蒸汽或热能［１］，仅有５％的工业木质素用于制造分散剂㊁添加剂㊁表面活性剂和胶黏剂等高价值商业产品，大部分都没有得到合理的利用［２－３］㊂木质素分子结构中还原性的酚羟基可作为还原剂，将金属离子还原成金属单质并生长成纳米颗粒㊂柠檬酸钠是最早被用于合成金属纳米粒子的还原剂，由于柠檬酸钠还原性弱，用这种方法制备出的纳米粒子单分散性较差且纳米粒子尺寸难以调控［４］㊂相较于水合肼（Ｈ６Ｎ２Ｏ）㊁硼氢化钠（ＮａＢＨ４）等有毒还原剂，木质素可以在不添加其他外源还原剂的条件下将Ｐｔ２＋㊁Ａｇ＋㊁Ａｕ３＋等金属离子还原并生成金属纳米粒子［５］㊂这种利用木质素的还原性制备贵金属纳米粒子的方法，为开发一种新型木质纤维素高值化利用手段提供了新的切入点㊂金（Ａｕ）是化学性质最稳定的元素之一，而纳米级别的金具有独特的光电㊁物化性质及良好的生物相容性［６］；因此，在众多的纳米材料研究中，金纳米颗粒（ＡｕＮＰｓ）是被研究最多㊁最广泛以及最深入的纳米材料之一㊂ＡｕＮＰｓ在构建生物传感器㊁研究电化学催化㊁光电㊁物化性能等方面都有很广阔的应用前景㊂ＡｕＮＰｓ具有高比表面积，活泼的表面键态㊁电子态，表面电子配位不全等特点，赋予了其独特的催化活性，是催化还原染料废水中亚甲基蓝（ＭＢ）或难生化降解废水中对硝基苯酚（４⁃ＮＰ）的优良催化剂㊂作为典型的有机污染物，ＭＢ与４⁃ＮＰ广泛存在于纺织㊁造纸㊁印刷等工业废水中，因其具有较强的光稳定性和抗氧化性，很难被生物降解，对人体健康和自然环境构成严重威胁［５，７－８］㊂Ｗｕ等［９］对ＡｕＮＰｓ催化ＮａＢＨ４还原４⁃ＮＰ的性能展开了研究，结果表明ＡｕＮＰｓ具有优异的催化活性，但其高比面积和高表面能导致其稳定性差，在水溶液中极易发生聚沉，导致催化活性显著降低㊂目前已报道了多种在载体上沉积ＡｕＮＰｓ的方法，如光沉积㊁化学沉积，浸渍和化学还原等，但这些技术中的大多数在控制成本和简化实验步骤等方面受到限制㊂此外，采用传统工艺得到的ＡｕＮＰｓ通常具有多分散性，这是由于金属纳米颗粒之间的重力沉降和捕获引起的前驱体溶液分散不均匀导致的㊂而木质素的三维网状结构可以有效阻止ＡｕＮＰｓ在水溶液中发生聚沉［１０－１１］㊂笔者以木质素为还原剂，在太阳光驱动下将Ａｕ３＋还原成Ａｕ（０）并进一步生长成ＡｕＮＰｓ，替代传统制备方法中所用的水合肼㊁ＮａＢＨ４等有毒试剂［１２］，深入探究了Ａｕ３＋物质的量浓度㊁木质素质量分数㊁光照时间等不同变量对ＡｕＮＰｓ尺寸和形貌的影响；再以ＭＢ和４⁃ＮＰ为模拟污染物，探究ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能，揭示其光催化机理，为木质素高值化利用提供一定的理论依据㊂１㊀材料与方法１．１㊀试验材料酶解木质素由山东龙力科技股份有限公司提供；４⁃ＮＰ㊁ＭＢ㊁ＮａＢＨ４和ＨＡｕＣｌ４购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，均为分析纯；其他试剂均为国产分析纯㊂１．２㊀酶解木质素纯化酶解木质素纯化步骤如下：１）称取３０ｇ酶解木质素，室温条件下，溶解在１００ｍＬ１ｍｏｌ／ＬＮａＯＨ中，过滤除去不溶杂质；２）在滤液中逐滴加入１０％（质量分数）ＨＣｌ，直至溶液ｐＨ＝２；３）在４０００ｒ／ｍｉｎ下离心１０ｍｉｎ，收集沉淀物并用去离子水重复多次洗涤，冷冻干燥获得粗木质素；４）称取１０ｇ粗木质素溶于１００ｍＬ丙酮，连续搅拌６ｈ，使木质素均匀溶解在丙酮中㊂然后在４０００ｒ／ｍｉｎ的转速下离心１０ｍｉｎ，收集上层清液，３５ħ下旋蒸，冷冻干燥获得纯化木质素㊂１．３㊀木质素结构表征采用ＡＧＩＬＥＮＴ１２６０型凝胶渗透色谱（ＧＰＣ，美国安捷伦）分析纯化木质素样品的分子量㊂取５０ｍｇ木质素与１ｍＬ吡啶充分混合后再加入１ｍＬ乙酸酐混合均匀，室温下避光反应４８ｈ，经乙醇和去离子水洗涤并旋转蒸发３次后，得到乙酰化木质０１１㊀第１期李茉琰，等：木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能素㊂使用不同相对分子质量的聚苯乙烯建立标准曲线，测试乙酰化木质素的数均分子量（Ｍｎ）㊁重均分子量（Ｍｗ）和多分散性（ＰＤ）㊂采用ＡＶＡＮＣＥⅢＨＤ６００型３１Ｐ核磁共振（３１Ｐ⁃ＮＭＲ，德国Ｂｒｕｋｅｒ）测定纯化木质素样品的羟基官能团含量㊂将０．４ｍｍｏｌ乙酰丙酮铬加入１０ｍＬ氘代吡啶中，再加入５ｍｍｏｌＮ⁃羟基琥珀酰亚胺溶液作为内标，充分溶解后即得到含有弛豫剂的内标溶液；取１５ｍｇ木质素样品置于５ｍＬ棕色样品瓶中，再依次加入４００μＬ二甲基亚砜（ＤＭＳＯ）㊁２００μＬ内标溶液和８０ｍＬ２⁃氯⁃４，４，５，５⁃四甲基⁃１，３，２⁃二氧磷杂环戊烷（ＴＭＤＰ），震荡摇匀至样品完全溶解后立即转移到核磁管中进行测试（测试参数：脉冲角９０ʎ，温度２９８Ｋ，扫描次数３２次，谱图宽度１００ˑ１０－６，等待时间６ｓ，中心频率１４５），各级分官能团含量计算公式如下［１３］：酚羟基的含量＝Ａ／Ａᶄˑ０．０１／ｗ（１）式中：Ａ为样品中酚羟基的积分面积；Ａᶄ为内标量Ｎ⁃羟基琥珀酰亚胺的积分面积；０．０１为样品溶液中３１ＰＮＭＲ的物质的量，ｍｍｏｌ；ｗ为样品质量，ｇ㊂１．４㊀金纳米颗粒／木质素分散体系制备称取１０ｍｇ纯化木质素溶于１００ｍＬ丙酮，搅拌３０ｍｉｎ得到０．１ｇ／Ｌ木质素溶液㊂按一定体积比将木质素溶液与ＨＡｕＣｌ４溶液均匀混合，在模拟太阳光（５００Ｗ氙灯）下反应１ｈ，得到ＡｕＮＰｓ／木质素悬浮液㊂ＨＡｕＣｌ４浓度分别为０．０５，０．１０，０．５０，１．００，１．５０，２．００，２．５０和３．００ｍｍｏｌ／Ｌ，ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液（０．１ｇ／Ｌ）的体积比分别为１ʒ１０，１ʒ２，１ʒ１，２ʒ１，３ʒ１，４ʒ１和５ʒ１，光照时间分别为３，５，１０，２０，３０，６０，９０，１２０，１５０，１８０和２１０ｍｉｎ㊂１．５㊀ＡｕＮＰｓ／木质素性质表征采用ＲｕｌｉＨＴ７７００型透射电子显微镜（ＴＥＭ，日本日立）观察ＡｕＮＰｓ的形貌；采用ＺＳ９０Ｘ型纳米粒度仪（美国ＭａｌｖｅｒｎＰａｎａｌｙｔｉａｌ）测定ＡｕＮＰｓ的粒径与分布；采用ＳＰＥＣＯＮＤＰＬＵＳ５０型紫外⁃可见光谱仪（ＵＶ⁃Ｖｉｓ，德国ＡｎａｌｙｔｉｋＪｅｎａ）测定ＡｕＮＰｓ悬浮液的紫外⁃可见光谱；采用ＴＨＥＲＭＯＥＳＣＡＬＡＢ２５０Ⅺ型Ｘ射线光电子能谱仪（ＸＰＳ，美国ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ）分析样品组分与化合态（单色ＡｌＫａＸ射线（１４８６．６８ｅＶ），扫描范围为０．０ １３５０．０ｅＶ，通过能为３０ｅＶ，扫描数为３次）㊂１．６㊀催化性能测定利用去离子水分别配制１００ｍＬ０．１ｍｍｏｌ／ＬＭＢ和０．１ｍｍｏｌ／Ｌ４⁃ＮＰ㊂为防止ＮａＢＨ４分解，在冰水浴中配制１００ｍＬ４０ｍｍｏｌ／ＬＮａＢＨ４㊂分别将１．５ｍＬＮａＢＨ４溶液与１．５ｍＬＭＢ㊁４⁃ＮＰ在标准比色皿（光程长度为１ｃｍ）中混合，加入１００μＬＡｕＮＰｓ／木质素溶液，利用ＵＶ⁃Ｖｉｓ（测量模式为光谱扫描，扫描范围为２００ ８００ｎｍ，Ｄｅｌｔａ为２ｎｍ，速度为２００ｎｍ／ｓ）分别在６６４和４００ｎｍ处监测ＭＢ和４⁃ＮＰ特征峰的变化㊂加入不同浓度的ＡｕＮＰｓ／木质素，探究其对两种有机污染物的催化效率㊂有机污染物的光催化降解速率计算公式为：－ｌｎ（Ｃｔ／Ｃ０）＝－ｌｎ（Ａｔ／Ａ０）＝ｋｔ（２）式中：Ａ０为初始吸光度；Ａｔ为ｔ时刻吸光度；Ｃ０为污染物初始浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ；Ｃｔ为ｔ时刻污染物浓度，ｍｍｏｌ／Ｌ；ｔ为反应时间，ｍｉｎ；ｋ为反应速率常数，ｍｉｎ－１㊂２㊀结果与分析２．１㊀结构表征２．１．１㊀木质素的结构表征酶解木质素纯化前，木质素的Ｍｎ为１８６７ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ为２７４４ｇ／ｍｏｌ，ＰＤ为１．４７；纯化后，木质素的分子量降低，Ｍｎ降低至８５５ｇ／ｍｏｌ，Ｍｗ降低至１２４３ｇ／ｍｏｌ，ＰＤ约为１．４５，无明显变化㊂纯化前，分子量大的木质素在丙酮中溶解度低是导致纯化木质素分子量降低的主要原因㊂纯化木质素的３１Ｐ⁃ＮＭＲ对应主要特征峰的归属及定量分析如表１所示，纯化木质素中紫丁香基酚羟基含量为１．４８ｍｍｏｌ／ｇ，愈创木基酚羟基含量为２．６５ｍｍｏｌ／ｇ，对羟苯基酚羟基含量为１．５２ｍｍｏｌ／ｇ，脂肪族羟基含量为４．３７ｍｍｏｌ／ｇ，羧基含量为２．９４ｍｍｏｌ／ｇ㊂３１Ｐ⁃ＮＭＲ分析结果表明：纯化木质素含有丰富的还原性基团（羟基），能够将Ａｕ（Ⅲ）还原成Ａｕ（０）㊂表１㊀由３１Ｐ⁃ＮＭＲ分析得到的木质素羟基含量Ｔａｂｌｅ１㊀Ｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｌｉｇｎｉｎｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙ３１Ｐ⁃ＮＭＲ化学位移δ信号归属纯化木质素／（ｍｍｏｌ㊃ｇ－１）１５２．５ １５１．５脂肪族羟基４．３７１４２．７ １４０．４紫丁香基酚羟基１．４８１４０．４ １３８．８愈创木基酚羟基２．６５１３８．７ １３７．４对羟苯基酚羟基１．５２１４２．７ １３７．４总酚羟基５．６５１３６．０ １３３．６羧基２．９４２．１．２㊀ＡｕＮＰｓ的结构表征ＡｕＮＰｓ／木质素的ＴＥＭ图见图１ａ，在模拟太阳光照射条件下，酶解木质素作还原剂和稳定剂，能够获得尺寸较均一且分散性良好的ＡｕＮＰｓ／木质素㊂ＡｕＮＰｓ的高分辨图像电子衍射图像（ＳＡＥＤ）见图１ｂ，经测量分析可知ＡｕＮＰｓ的晶格条纹间距１１１林业工程学报第９卷ａ）ＴＥＭ；ｂ）高分辨⁃ＴＥＭ；ｃ）木质素和ＡｕＮＰｓ／木质素的ＸＰＳ光谱；ｄ）Ａｕ４ｆ的高分辨率ＸＰＳ光谱㊂图１㊀ＡｕＮＰｓ的结构表征图Ｆｉｇ．１㊀ＳｔｒｕｃｔｕｒａｌｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｉａｇｒａｍｓｏｆＡｇＮＰｓ为０．２３５ｎｍ，与文献［１４］报道的ＡｕＮＰｓ（１１１）晶面的晶格间距一致，ＡｕＮＰｓ的ＳＡＥＤ中（１１１）㊁（００２）㊁（０２２）㊁（２２２）㊁（０２４）平面的出现证明了生成的ＡｕＮＰｓ是多晶结构㊂采用ＸＰＳ对ＡｕＮＰｓ以图２㊀不同ＨＡｕＣｌ４和木质素溶液体积比下ＡｕＮＰｓ紫外⁃可见光谱图和粒径分布Ｆｉｇ．２㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｏｌｕｍｅｒａｔｉｏｓｏｆＨＡｕＣｌ４／ｌｉｇｎｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎｓ及木质素的元素组成和表面化学性质进行了表征，其ＸＰＳ全谱的测试结果见图１ｃ，相较于木质素位于２８６．８ｅＶ的Ｃ１ｓ㊁４００．２ｅＶ的Ｎ１ｓ和５３２．１７ｅＶ的Ｏ１ｓ，ＡｕＮＰｓ出现了新的Ａｕ４ｆ信号峰分别对应于Ａｕ的４ｆ５／２和４ｆ７／２位于８７．５和８３．８ｅＶ的特征峰（图１ｄ），综上可知，本研究已经成功制备了ＡｕＮＰｓ㊂２．２㊀ＡｕＮＰｓ／木质素制备工艺优化２．２．１㊀溶液体积比研究表明，Ａｕ㊁Ａｇ㊁Ｐｔ等贵金属纳米粒子在紫外可见光波段展现出很强的光谱吸收，从而发生局域表面等离子体共振（ＬＳＰＲ）的现象，ＡｕＮＰｓ的紫外吸收峰λ＝５２０ｎｍ㊂因此，ＨＡｕＣｌ４溶液／木质素溶液反应后出现的ＵＶ特征吸收峰，表明溶液中Ａｕ３＋被木质素溶液还原形成Ａｕ单质㊂此外，特征吸收峰的变化可以反映表面等离子体共振（ＳＰＲ）的频率变换，ＳＰＲ发生蓝移表明金属纳米粒子的粒径减小，ＳＰＲ发生红移表明金属纳米粒子的粒径增大［１５－１６］㊂当ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为１ʒ１时，在５２０ｎｍ处出现了比较明显的特征峰（图２ａ），表明ＡｕＮＰｓ的生成，并且随着溶液体积比的增大，５２０ｎｍ处的吸收峰逐渐变得尖锐并出现蓝移，说明ＡｕＮＰｓ的粒径随反应体系中Ａｕ３＋２１１㊀第１期李茉琰，等：木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能增多而逐渐减小，并且当ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１时，特征峰最尖锐且蓝移最大（图２ａ）㊂通过纳米粒度分析仪获得了ＡｕＮＰｓ粒径分布（图２ｂ），其中ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比在不断增大时，ＡｕＮＰｓ平均粒径出现了先减小后增大的趋势㊂当两溶液体积比为４ʒ１时，此时ＡｕＮＰｓ的平均粒径最小，为３３．５４ｎｍ，与ＵＶ⁃Ｖｉｓ分析结果一致㊂这可能是因为反应体系中Ａｕ３＋的增多致使ＡｕＮＰｓ的产率随之增加，直至ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１，体系中的ＡｕＮＰｓ开始发生聚集，不再趋于稳定㊂因此，利用模拟太阳光催化制备ＡｕＮＰｓ时，ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比为４ʒ１时获得的ＡｕＮＰｓ平均粒径最小㊂２．２．２㊀光照时间在不同光照时间下进行ＡｕＮＰｓ的还原实验，结果见图３㊂如图３ａ所示，当模拟太阳光照射１０ｍｉｎ时，在反应体系中观察到ＳＰＲ峰的出现，表明有ＡｕＮＰｓ生成㊂随光照时间的增加，ＳＰＲ强度逐渐增强，当光照时间达３０ｍｉｎ时，ＳＰＲ峰的强度不再变化，表明ＡｕＮＰｓ在该溶液体系中完成了还原；继续进行光照６０ｍｉｎ时，ＳＰＲ峰位较３０ｍｉｎ出现蓝移，随后ＳＰＲ峰又开始红移，表明生成的ＡｕＮＰｓ粒径先减小后增大，因此光照催化时间为６０ｍｉｎ时ＡｕＮＰｓ粒径达到最小㊂这一现象出现的原因可能是随着反应时间的增加，体系中不断产生ＡｕＮＰｓ而后发生聚集㊂利用纳米粒度仪测量不同光照时间下的ＡｕＮＰｓ粒径分布，如图３ｂ所示，随着光照时间的增加，ＡｕＮＰｓ的粒径在光照６０ｍｉｎ时最小（３２．６８ｎｍ），与ＳＰＲ峰测量结果一致㊂因此，模拟太阳光催化制备图３㊀不同光照时间下ＡｕＮＰｓ紫外⁃可见光谱图和粒径分布Ｆｉｇ．３㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ㊀㊀光照３０，６０和９０ｍｉｎ制得的ＡｕＮＰｓ的ＴＥＭ形貌图见图４㊂结果表明，光照时间对ＡｕＮＰｓ的形貌及尺寸影响较小㊂当光照时间为３０ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径为４１．６３ｎｍ；当光照时间为６０ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径为３２．６８ｎｍ；当光照时间为９０ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径为３９．９８ｎｍ㊂ａ）３０ｍｉｎ；ｂ）６０ｍｉｎ；ｃ）９０ｍｉｎ㊂图４㊀不同光照时间生成的ＡｕＮＰｓＦｉｇ．４㊀ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅｓ２．２．３㊀ＨＡｕＣｌ４浓度当ＨＡｕＣｌ４溶液与木质素溶液体积比和光照时间固定时，反应体系中适当的Ａｕ３＋浓度可以使木质素迅速将Ａｕ３＋还原成ＡｕＮＰｓ［１０］㊂不同ＨＡｕＣｌ４浓度下木质素还原ＡｕＮＰｓ的ＳＰＲ谱图见图５㊂如图５ａ所示，ＡｕＮＰｓ的ＳＰＲ峰随ＨＡｕＣｌ４浓度增大而逐渐增强，说明溶液中生成的ＡｕＮＰｓ不断增多㊂当ＨＡｕＣｌ４浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ在５２０ｎｍ处的ＳＰＲ尖锐且峰值高，说明此时ＡｕＮＰｓ粒径分布窄且产量较高；当ＨＡｕＣｌ４浓度增大至１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＳＰＲ峰值到达最大，继续增大浓度，ＳＰＲ峰值开始逐渐减弱，半峰宽变大，峰位红移，此时生成的ＡｕＮＰｓ因体系中Ａｕ３＋的饱和而发生团聚导致粒径增大，Ａｕ核浓度也随之降低㊂不同ＨＡｕＣｌ４浓度下生成的ＡｕＮＰｓ粒径分布图见图５ｂ㊂由图５ｂ可知，随着ＨＡｕＣｌ４浓度的增加，Ａｕ３１１林业工程学报第９卷ＮＰｓ粒径表现出逐渐减小的趋势㊂直至ＨＡｕＣｌ４浓度增大至１．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径最小，为３２．４１ｎｍ；此后随着ＨＡｕＣｌ４浓度的继续增加，生成的ＡｕＮＰｓ无法均匀分散在体系中而发生团聚，粒径逐渐增大，当ＨＡｕＣｌ４浓度为３．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ的平均粒径可达７０３．８ｎｍ㊂图５㊀不同ＨＡｕＣｌ４浓度下ＡｕＮＰｓ紫外⁃可见光谱图和粒径分布Ｆｉｇ．５㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａａｎｄｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＡｕ３＋㊀㊀在光照条件下，控制不同浓度的ＨＡｕＣｌ４溶液得到ＡｕＮＰｓ的形貌如图６所示㊂当ＨＡｕＣｌ４浓度较低时，Ａｕ３＋被还原成Ａｕ核后，由于Ａｕ３＋不足，导致Ａｕ停止生长，稳定分散在溶液中（图６ａ和ｂ）；随着Ａｕ３＋浓度的增加，被还原的Ａｕ核也越来越多，Ａｕ３＋开始附着在Ａｕ核表面上生长从而出现了不同形貌（图６ｃ）；当ＨＡｕＣｌ４浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ时，生成的ＡｕＮＰｓ浓度较０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时更高，尺寸更均一（如图６ｃ和ｄ）；当ＨＡｕＣｌ４浓度继续增加至１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ开始出现不同程度的团聚（图６ｅ），继续增加ＨＡｕＣｌ４浓度，团聚现象加剧（图６ｆ）㊂这与图５ａ中Ａｕ３＋高于１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ时，ＡｕＮＰｓ的ＳＰＲ峰强度降低，并伴随着红移现象的出现一致㊂因此，利用木质素在模拟太阳光催化下制备ＡｕＮＰｓ最佳的ＨＡｕＣｌ４溶液浓度为１．００ｍｍｏｌ／Ｌ㊂ａ）０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ；ｂ）０．１０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｃ）０．５０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｄ）１．００ｍｍｏｌ／Ｌ；ｅ）１．５０ｍｍｏｌ／Ｌ；ｆ）２．００ｍｍｏｌ／Ｌ㊂图６㊀不同浓度ＨＡｕＣｌ４制得ＡｕＮＰｓ的ＴＥＭ图Ｆｉｇ．６㊀ＭｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆＡｕＮＰｓｐｒｅｐａｒｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓｏｆＡｕ３＋２．３㊀ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能２．３．１㊀ＡｕＮＰｓ／木质素催化还原模型污染物室温下，以ＭＢ和４⁃ＮＰ作为有机污染物模型探究ＡｕＮＰｓ／木质素分散体系的催化活性㊂利用ＵＶ⁃Ｖｉｓ分别测定ＭＢ和４⁃ＮＰ在６６４和４００ｎｍ处的紫外吸收峰强度变化［１４，１７］㊂在３ｍＬＭＢ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）和ＮａＢＨ４（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液中加入１５μＬＡｕＮＰｓ／木质素分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ），ＭＢ在６６４ｎｍ处的特征吸收峰强度随时间的增加而逐渐减弱，并在５ｍｉｎ后趋于平缓（图７ａ）㊂ＭＢ的催化还原率在５ｍｉｎ内达９７％，ＭＢ几乎完全被还原；同样地，加入２０μＬＡｕＮＰｓ／木质素分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）时催化还原率在３．３ｍｉｎ内达９５％（图７ｂ）；而当反应体系中只有ＭＢ和ＮａＢＨ４存在时，即使均匀混合１２ｍｉｎ，ＭＢ在６６４ｎｍ处的吸收峰也几乎不发生变化，这说明没有ＡｕＮＰｓ存在时，ＭＢ未发生还原反应（图７ｃ）㊂在３ｍＬ４⁃ＮＰ（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）和ＮａＢＨ４（０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ）溶液中加入５０μＬＡｕＮＰｓ／木质素４１１㊀第１期李茉琰，等：木质素还原制备金纳米颗粒及其催化性能分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ），随着反应时间的增加，４⁃ＮＰ在４００ｎｍ处的特征吸收峰强度逐渐减弱（图７ｄ）㊂同时，３００ｎｍ处新出现的紫外吸收峰，表明４⁃ＮＰ被逐渐催化还原成４⁃氨基苯酚（４⁃ＡＰ）㊂反应进行到７．３ｍｉｎ时，ＡｕＮＰｓ对４⁃ＮＰ的催化还原率达８２％；ＡｕＮＰｓ／木质素分散液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）加入量为８０μＬ达８３％（图７ｅ），ＡｕＮＰｓ／木质素分散液加入量的增加使其对４⁃ＮＰ的催化还原时间明显缩短；当反应体系中只有４⁃ＮＰ和ＮａＢＨ４时，即使混合反应１２ｍｉｎ，４⁃ＮＰ在４００ｎｍ处的紫外吸收峰也基本不变（图７ｆ），这说明体系中无ＡｕＮＰｓ／木质素存在时，４⁃ＮＰ未发生催化还原㊂实验结果表明，ＡｕＮＰｓ／木质素分散体系对ＭＢ和４⁃ＮＰ均有良好的催化还原作用㊂ｄ）５０μＬＡｕＮＰｓ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）（４⁃ＮＰ＋ＮａＢＨ４）；ｅ）８０μＬＡｕＮＰｓ（１ｍｍｏｌ／Ｌ）（４⁃ＮＰ＋ＮａＢＨ４）；ｆ）无ＡｕＮＰｓ（４⁃ＮＰ＋ＮａＢＨ４）㊂图７㊀ＭＢ和４⁃ＮＰ在６６４和４００ｎｍ处的紫外吸收峰强度变化Ｆｉｇ．７㊀ＵＶ⁃ｖｉｓｓｐｅｃｔｒａｏｆＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｓｏｌｕｔｉｏｎｓａｄｄｅｄｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔＡｕＮＰｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ图８㊀ＡｕＮＰｓ催化ＮａＢＨ４催化还原准一级动力学Ｆｉｇ．８㊀Ｑｕａｓｉｆｉｒｓｔ⁃ｏｒｄｅｒｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＭＢａｎｄ４⁃ＮＰｂｙＮａＢＨ４ｃａｔａｌｙｚｅｄｗｉｔｈＡｕＮＰｓ２．３．２㊀ＡｕＮＰｓ／木质素催化还原动力学分析为了进一步探究ＡｕＮＰｓ／木质素对ＭＢ和４⁃ＮＰ的催化还原活性，通过准一级动力学计算反应速率常数ｋ值评估反应的催化速率，ｋ值越大，催化反应速率越快㊁反应时间越短，说明ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能越好㊂根据ｌｎ（Ｃｔ／Ｃ０）与反应时间之间的线性关系计算反应速率常数ｋ，结果如图８所示㊂２０μＬＡｕＮＰｓ对ＭＢ和ＮａＢＨ４的催化反应速率ｋ值为０．７６５８ｍｉｎ－１，８０μＬＡｕＮＰｓ对４⁃ＮＰ和４的催化反应速率ｋ值为０．３１６６ｍｉｎ－１，说明催化剂ＡｕＮＰｓ／木质素对ＭＢ㊁４⁃ＮＰ均有较好的催化还原活性，且反应动力学常数随ＡｕＮＰｓ／木质素加入量的增加而增加㊂基于以上实验结论，提出ＡｕＮＰｓ／木质素在该条件下对于ＭＢ的催化反应机理：ＮａＢＨ４在水溶液中首先电离出Ｎａ＋离子和ＢＨ４－离子，ＢＨ４－离子提供电子诱导ＭＢ的还原；在不存在催化剂的条件下，该反应的发生需要越过一个较高的能量势垒，因而该反应自发过程十分缓慢㊂然而，当体系中引入ＡｕＮＰｓ后，Ａｕ分子５１１林业工程学报第９卷和ＢＨ４－离子与ＡｕＮＰｓ接触时，ＭＢ分子从ＡｕＮＰｓ催化剂表面获得电子，随之立即被还原和解吸，为后续的ＭＢ分子释放一个新的还原位点，并重复上述过程以确保还原反应的连续性㊂４⁃ＮＰ的还原机理同上，４⁃ＮＰ分子从ＡｕＮＰｓ催化剂表面获得电子后被立即催化还原，最终达到较高催化还原水平㊂３㊀结㊀论利用一种简单的光催化木质素还原Ａｕ（Ⅲ）的方式制备了具有优异催化还原性能的ＡｕＮＰｓ／木质素，深入探究了Ａｕ３＋浓度㊁木质素质量分数㊁光照时间等不同变量对ＡｕＮＰｓ尺寸和形貌的影响，以ＭＢ和４⁃ＮＰ为模拟污染物，探究ＡｕＮＰｓ／木质素的催化性能，揭示其光催化机理，具体结论如下：１）纯化木质素溶液作为Ａｕ３＋的还原剂和稳定剂，在光催化条件下，通过调控ＨＡｕＣｌ４溶液／木质素溶液体积比㊁光照时间以及ＨＡｕＣｌ４浓度可以制得粒径可控的ＡｕＮＰｓ㊂２）制备ＡｕＮＰｓ的最佳工艺条件为：ＨＡｕＣｌ４与木质素体积比４ʒ１，光照时间６０ｍｉｎ，ＨＡｕＣｌ４浓度１．００ｍｍｏｌ／Ｌ，其平均粒径为３２．４１ｎｍ㊂３）催化降解动力学分析证明ＡｕＮＰｓ／木质素对ＭＢ（３．３ｍｉｎ，９５％）和４⁃ＮＰ（５．７ｍｉｎ，８３％）均有较好的催化还原活性㊂参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：［１］ＷＡＮＧＢＢ，ＹＡＮＧＧＨ，ＣＨＥＮＪＣ，ｅｔａｌ．Ｇｒｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｕｓｉｎｇｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２０，１０（９）：１８６９．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｎａｎｏ１００９１８６９．［２］ＬＯＷＬＥ，ＴＥＨＫＣ，ＳＩＶＡＳＰ，ｅｔａｌ．Ｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ：ｔｈｅｎｅｘｔｇｒｅｅｎｎａｎｏｒｅｉｎｆｏｒｃｅｒｗｉｔｈｗｉｄｅｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｙ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭｏｎｉｔｏｒｉｎｇ＆Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，２０２１，１５：１００３９８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｅｎｍｍ．２０２０．１００３９８．［３］ＡＲＲＵＤＡＭＤＭ，ＤＡＰＡＺＬＥÔＮＣＩＯＡＳ，ＤＡＣＲＵＺＦＩＬＨＯＩＪ，ｅｔａｌ．ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆａｌｉｇｎｉｎｆｒｏｍＣｒａｔａｅｖａｔａｐｉａｌｅａｖｅｓａｎｄｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｍｅｄｉｃｉｎａｌａｎｄｃｏｓｍｅｔｉｃｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｌｏｇｉｃａｌＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０２１，１８０：２８６－２９８．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｉｊｂｉｏｍａｃ．２０２１．０３．０７７．［４］荆京．水解条件下柠檬酸根修饰的球形银纳米粒子的尺寸调控［Ｄ］．长春：吉林大学，２０１１．ＪＩＮＧＪ．Ｓｉｚｅｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅｃｉｔｒａｔｅｃａｐｅｄｓｐｈｅｒｉｃａｌｓｉｌｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉ⁃ｃｌｅｓｉｎｈｙｄｒｏｌｙｚｉｎｇｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ［Ｄ］．Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ：ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１１．［５］苏秀茹，傅英娟，李宗全，等．木质素的分离提取与高值化应用研究进展［Ｊ］．大连工业大学学报，２０２１，４０（２）：１０７－１１５．ＤＯＩ：１０．１９６７０／ｊ．ｃｎｋｉ．ｄｌｇｙｄｘｘｂ．２０２１．０２０５．ＳＵＸＲ，ＦＵＹＪ，ＬＩＺＱ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｅｘｔｒａｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈ⁃ｖａｌｕｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＤａｌｉａｎＤａｌｉａｎＰｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０２１，４０（２）：１０７－１１５．［６］王玉先，张红漫，朱丽英，等．金属纳米团簇的合成及抗菌效应的研究进展［Ｊ］．生物加工过程，２０２２，２０（１）：８１－８７．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２－３６７８．２０２２．０１．０１１．ＷＡＮＧＹＸ，ＺＨＡＮＧＨＭ，ＺＨＵＬＹ，ｅｔａｌ．Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌｅｆｆｅｃｔｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ［Ｊ］．ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２０２２，２０（１）：８１－８７．［７］岳华东，杭梦婷，郑梦绮，等．新型的氨基稀土金属有机骨架材料的制备及光催化降解有机染料研究［Ｊ］．化工新型材料，２０２２，５０（６）：１４６－１５０．ＹＵＥＨＤ，ＨＡＮＧＭＴ，ＺＨＥＮＧＭＱ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｐｒｅｐａｒａ⁃ｔｉｏｎｏｆｎｅｗｔｙｐｅａｍｉｎｏＹ⁃ＭＯＦｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｄｙｅｓ［Ｊ］．ＮｅｗＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２２，５０（６）：１４６－１５０．［８］ＣＨＥＮＹ，ＷＵＴ，ＸＩＮＧＧＬ，ｅｔａｌ．Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌＦｅ３Ｏ４ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｓａｎｄｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａｎｃｈｏｒｉｎｇＡｕａｓｒｅｃｏｖｅｒａｂｌｅｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｅｆｆｅｃｔｉｖｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１９，５８（３３）：１５１５１－１５１６１．ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｉｅｃｒ．９ｂ０２７７７．［９］ＷＵＦ，ＹＡＮＧＱ．Ａｍｍｏｎｉｕｍｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｏｕｔｅｔｏｕｎｉ⁃ｆｏｒｍｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｓｕｒ⁃ｆａｃｅ⁃ｅｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＮａｎｏＲｅｓｅａｒｃｈ，２０１１，４（９）：８６１－８６９．ＤＯＩ：１０．１００７／ｓ１２２７４－０１１－０１４２－９．［１０］张清桐，运晓静，颜德鹏，等．太阳光催化木质素制备银纳米颗粒［Ｊ］．林产化学与工业，２０１９，３９（４）：３５－４１．ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．０２５３－２４１７．２０１９．０４．００５．ＺＨＡＮＧＱＴ，ＹＵＮＸＪ，ＹＡＮＤＰ，ｅｔａｌ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｌｉｖｅｒｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｙｌｉｇｎｉｎｕｎｄｅｒｓｏｌａｒｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙｏｆＦｏｒｅｓｔＰｒｏｄｕｃｔｓ，２０１９，３９（４）：３５－４１．［１１］ＬＩＪ，ＺＥＮＧＨＣ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅＡｕ／ＴｉＯ２ｎａｎｏｃａ⁃ｔａｌｙｓｔｓｖｉａｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００６，１８：４２７０－４２７７．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｍ０６３６２ｒ．［１２］ＤＡＳＳＫ，ＤＩＣＫＩＮＳＯＮＣ，ＬＡＦＩＲＦ，ｅｔａｌ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅ⁃ｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｂｉｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈＲｈｉｚｏｐｕｓｏｒｙｚａｅｐｒｏｔｅｉｎｅｘｔｒａｃｔ［Ｊ］．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，１４（５）：１３２２－１３３４．ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｃ２ＧＣ１６６７６Ｃ．［１３］ＺＨＡＮＧＱＴ，ＬＩＭＦ，ＧＵＯＣＹ，ｅｔａｌ．Ｆｅ３Ｏ４ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｌｉｇｎｉｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｐｐｌｉｅｄａｓａｐｅｒｏｘｉｄａｓｅｍｉｍｉｃｆｏｒｔｈｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅｌｙｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２［Ｊ］．Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１９，９（２）：２１０．ＤＯＩ：１０．３３９０／ｎａｎｏ９０２０２１０．［１４］ＺＨＡＮＧＱＴ，ＬＩＭＦ，ＬＵＯＢ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｔｕｇｒｏｗｔｈｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒ⁃ｔｉｃｌｅｓｉｎｔｈｒｅｅ⁃ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｕｇａｒｃａｎｅｍｅｍｂｒａｎｅｆｏｒｆｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃａｌａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，４０２：１２３４４５．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｈａｚｍａｔ．２０２０．１２３４４５．［１５］ＣＨＥＮＸ，ＺＨＵＨＹ，ＺＨＡＯＪＣ，ｅｔａｌ．Ｖｉｓｉｂｌｅ⁃ｌｉｇｈｔ⁃ｄｒｉｖｅｎｏｘｉ⁃ｄａｔｉｏｎｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓｉｎａｉｒｗｉｔｈｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｃａｔａ⁃ｌｙｓｔｓｏｎｏｘｉｄｅｓｕｐｐｏｒｔｓ［Ｊ］．ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＥｄｉｎＥｎｇｌｉｓｈ），２００８，４７（２９）：５３５３－５３５６．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｎｉｅ．２００８００６０２．［１６］ＴＡＫＡＨＩＲＯＫ，ＮＡＹＡＳＩ，ＴＡＤＡＨ．Ｈｉｇｈｌｙａｃｔｉｖｅｓｕｐｐｏｒｔｅｄｐｌａｓｍｏｎｉｃｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ⁃ｌｏａｄｅｄｍｅ⁃ｓｏｐｏｒｏｕｓｔｉｔａｎｉｕｍ（Ⅳ）ｏｘｉｄｅｏｖｅｒｌａｙｅｒａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｓｕｂｓｔｒａｔｅ［Ｊ］．ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０１４，１１８（４６）：２６８８７－２６８９３．ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｐ５０９４５４２．［１７］ＺＨＡＮＧＱＴ，ＳＯＭＥＲＶＩＬＬＥＲＪ，ＣＨＥＮＬ，ｅｔａｌ．Ｃａｒｂｏｎｉｚｅｄｗｏｏｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｗｉｔｈｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓａｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ⁃ｆｌｏｗｍｉｃｒｏｒｅａｃｔｏｒｆｏｒｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆ４⁃ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，４４３（ＰｔＢ）：１３０２７０．ＤＯＩ：１０．１０１６／ｊ．ｊｈａｚｍａｔ．２０２２．１３０２７０．（责任编辑㊀李琦）６１１。
漆酶降解木质素及其抗氧化性能的研究
漆酶降解木质素及其抗氧化性能的研究
木质素是植物细胞壁重要的组成部分，也是木材加工过程中起重要作用的成分。
随着胶合材料和木材漆料在建筑装饰、家具制造等行业的不断发展，对木材制品进行降解成可添加剂、粘合剂和颜料等就显得至关重要。
木材漆酶是一种特殊的聚酶，它能够有效降解木质素，为制造高质量的木质制品提供基本材料。
木质素的漆酶降解研究可以从两个方面入手：一是降解效率，另一个是降解过程中抗氧化性能的改善。
木质素降解的效率，评价的标准主要是水溶性木质素的百分比。
一般来说，如果水溶性木质素含量越高，则表明木质素降解效率越高。
另外，降解过程中抗氧化性能也非常重要。
抗氧化物质可以有效保护木材免受腐蚀，延长木材的使用寿命。
随着研究的深入，越来越多的结果表明，木材漆酶的使用不仅可以显著提高木质素的降解效率，而且能够改善降解过程中木质素的抗氧化性能。
未来，将继续改进木材漆酶，以提高木质素降解效率和抗氧化性能，为製造高質量的木質制品提供更多便利条件。
酶解木质素改性木陶瓷制备与性能研究
物 和木质材 料等 。总而 言之 ，木 陶瓷性 能优 异 ，原料 廉 价 ，生产 成本低 且不污 染环 境 ，是 一 种 新型 的工程材料 和 生态材 料 。 酶解木 质素 （ ＨＬ）是 从生物 质酶解 制 备功能性 多糖 、生物 天然气 、生物 乙醇等 生物炼 Ｅ 制过 程 的残渣 中提 取 出来 的 ， 整个 提取过 程都 是在相 对 温和 的条件下进 行 ， 木质 素 原有 的很
第 １ 第 １期 ９卷
２ ｌ 年 ３月 Ｏ１
纤 维 素 科 学 与 技 术
Ｊ ｕ ｎ ｌｏｆＣｅｌｌ ｓ ｃｅ ｅ ａ ｃ ｎｏｏｇ ｏ ｒ ａ ｌｕ ｏ ｅ Ｓ ｉｎｃ ｎｄ Ｔｅ ｈ ｌ ｙ
、 Ｉ ９ Ｎｏ． ０ ， ．Ｉ １ Ｍ ａ， ｌ２０ｌ １
文章 编 号 ：１ ０ —４ ５２ １）１０ １—５ ０ ４８ ０（０ １０ —０ ９０
多功 能 团，如 酚羟基 、醇羟 基和 甲氧基 等 ，都得 到较 好 的保 留［。因此 ，酶解木 质 素相对 于 ４ １ 传统造 纸工 业得 到的木 质素 产 品具有更 好 的应 用价 值 。合理 利用 酶解木 质素 ，不仅 能促进 自 然资源 的有效 利用 ，减 少污 染 ，而 且能 为生物炼 制 工业 带来 可观 的经济利 益 。
本研 究根据 酶解 木质 素含 有 的多酚型 结构 以及 它与木 粉之 间较 强 的亲 和力 ， 用 酶解木 利 质 素为改 性原料 ，替代 部分 的苯酚 ，制备 得到酶解 木 质 素改性 酚醛树 脂 ，然后 再把 酶 解木质 素 改性 的酚 醛树脂 与 木粉 混合 制成木 陶瓷 ，考察 酶解 木质 素及 其含量 对木 陶瓷性 能 的影 响 ，
持续 反应 ２ ｈ左右 ，经冷 却制备 得到热 固性 的酶解木质 素 改性酚 醛树脂 。在 该研 究 中，制 备
浇注型酶解木质素聚氨酯弹性体的制备
２ １ 酶解 木质 素聚 氨酯 弹性体 的结构 分析 ． 图 １ 实验 制得 的酶解 木质 素 聚 氨酯弹 性体 与 为 酶解木 质 素 的红外谱 图。
素的 引入没 有 降低 聚氨 酯的耐 热性 能。 关键词 ：酶解木质 素 ； 聚氨 酯 ； 耐溶 剂性 能 ； 热性 能 耐 中 图分 类号 ：Ｑ ３ ３ ８ Ｔ ２ ． 文献标 识码 ： Ａ 文章 编号 ：０ ５—１０ （ ０ ８ ０ ０ ２ ０ １０ ９ ２ ２ ０ ）３— ０ ２— ３
部分 聚乙二醇 ， 用一 步法 ｉ。硫 化成 型 的样 品放入 ５ＭＰ ， ０ｍｎ 烘箱 中在 １０～１０Ｃ下后 硫化 １ ５ｈ １ ２ｏ Ｏ～１ 。
１ ３ 测试与 表征 ．
红 外表征 采 用美 国热 电公 司 Ｎｃｌ３０型傅 立 ｉ ｅ６ ｏｔ
维普资讯
聚
・
氨
酯
工
业
２０ ０ ８年第 ２ ３卷 第 ３期
２ ０ ． １２ ． ０ ８ Ｖｏ ． ３ Ｎｏ ３
２ ・ ２
Ｐ ０ＬＹＵＲＥ ＴＨＡＮＥ Ｉ ＮＤＵＳ ＴＲＹ
浇 注 型酶 解 木 质 素 聚氨 酯 弹 性体 的制 备
靳 艳巧 程 贤鞋
余的溶液 ， 称量试样在空气 中的质量为 ｍ ， 按下式
计算 其质 量变化 率 ｍ。
， ｎ， 一 ， ｎ
酶解 木质 素 ， 自制 ； ，＇ 苯基 甲烷 二 异 氰 ４ ４－ 二 酸酯 （ Ｉ ， ＭＤ ） 工业 级 ， 狮 市 大元 化 工有 限公 司 ； 石 聚 乙二醇 （ Ｅ Ｍ ００ ， Ｐ Ｇ， ＝１０ ） 分析 纯 ， 海化 学试 剂 有 上 限公 司 ； ， 二 氯 ４，’ 氨 基 二 苯 基 甲烷 （ － ３ ３． ４－ 二 ＭＯ
酶解木质素的分离与结构研究
酶解木质素的分离与结构研究刘晓玲1,程贤甦﹡1,2（1．福州大学材料科学与工程学院，福建福州，350002；2．闽江学院化学与化学工程系，福建福州，350011）酶解木质素是从微生物酶解玉米杆制备能源酒精的残渣中提取得到的木质素[1]。
酶解玉米杆制备能源酒精既节省粮食又能充分利用资源，因此受到国内外学者的关注，南京林业大学余世袁教授培育优良菌种发酵玉米秸秆制备能源酒精，项目中试工艺过程取得了成功，但由于没有对残渣进行综合利用，成本过高而无法工业化生产。
本文采用两种不同的分离、提取方法，从酶解玉米秸杆制备酒精的残渣中提取酶解木质素，并结合多种分析手段，研究其结构特征，为酶解木质素的制备及应用奠定基础。
称取研磨至100目的酶解玉米秸杆残渣，和溶剂在0.1-1.0MPa 压力条件下，加热至70-95℃,维持50-180分钟,过滤。
根据不同的溶剂种类，采用不同的后续处理方法。
氢氧化钠氨水等碱性萃取液，用稀盐酸中和，再加入3-6倍体积的水，酶解木质素以沉淀析出，离心分离，冷冻干燥则得到酶解木质素；有机溶剂萃取液采用减压蒸去有机溶剂得到酶解木质素。
将所得到的粗木质素溶于二氧六环，并用乙醚使之沉淀提纯[2]。
应用FT-IR 、UV 、GPC 和13C-NMR 研究了不同分离方法的酶解木质素的结构，结果表明，酶解木质素的分子量小于磨木木质素[3]，与木质素磺酸盐相比较，酶解木质素在结构上较好地保留了各种活性基团，酶解木质素的红外图谱中还多了1700cm -1和1328cm -1峰，说明酶解木质素中存在非共轭羰基。
紫外图谱在210nm ，280nm 和310nm 附近有吸收峰出现，证明其具有木质素的基本结构，且不饱和性较大。
由13C-NMR 图谱解析可知，所提取酶解木质素为GSH 型木质素，主要以β-O-4，β-5，β-1的结构存在[4]。
以氢氧化钠作为萃取剂获得的酶解木质素提取率比较高。
Tab.1 Molecular weight distribution of EH lignin from different solvents酶解木质素溶剂 Mn M P Mw Mz Poly Dispersity SL氢氧化钠 939 1047 1124 1338 1.20 BL1，4-丁二醇 1167 1284 1544 1995 1.32 400035003000250020001500100050020406080100BLSL%T r a n s m i t t a n c eWavenumber(cm -1) 200250300350400450500SL BLA b s o r p t i o n c o e f f i c i e n t Wavelength(nm)Fig1 FT-IR spectra of EH lignin from Fig2 UV spectra of EH lignin fromdifferent solvents different solventsFig3 13C-NMR spectra of EH lignin from different solvents参考文献:[1] 徐勇，勇强，余世袁等. 汽喷玉米秸秆纤维素酶水解的研究.林产化工通讯，1999，33（6）：15[2] 中野準三编，高洁等译. 木质素的化学—基础与应用. 北京：轻工业出版社，1988：45[3] 蒋挺大. 木质素. 北京：化学工业出版社，2001：42[4] Lawther J. Mark，Sun R.-C，Banks W.B. Rapid isolation and structural characterization ofalkali-soluble lignins during alkaline treatment and atmospheric refining of wheat straw.Industrial Crops and Products，1996，5（2）：97Separation and Study on Structure of Enzymatic Hydrolysis LigninLiu Xiaoling1, Cheng Xiansu﹡1, 2(1.College of Material Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350002;2.Department of Chemistry and Chemical Engineering, Minjiang University, Fuzhou 350011) Abstract: EH lignin from the cornstalks residue was separated by two methods. The EH lignin was analyzed with respect to molecular weights, IR, UV spectra and 13C-NMR spectroscopy. The results indicated that EH lignin had lower molecular weight than the milled wood lignin and contained many active chemical groups. There were different absorbance peaks at 1700cm-1 and 1328cm-1 on the IR spectra of EH lignin. It is showed that the non-conjugated carbonyls were existed in the EH lignin. The absorbance appeared in 210 nm, 280 nm and 310 nm in UV spectra of the EH lignin, the fact indicate the EH lignin is an unsaturated polymer. According to the 13C-NMR, the separated EH lignin belongs to “GSH”-lignin, and it is composed mainly of β-O-4 ether bonds together withβ-5 andβ-1 carbon-carbon linkages between the lignin structural units. The yield of EH lignin, extracted with NaOH was higher with organic solvents. The effective application of EH lignin will rise the beneficial result of enzymatic hydrolysis.Key words:enzymatic hydrolysis of cornstalks enzymatic hydrolysis lignin(EH lignin)structure of EH lignin。
酶解木质素-磺化丙酮-甲醛缩聚物的合成与应用
第ｌ９卷第２期 ２０１１年２月 纤维素科学与技术
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、ｂ１．１９ ＮＯ．２
Ｊｕｎ ２０１ｌ
文章编号：１ ００４－８４０５（２０ １ １）０２－００２４・０６ 酶解木质素一磺化丙酮一甲醛缩聚物的合成与应用
邱芳梅， 方润， 程贤娃水 （福州大学材料科学与工程学院，福建福州３５０１０８）
摘要：以酶解木质素、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸氢钠、丙酮和甲醛为原料制备酶 解木质素一磺化丙酮一甲醛缩聚物（Ｅ．ＬＳＡＦ），并作为水煤浆制各中的添加剂。通 过测定Ｅ．ＬＳＡＦ的红外光谱、吸附量和 ．电位的，探讨了添加Ｅ—ＬＳＡＦ对水煤浆体系 的影响，并对比了Ｅ．ＬＳＡＦ、碱木质素一磺化丙酮一甲醛缩聚物（Ａ．ＬＳＡＦ）和工业 木素磺酸钠作为水煤浆添加剂对水煤浆分散稳定性的影响。Ｅ．ＬＳＡＦ作为添加剂应用 于水煤浆的制备中，既可以有效地利用酶解木质素，又可降低水煤浆制备的成本， 提高水煤浆的分散稳定性能。 关键词：酶解木质素一磺化丙酮一甲醛缩聚物（Ｅ．ＬＳＡＦ）：碱木质素一磺化丙酮一 甲醛缩聚物（Ａ－ＬＳＡＦ）；木素磺酸钠；吸附量；‘．电位 中图分类号：０６３６．２ 文献标识码：Ａ
水煤浆是一种新型煤基流体燃料，简称ＣＷＳ（ｃｏａｌ ｗａｔｅｒ ｓｌｕｒｒｙ），是由大约７０％的煤、 ３０％的水和少量（约ｌ％）化学添加剂制备而成的固液分散体系，属于热力学不稳定体系【ｌＪ。 水煤浆作为一种低污染代油燃料，它使煤粉从传统的固体燃料转化为一种流体燃料，具有代 油、节能、环保及综合利用效益等优势【２】。总体来说，将水煤浆作为可替代石油的洁净煤技 术对于发挥中国的煤炭资源优势具有现实和长远的意义。 煤是疏水性物质，为了改变煤粒的表面性质，促使煤粉颗粒在水中分散，使浆体有良好 的流变特性和稳定性，制浆时必须添加水煤浆添加剂【３】。目前，水煤浆添加剂的发展受到了 很大的制约，如各类取代基聚萘磺酸盐系列和非离子型分散剂等受到日益增加的原料成本的 限制；而腐植酸盐和木质素磺酸盐系列的分散剂则受到低性能的限制。本文以酶解木质素、 亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸氢钠、丙酮和甲醛为原料制备酶解木质素一磺化丙酮一甲醛缩聚物 （Ｅ－ＬＳＡＦ），并作为添加剂应用于水煤浆的制备中，既可以有效地利用酶解木质素，又可降 低水煤浆制备的成本，提高水煤浆的分散稳定性能。
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酶解木质素
酶解木质素是从微生物酶解玉米秸秆制备丁醇等能源的残渣中分离得到的新型木质素，与传统的碱木质素和硫酸盐木质素相比，酶解木质素具有多种活性基团和较好的反应活性。
本文对酶解木质素的多羟基醇液化以及酶解木质素基聚氨酯发泡材料的制备进行了一系列研究。
通过化学改性手段制备酶解木质素基聚氨酯发泡材料，不但可以提高农业废弃物的利用率和生物酶解技术的经济效益，同时也可获得良好的社会效益。
论文首先研究了在常压下以硫酸为催化剂，酶解木质素在聚乙二醇和丙三醇的混合溶剂中的液化工艺，并以液化产物的残渣率和羟值作为液化效果的评价指标，考察了液化时间、液化温度、催化剂用量、液固比等对液化反应的影响。
提出了酶解木质素在多羟基醇溶剂中液化的最优条件。
在液化温度为120°C，液化时间为50min，硫酸用量为0.6%，液固比为5:2的条件下，液化产物的羟值达到397mgKOH/g，残渣率为
0.59%，以及粘度为5405mPa·s。