低氯二氧化氯综合法生产新技术——二氧化氯综合法“新一代”工艺技术的研发

软化水
氯气（来自氯碱车间）
剥离空气
图ｌ综合法二氧化氯生产工艺方框图 大多数大型浆厂设有氯碱厂，Ａｋｅｒ
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ综合法二氧化氯工艺系统还扮演着
氯气接收器的角色，从而使工厂能够享用必不可少的纯碱的同时能平衡氯气的产能，否则是不可能 的。 在Ａｋｅｒ
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ二氧化氯发生器中氯酸钠和盐酸的主反应如下：
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ综合法二氧化氯生产工艺方框图，系统由三部分组成，两
个中间产品氯酸钠、盐酸生产区域，成品二氧化氯区域。在现场氯酸钠作为溶液被生产，盐酸通过 氢气和氯气的燃烧获得。整个工艺中，只需要消耗电和氯气来生产二氧化氯，不需要氯酸钠晶体、 硫酸，但对甲醇法来说，是必须的。该工艺也不产生非综合法工艺会产生的酸性废水以及副产品的 盐饼。
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图５阿克克瓦纳密迪参考工厂的二氧化氯溶液中游离氯的浓度
５阿克克瓦纳凯密迪新技术运行工厂的数据
在经过深＾的研发试制工作之后，包括建立试验工厂和吸收剥离工艺在全真工厂的验证，阿克 克瓦纳密迪己经成功地设计、建造、运转了三个生产低氯二氧化氯溶液的综合二氧化氯工厂，概述
如下： ｉ）７０ｔ／ｄ的二氧化氯工厂
关键词： 二氧化氯；氯气；综合法二氧化氯生产工艺；ＥＣＦ；漂白浆；；
目前ＥＣＦ（无元素氯）在世界漂白浆工业领域占据主导地位，并继续成长。自２０世纪９０年代以 来，随着二氧化氯替代氯气和漂白技术的发展，现在的ＥＣＦ硫酸盐浆厂已经能以相对较低的成本生 产出高质量的纸浆，同时又能满足日益严格的环保标准要求。 从本质上说，所有工业化生产的二氧化氯都是通过氯酸钠和还原剂在酸性条件下反应获得的，实 际生产应用中有两种主流的合成工艺，综合法生产工艺是现场生产氯酸钠和盐酸，而甲醇法工艺需 要外购这些原料。 如果当地电力供应充足，相对基于甲醇的二氧化氯生产工艺，综合法二氧化氯生产工艺是一个更 安全、效益更划算的选择，因此它被一些现代化的纸浆厂所采用，他们中的一些是世界上最大的纸 浆厂。综合法二氧化氯生产工艺生产费用低，不受市场价格波动的影响，安全便利的原料供应，没 有进口或运输、储存大量危险化学品所必须考虑的安全问题，这些因素是现代浆厂之所以采用的原 因所在。 过去，传统综合法生产工艺生产的二氧化氯溶液中约１．８９／Ｌ的游离氯含量一直为纸浆业界所关 注，因为甲醇法生产的二氧化氯溶液能生产含量仅为约０．２９／Ｌ的高纯二氧化氯产品，因此使用综合 法二氧化氯溶液生产的纸浆可能不被市场认为是真正的无元素氯浆。 尽管研究和生产实践都表明，使用综合法二氧化氯的浆厂产生的废水与使用甲醇法二氧化氯的 浆厂在ＡＯＸ、二氧杂芑、呋喃等环境参数上存在着无关紧要的差异，但是业界仍然关注这各问题，
Hale Waihona Puke 低氯二氧化氯综合法生产新技术
——二氧化氯综合法“新一代”工艺技术的研发 阿克克瓦纳凯密迪Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ凯密迪
摘
要：
对于业界关注的传统综合法生产的二氧化氯溶液中游离氯含量问题，Ａｋｅｒ
Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ（阿克克瓦纳凯密迪公司）成功研发出高纯二氧化氯生产技术。“新一代”综合 法二氧化氯新工艺生产的二氧化氯溶液游离氯含量可与甲醇法相媲美，而同时保留了以下 传统综合法生产的优点：１）生产费用低，投资回报率高：２）原料供应可靠，不受原料市场 价格波动的影响；３）安全和便利，没有进口、运输或储存大量危险化学品引起的安全问 题。本文回顾了阿克克瓦纳凯密迪公司低氯量二氧化氯溶液生产工艺的研发历程，介绍了 来自试验工厂的试验结果以及用新工艺运行的二氧化氯工厂的产品分析数据，目前使用 “新一代”工艺运行的二氧化氯产能总计为１４５ｔ／ｄ。
和０．２９／ＬＣＬ２。
４参考工厂的数据
为了确认在实验工厂获得吸收脱氯塔的效果，增强未来客户的信心，在Ｗｉｃｈｉｔａ Ｋａｎｓａｓ的一个亚氯酸 钠生产工厂进行了吸收脱氯技术的现场验证，这个工厂对生产低氯量的二氧化氯溶液有着同样严格的要 求，测试结果证实了二氧化氯溶液的氯的低含量达到了阿克克瓦纳凯密迪的新设计要求。 在验证工厂亚氯酸钠是通过二氧化氯和双氧水在碱性环境中反应生产的，不希望ＣＬ２的存在， 因为它不仅消耗药剂（Ｈ２０２和ＮａＯＨ）而且产生的氯化钠会污染最终产品。
Ａｋｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ为应对市场的挑战，研发了低氯量的综合法高纯二氧化氯生产新工艺，
生产的二氧化氯溶液游离氯含量可与甲醇法相媲美，同时保留了传统综合法生产工艺的优点。 致力于研发后的成效，试验工厂的验证，三个使用新工艺Ａｋｅｒ 的总产能为１４５ｔ／ｄ的工厂正在运行，Ａｋｅｒ 的综合法低游离含量二氧化氯生产新技术。 本文回顾了Ａｋｅｒ
３吸收／脱氯塔
在本工艺所有的吸收／脱氯塔并不是一个新的概念，公诸于众的１９７３年的两个专利（ＵＳＰ３８５４９００ 和ＵＳＰ３８５４９０１）定义了一些基本的运行参数，如剥离空气对ＣＬＯｚ的最适宜的比例，然而，在设计参 数上却未提及， 吸收塔位于脱氯塔的上面，脱氯塔在泵槽的上面，来自发生器的氯气、二氧化氯和水蒸气的混 合气体被冷却后，从吸收塔的底部送入塔中。为了提高ＣＬＯｚ的浓度，进入塔中的大部分水分在冷却 器中被冷凝。经过滤的空气被吸入脱氯塔的底部，在吸收脱氯塔中，所有气体与塔中冷却水逆流接 触。发生器和吸收脱氯塔的连通见图２．
２试验工厂和设计效果
高纯低氯综合法新工艺的研发始于对文献专利中以前设计的回顾评判，试验工厂的试验在艾科、
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克瓦纳的研发中心做了两年多。在试验工厂，在发生器上试验运行了总计２８次以研究各种运行条件。 在这些试验中，有７次特别是为模拟吸收剥离塔生产低氯量二氧化氯而做成的。 因为吸收剥离塔的重要性，在位于美国的一个生产亚氯酸钠的全真工厂进行试验工厂的现场验 证。要生产亚氯酸钠（ＮａＣＬＯ：），需要很纯的二氧化氯溶液作为原料，这个生产厂也是用的基于盐酸 的综合生产法，因此是一个理想的基准参考工厂。 试验工厂中试和现场验证后，一个完整的工厂被设计出来，细节到Ａｋｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ能精确地进 行成本评估。尽管增加了一个新的吸收剥离塔，对于新的低氯工艺系统的投资费用同以前的传统综 合法生产工艺相比是相同的，因为额外的费用被一个更简单的发生器设计抵消了。
ＮａＣＬ０３＋２ＨＣＬ———◆ＣＬ０２＋０．５ＣＬ２＋ＮａＣＬ＋Ｈ２０
化学反应式表明，每产生一个当量的二氧化氯总是伴随着产生０．５个当量的副产物氯气，在 使用盐酸作为酸化介质时，仅仅产生二氧化氯是不可能的。所以要生产纯净的二氧化氯，将氯气从 发生器出来的二氧化氯气体中分离出来是必需的，这可以利用在水中氯气和二氧化氯溶解度的不同， 以及加入了剥离空气的二氧化氯溶液中在吸收剥离塔中氯气的优点剥离来是实现。
观这个工厂，后来也是在该厂观察运行和收集数据，较近的数据在２００２年７月，工厂提供的从开机 到稳态运行的两周期间所采集的４７个样品的数据。这些数据显示了该系统连续生产低氯含量二氧化 氯的能力，甚至在包括非稳态的开机取样后，平均的游离氯浓度仍是０．１８９／Ｌ，而二氧化氯溶液浓 度是期望的１０９／Ｌ，数据如下图５所示。
地点：中国．产能：７０ｔ／ｄ ＣＬＯｔ，开机时间．２００４年４月
２）５０ｔ／ｄ的二氧化氯工厂 地点：印度尼西亚，产能：５０ｔ／ｄ ｃＬ嘎，开机时间：２００５年１月 ３）２５ｔ／ｄ的二氧化氯工厂
地点：印度尼西亚，产能：２５ｔ／ｄ ＣＬ０２，开机时间２００５年１月 图６的运行数据来自阿克克瓦纳密迪的运行工厂，数据显示运行效果和参考工厂是一样的，包 括开机时的取样，二氧化氯溶液中游离氯的平均含量是０．１７９／Ｌ，而二氧化氯浓度是期望的结果。
图６
阿克克瓦纳凯密迪运行工厂的二氧化氯溶液中游离氯的浓度
６结论
对于业界关注的传统的综合法生产的二氧化氯溶液中溶解氯含量问题，阿克克瓦纳凯密迪公司 成功地研发出新技术以生产高纯度的二氧化氯。“新一代”的综合法二氧化氯新工艺生产的二氧化氯 溶液氯含量可与甲醇法媲美，而同时保留了以下传统的综合法生产的优点：１）生产费用低，投资回 报率高；２）原料供应可靠，不受周期性波动的原料市场价格的影响；３）安全和便利，没有进口、 运输或储存大量危险化学品引起的安全问题。 阿克克瓦纳凯密迪公司新工艺的研发历经过了文献研究、试验室测试、现场验证以及三个总计 产能达到１４５ｔ／ｄ的二氧化氯工厂的设计和运转四个阶段，至此就本研发的成效而言，阿克克瓦纳凯 密迪提供可一种为ＥＣＦ纸浆市场所接受的综合法二氧化氯生产新技术。
Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ Ｋｖａｅｒｎｅｒ
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ设计提供
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ提供了一种为ＥＣＦ纸浆市场所接受
Ｃｈｅｍｅｔｉｃｓ公司低氯量二氧化氯溶液生产新工艺的研发历程，介绍
了来自试验工厂的试验结果以及用新工艺生产的综合二氧化氯工厂的产品分析。
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１基于盐酸的化学反应原理
本质上所有工业化生产的二氧化氯都是通过氯酸钠和还原剂在酸性条件下反应获得的。基于盐 酸的二氧化氯的合成是非常独特的，因为盐酸既可以作为反应的还原剂同时又可以提供反应所要求 的酸性条件，这个工艺在２０世纪５０年代即被认识和认可。 下图１为Ａｋｅｒ
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Ｉ
图３吸收脱氯塔内溶液浓度轮廓图 如图３所示，吸收塔底部溶液成分约为１３．５９／ＬＣＬ０２和１．３９／ＬＣＬ２，吸收塔是基于生产这种浓度 的中间二氧化氯而设计的，在脱氯塔的底部，剥离空气将两种组分的浓度降低到期望的１０９／ＬＣＬ０２
图２发生器和吸收脱氯塔的方框图
二氧化氯、氯气和空气的混合气体向上流动，二氧化氯被向下流动的气体吸收，多数氯气未被 吸收到溶液中，仍存于气流中。少量吸收到溶液中的氯气，当它进入脱氯塔时，被逆流的空气气流 所剥离，又被释放到稀氯气气流中，循环稀氯气用来生产盐酸。 冷冻水被少量的眼算你酸化，以进一步的降低溶液中氯气的溶解度，有助于工艺剥离。一些二 氧化氯在脱氯塔也被释出，但在吸收塔上升时会被再次吸收。 吸收脱氯塔内部的运行状况在溶液浓度轮廓中能得到最佳的描述，如图３所示。