700 °C 及以上蒸汽温度下先进USC 发电厂用耐热材料的研究和开发
P110S在高温CaCl_(2)完井液中的腐蚀规律研究
1试验
试验材料采用P110S钢材，其化学成分如表1所 示。试验试样分为挂片试样和U弯试样，挂片试样尺 寸为50 mmX 13 mmX3 mm, U形弯试样尺寸为80.0 mmX20.0 mmX2.5 mm,电化学试样尺寸为10 mmXlO mmX3 mm,表面粗糙度Ra为0.8 |JLmo
［摘 要］面对日益苛刻的井下腐蚀工况，关于油井套管在高温CaCl2完井液中的服役性能有待进一步明确。同
时，CO?侵入、管体塑性变形等也会对油管的耐蚀性及开裂敏感性产生影响 。为此，利用高温高压反应釜进行腐蚀
模拟试验，采用失重法、电化学法、SEM、XRD测试分析等手段，对P110S在高温CaCl2完井液中的腐蚀行为进行了
Key words: Pl 10S； CaCl2 completion fluid； temperature； CO2 corrosion； plastic deformation
0前言
作为一种清洁无固相盐水完井液,CaCJ完井液具 有防塌、抗污染、稳定性能良好等优点,被广泛应用于 油气田完井过程中［1'4］o目前,关于油套管在CaCb完 井液中的耐蚀性能及应力腐蚀开裂敏感性的研究报道 比较有限［5-13］ o已有研究日⑻表明，马氏体不锈钢在 CO?饱和的CaCJ完井液中，其点蚀电位及维钝电流密
表1 P110S的化学成分
元素
C
Mn
Mo
Cr
Ni
w/% 元素
高温高压余热发电技术在干法熄焦中研究与应用
【 关键词 】高温高压 ；汽轮发电机 ；干法熄焦
干熄 焦 是采 用惰 性 气体 将红 焦在 无 氧 的环境 下 降温 冷 却 的一种 熄焦 方 法 ，在干 熄焦 过 程 中 ，红 焦从 干 熄炉 的顶 部装 入 ，低 温惰 性 气体 由循环 风机 鼓入 干 熄炉 冷却 段 红焦 层 内 ，冷 却 后 的焦炭 从干 熄 炉底 部 排除 ；吸 收 红焦 潜热 后温 度 升高 的惰 性循 环气 体 从干 熄 炉环 形烟 道 排 出后 ，进入 干 熄焦 余热 锅炉 进 行换 热 ，锅 炉产 生 的蒸汽 进 入汽 轮 机带 动发 电机 发 电 ，从干 熄焦 余 热锅 炉冷 却后 的低温 惰 性气 体进 入循 环 风机 重新 鼓入 干熄 炉循 环使 用 。 为 实 现 红 焦 显 热 的 高 效利 用 ，通 过 对 高 温 高 压汽 轮发 电机 与 中温 中压汽 轮发 电机 的设备 参数 、机 组 容量 、运 行 经济 性等 进 行 比 较 ，选 用高 效机 组 。
表１ １ ２ ５ ｔ ／ ｈ 干熄焦配套高温高压与 中温 中压机组 比较
单位 主蒸汽压力 主蒸汽温度 பைடு நூலகம்
锅炉蒸发量
＝，运行中的优化与完善
２ Ｏ １ ５ 年７ 月１ ８ 日投 产后 ，机 组运 行 相对 稳 定 ，但 由于 干熄 焦 工 艺特 点所 限 ，锅 炉蒸 汽发 电量 变 化较 大 ，发 电负荷 调整频 繁 ，而 汽 轮机 运行 中。凝 汽器 热井 液位 需 保持 一定 范 围内 ，否则会 影 响机 组 真空 ，进 而导 致 效率 降低甚 至停 机 。 凝 汽 器 内凝 结 水 通 过 凝 结 水 泵送 入 干 熄 焦 锅 炉 除盐 水 箱 ，依 靠泵 出 口管道 阀门开 度控 制热 井 水位 ， 阀门为 手动 闸 阀，水 位调 节 时 ，需 岗位 人员 到现 场进 行开 关 操作 ，工 作量 大 ，且调 节不 及时 ， 造成 水位 不稳 定 ，还会 影 响发 电量 。 通过 对 工艺 分析 ，制 定方 案 ，在 凝结 送 出管道 上安 装调 节 阀 ， 并对 系统 控制 程序 进行 修 改，实 现热 井水 位 的 自动调 节控 制 。
《高分子材料》课后习题参考
1绪论Q1.总结高分子材料(塑料和橡胶）在发展过程中的标志性事件:（1）最早被应用的塑料（2）第一种人工合成树脂（3）是谁最早提出了高分子的概念（4）HDPE和PP的合成方法是谁发明的（5）是什么发现导致了近现代意义橡胶工业的诞生？1.（1）19世纪中叶，以天然纤维素为原料，经硝酸硝化樟脑丸增塑，制得了赛璐珞塑料，被用来制作台球。
（2）1907年比利时人雷奥·比克兰德应用苯酚和甲醛制备了第一种人工合成树脂—酚醛树脂（PF），俗称电木。
（3）1920年，德国化学家Dr.Herman.Staudinger首先提出了高分子的概念（4）1953年，德国K.Ziegler以TiCl4-Al(C2H5)3做引发剂，在60～90℃，0.2～1.5MPa条件下，合成了HDPE；1954年，意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3做引发剂，合成了等规聚丙烯。
两人因此获得了诺贝尔奖。
（5）1839年美国人Goodyear发明了橡胶的硫化，1826年英国人汉考克发明了双辊开炼机，这两项发明使橡胶的应用得到了突破性的进展，奠定了现代橡胶加工业的基础。
Q2.树脂、通用塑料、工程塑料的定义。
化工辞典中的树脂定义: 为半固态、固态或假固态的不定型有机物质, 一般是高分子物质, 透明或不透明。
无固定熔点, 有软化点和熔融范围, 在应力作用下有流动趋向。
受热、变软并渐渐熔化, 熔化时发粘, 不导电, 大多不溶于水, 可溶于有机溶剂如乙醇、乙醚等, 根据来源可分成天然树脂、合成树脂、人造树脂, 根据受热后的饿性能变化可分成热定型树脂、热固性树脂, 此外还可根据溶解度分成水溶性树脂、醇溶性树脂、油溶性树脂。
通用塑料: 按塑料的使用范围和用途分类, 具有产量大、用途广、价格低、性能一般的特点, 主要用于非结构材料。
常见的有聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）。
工程塑料：具有较高的力学性能, 能够经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件, 并在此条件下长时间使用的塑料, 可作为结构材料。
线材的详细介绍
第一章电线电缆导体介绍第一节导体概述按电阻率（长为1m，截面积为1mm2的材料电阻值大小）划分，一般情况下我们将材料分为三类：导体：电阻率在102Ω·mm2/m以下半导体：电阻率为103~108Ω·mm2/m﹔绝缘体：电阻率为108Ω·mm2/m以上。
目前常用的金属导体有金、银、铜等(如下表)，考虑到导体的价格和导电性能，最常用的为铜导体。
导电系数以铜为标准(100%)，各导体比较如下表：由上表可知，铜的导电率较佳，适用性能广，成本较低，还可在其表面镀锡，利于焊接，并有抗氧化作用(指与空气中氧气结合氧化)。
第二节铜导体一、铜线的类别铜导体由单条铜线或多条铜线组成，分别叙述如下：1.硬铜线：经伸线冷加工而成，具有较高的抗张强度，适用于架空输电线、配电线及建筑线之导体。
2.软铜线：硬铜线加热去除冷却加工所产生之残余应力而成，富柔软性及弯曲性，并具有较高之导电率，用以制造通信及电力线缆之导体、电气机械及各种家用电器之导线。
3.半硬铜线：抗张强度介于硬铜线与软铜线之间，用于架空线之绑线及收音机之配线。
4.镀锡铜线：铜线表面镀锡以增加焊接性及保护铜导体于PVC 或橡胶绝缘押出时不受侵蚀，并防止橡胶绝缘之老化。
5.平角铜线：断面为正方形或长方形之铜线，为制造大型变压器或大型马达等感应线圈之材料。
6.无氧铜线：含氧量0.001%以下、纯度特高之铜线，铜之含量在99.99%以上，不会受氧脆化，用以制真空管内之导线、半导体零件导线及极细线等。
7.漆包线：铜线软化后，表面涂以绝缘漆，经加热烤干而成，一般分为天然树脂及合成树脂漆包线。
8.铜箔丝：以扁平且极薄之铜丝卷绕于纤维丝上的导体。
9.先绞后镀线：将未镀之铜线绞合后，再加以镀铝。
10.铜包钢：一般用于同轴线作信号的传输(如电视机与VCD 的连接、户外电视天线、闭路电视等﹔较硬线具有更高的抗张强度，在高山地带，跨越河流等须长距离时作为架空线用，依其铜厚度，一般分导电率21%、30%、40%等。
DLT-596-1996-电力设备预防性试验规程
电力设备预防性试验规程Preventive test code for electric power equipmentDL/T596—1996中华人民共和国电力行业标准DL/T596—1996电力设备预防性试验规程Preventive test code forelectric power equipment中华人民共和国电力工业部1996-09-25批准1997-01-01实施前言预防性试验是电力设备运行和维护工作中的一个重要环节，是保证电力系统安全运行的有效手段之一。
预防性试验规程是电力系统绝缘监督工作的主要依据，在我国已有40年的使用经验。
1985年由原水利电力部颁发的《电气设备预防性试验规程》，适用于330kV及以下的设备，该规程在生产中发挥了重要作用，并积累了丰富的经验。
随着电力生产规模的扩大和技术水平的提高，电力设备品种、参数和技术性能有较大的发展，需要对1985年颁布的规程进行补充和修改。
1991年电力工业部组织有关人员在广泛征求意见的基础上，对该规程进行了修订，同时把电压等级扩大到500kV，并更名为《电力设备预防性试验规程》。
本标准从1997年1月1日起实施。
本标准从生效之日起代替1985年原水利电力部颁发的《电气设备预防性试验规程》，凡其它规程、规定涉及电力设备预防性试验的项目、内容、要求等与本规程有抵触的，以本标准为准。
本标准的附录A、附录B是标准的附录。
本标准的附录C、附录D、附录E、附录F、附录G是提示的附录。
本标准由中华人民共和国电力工业部安全监察及生产协调司和国家电力调度通信中心提出。
本标准起草单位：电力工业部电力科学研究院、电力工业部武汉高压研究所、电力工业部西安热工研究院、华北电力科学研究院、西北电力试验研究院、华中电力试验研究所、东北电力科学研究院、华东电力试验研究院等。
本标准主要起草人：王乃庆、王火昆明、冯复生、凌愍、陈英、曹荣江、白健群、樊力、盛国钊、孙桂兰、孟玉婵、周慧娟等。
超超临界锅炉技术研究
超超临界锅炉技术研究李明亮;邱亚林;陈红【摘要】分析超超临界发电技术上锅炉面临的四大关键技术问题,对该技术的优势和需要解决的问题进行探讨.【期刊名称】《云南电力技术》【年(卷),期】2010(038)003【总页数】4页(P87-90)【关键词】临界参数;超超临界;燃煤锅炉;水循环【作者】李明亮;邱亚林;陈红【作者单位】云南电力试验研究院(集团)有限公司电力研究院,云南,昆明,650217;云南电力试验研究院(集团)有限公司电力研究院,云南,昆明,650217;云南电力试验研究院(集团)有限公司电力研究院,云南,昆明,650217【正文语种】中文【中图分类】TK221 火力发电技术发展方向为了提高煤炭的利用率,改善环境质量,世界上许多国家积极开发效率高、污染物排放少的清洁发电技术,其目标围绕着提高能效与减少污染物排放两个核心问题展开。
这些技术主要有:超临界和超超临界 (USC)燃煤发电加尾部烟气处理、常压循环流化床 (CFBC)燃烧、增压循环流化床 (PFBC)、联合循环及整体煤气化联合循环(IGCC)等。
目前,包括 PFBC、IGCC等在内的技术仍然处于实验或示范阶段,从技术难度和现实的可行性看,还有很长的路要走,近期内难以得到大规模的发展和商业上的应用。
1)在提高火力发电厂效率上主要有以下四种途径:提高蒸汽初参数、降低蒸汽终参数、增加再热和回热级数四条途径,但降低终参数受当地大气条件限制、而增加再热和回热级数又会导致系统过于庞大、系统可靠性降低,因此提高蒸汽初参数成为有效的途径,表 1显示了不同蒸汽参数下的电厂效率及供电煤耗。
表1 蒸汽参数与火电厂效率、供电煤耗关系机组类型蒸汽压力(MPa)蒸汽温度(℃)电厂效率(%)供电煤耗(g/kWh)中压机组 3.5 435 27 460高压机组 9.0 510 33 390亚临界机组 17.0 540/540 38 324超临界机组 25.5 567/567 41 300超超临界机组 30.0 600/600/600 48 2562)超临界机组已有成熟的设计、制造、运行经验,而超超临界只是在超临界基础上继续提高其压力,原理是完全一致的,故超超临界技术相对其它各项新技术较易实现。
全氟磺酸树脂的性能和应用
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2022-2023年注册电气工程师《电气工程师发输变电专业》预测试题8(答案解析)
2022-2023年注册电气工程师《电气工程师发输变电专业》预测试题（答案解析）全文为Word可编辑，若为PDF皆为盗版，请谨慎购买！第壹卷一.综合考点题库(共50题)1.某发电厂采用快速起动柴油发电机组作为交流保安电源，关于此电源的继电保护与自动装置，下列哪些说法是不正确的？（）A.当电流速断保护灵敏度不够时，应装设纵联差动保护，同时应装设反时限过电流保护作为后备保护B.事故时，高压厂用电自动投入合闸回路中应加同期闭锁，同时应装设慢速切换作为后备C.正常运行时，高压厂用电宜采用手动并联切换，同时宜采用手动合上断路器后，联动切除被解列电源D.交流保安电源宜在接地装设同期并列装置，保安段的厂用工作电源与交流保安电源之间采用并联断电切换正确答案：A、D本题解析：A项，《火力发电厂厂用电设计技术规程》（DL/T 5153—2014）第8.9.2-2条规定，纵联差动保护，对1000kW以上或1000kW及以下电流速断保护灵敏度不够的发电机，应装设纵联差动保护作为主保护。
保护动作于发电机出口断路器跳闸并灭磁。
B项，第9.3.1-2-1条规定，事故切换时，单机容量为200MW级及以上机组，当断路器具有快速合闸性能时，宜采用快速串联断电切换方式，此时备用分支的过电流保护可不接入加速跳闸回路。
但在备用电源自动投入合闸回路中应加同期闭锁，同时应装设慢速切换作为后备。
C项，第9.3.1-1-2条规定，200MW以下机组的高压厂用电源切换，宜采用手动并联切换。
在确认切换的电源合上后，再断开被切换的电源，并减少两个电源并列的时间，同时宜采用手动合上断路器后联动切除被解列的电源。
D项，第9.4.3条规定，柴油发电机的电气联锁应满足以下要求：①柴油发电机宜在就地装设同期并列装置；②事故状态下，保安段的厂用工作电源与柴油发电机之间采用串联断电切换。
2.特高压直流换流站中交流滤波器的配置应根据下列哪些因素确定？（）A.直流线路等效干扰电流B.换流站产生的谐波C.交流系统的背景谐波D.交流谐波干扰指标正确答案：B、C、D本题解析：根据《±800kV直流换流站设计规范》（GB/T 50789—2012）第4.2.9条第2款规定，交流滤波器的配置应根据换流站产生的谐波和交流系统的背景谐波以及谐波干扰指标确定。
中国华能技术监督题库-绝缘监督分册
编审委员会名单主任：胡式海副主任：林伟杰张怀铭罗发青汪德良范长信委员：蒋宝平郭俊文于新颖何广仁马剑民马晋辉陈戎李焕文申一洲王德瑞鞠会亮余东淼许青松曲涛陈海平史章峰蔡红霞姜浩分册主编：陈志清陈仓张建海徐军井怀群分册修订和校阅：陈志清陈仓慈学敏程丹徐军梁志钰包裕生唐湘运曹晖分册审核：慈学敏程丹徐军李艳玲前言电力体制改革以来，中国华能集团公司电力产业快速发展。
截止2011年7月，装机容量1.19亿千瓦，其中火电1.03亿千瓦，水电1082万千瓦，风电550万千瓦，太阳能1.5万千瓦。
随着一大批600MW超临界、超超临界机组，1000MW超超临界机组、大型水电机组、流化床机组、燃气轮机组和风力发电机组相继建成投产，新设备、新技术、新工艺、新材料广泛应用，促进了企业的快速发展，提升了企业的经济效益，同时也给我们的生产管理、技术管理、人员技能素质等提出了更高、更新的要求。
电力技术监督工作已由以前基于生产运行经验的监督发展为基于科学分析的监督，由原来设备本身的监督转变为生产的全过程、全方位监督。
为加强集团公司技术监督管理，实现生产全过程质量和风险控制，防止重大设备事故发生，进一步提高电力技术监督专责人员的专业技术素质和管理水平，2011年3月，集团公司颁发了《中国华能集团公司电力技术监督专责人员上岗资格管理办法（试行）》，在公司系统实行技术监督专责人员持证上岗。
2011年6月～9月，组织西安热工研究院、各电力产业和区域子公司、部分发电企业专业人员，编写了集团公司技术监督专责人员上岗资格考试题库，共分绝缘、继电保护、励磁、电测与水电热工计量、电能质量、热工.、火电金属、水电金属、节能（火电、水电）、环保（火电、水电）、化学（火电、水电）、监控自动化（水电）、汽轮机、水轮机、水工等15个专业。
试题库包括专业知识、管理知识、标准规范知识三部分内容，是技术监督专责人员应了解、掌握的知识范围和内容，对开展技术监督专责人员培训，提高技术监督专责人员技术水平和综合素质大有裨益。
日本CCL技术的新进展(三、下)——日立化成工业公司近年IC封装用基板材料技术新成果综述
日本CCL技术的新进展（三、下）——日立化成工业公司近年IC封装用基板材料技术新成果综述覆铜板资讯一2DD9牵.第3期日本00L技术的新进展(三,下)?覆铜板,印制板技术?——El立化成工业公司近年IC封装用基板材料技术新成果综述祝大同(中国电子材料行业协会经济技术管理部北京100028)(接覆铜扳资讯2009.1)5.低热膨胀率树脂的选择解决封装用薄型化基板材料受热翘曲大的问题,世界覆铜板(CCL)业界中通常是从降低基板材料热膨胀系数人手.近些年来,在降低基板材料的热膨胀系数的手段方面,多是通过在树脂组成物中高填充量的加人无机填料.而这种途径,往往在制作基板时钻孔加工性会出现下降.考虑到此点,日立化成公司MCL-E一679GT研发者则从树脂性能上进行突破,以此解决基板材料受热翘曲大的问题.在确定研发的主攻方面,日立化成打破了业界中常规采用手段的做法,具有独特的创新性.在679GT主树脂的选择上,研发者确定为适宜降低热膨胀率的含多环芳香族型环氧树脂.含多环芳香族型环氧树脂有不少的种类,从2环缩合型到4环缩合型;有含萘结构型,蒽结构型,含芘结构型等.含多环芳香族型环氧树脂之所以具有低热膨胀率的特性,是由于它的分子结构特性所决定的.它的每个分子呈平面构造,使得这种树脂分子之间易于相互作用.分子间相互作用的结果,构成了"堆积效果"(stacking)的构形(见图5),这样就对它的分子链活动有了更加的约束性.B这种结构特点,不同于目前CCL常用酚醛型环氧树脂那样的分子链便于活动的构形(见图6).因此受热时,含多环芳香族型.21..环氧树脂固化物的膨胀系数会表现得很小.图5多环芳香族型树脂堆积结构效果的概念示意图多芳环结柯型树脂酚醛型习树腊嗣掏模型图6含多环芳香族型环氧树脂与酚醛型环氧树脂在分子结构上的对比选择及改性这类含多环芳香族型环氧树脂,成为日立化成开发679GT技术的主要方面.本文下半部分将在此方面进行重点的分析,阐述.6.关于多环芳香族型环氧树脂6.1有关三类多环芳香族型环氧树脂分子蛄构与其特性的关g~-t~多环芳香族型环氧树脂是一类近年开发成功的新型结构的高性能树脂.世界及日本已形成工业化生产的多环芳香族型环氧树脂产品,有几类品种131[41:双官能团的含联苯(bipheny1)覆铜板资讯一2DD9牮.第3期结构环氧树脂;含萘结构环氧树脂;蒽(ar_}蹦me) 结构型环氧树脂,以及含芘(pyrene)结构环氧树脂.这类多环芳香族型环氧树脂在几年前已率先在高档IC封装用环氧塑封料中得到应用. 日本东都化成株式会社环氧树脂开发中心的正史专家,曾在近期发表了有关论述多环芳香族型环氧树脂的文.这篇涉及的内容目前在世界上公开发表的文献是少见的,因此对于我们了解多环芳香族型环氧树脂特性很有参考价值.此文中提到了多环芳香族型环氧树脂近年在CCL业的应用问题:"近年,在IC封装发展的推动下,含有新分子结构的,高性能的环氧?覆铜板,印制板技术?树脂得到开发,并开始走人市场.其中包括多环芳香族型环氧树脂.它是由刚直性且疏水性新型结构高分子所构成.正因如此,这类环氧树脂的耐热性和耐湿性得到了提高.另外,它的热稳定性也得到了改善,使得树脂具有很好的阻燃性,这有利于使封装用塑封料,基板材料的无卤化阻燃性易于实现.(以上译自正史的原话)"正史在此文中,用试验对比的数据列出了三类多环芳香族型环氧树脂固化物(以酚醛树脂为固化剂)的主要物理特性(笔者根据文中介绍的内容整理于见表3),以及它们的分子结构(见表4).表3三类四种多环芳香族型环氧树脂的主要物理特性热膨胀系数残碳率Tg破坏韧性吸水率?树脂类型及牌号(CTE)(ppm)(%)(℃)(mPa?m)(%)<Tg>Tg(700inN)含双萘结构环氧树脂(Bis—EAT)750l64O.991.27多环芳香含蒽结构环氧树脂(Bis—EP)l5l5812732族型环氧含芘结构环氧树脂(PGEPY)13756154树脂含葸结构环氧树脂13458155(PGEAY)(作为PGEPY的对比例)对比例环含苯环结构环氧树脂(Bis—EAT)131641740.981.63氧树脂双酚A型环氧树脂(Bis—EA)12866182O.761.96注}:吸水率的处理条件:133℃.3atm.96h表4三类四种多环芳香族型环氧树脂的分子结构类别品种结构式二环缩合型芳香族型环氧树脂含双萘结构环氧树脂(Bis—EAT)三环缩合型芳香族型环氧树脂含蒽结构环氧树脂(Bis—EAT)‰》孵四环缩合型芳香族型环氧树脂含芘结构环氧树脂(PGEPY)瞬薜_o舟三环缩合型芳香族型环氧树脂含蒽结构环氧树脂(PGEAY)∞阱(对比例)..22..覆铜板资讯一20牵.笫3?覆铜板,印制板技术?对比例含苯环结构环氧树脂(Bis—EP)懿a.'..正史从各类多环芳香族型环氧树脂化学结构差异的角度,分别解释了在表3中它们所表现出的特性p:(1)含萘结构环氧树脂(Bis—EAT)固化物具有膨胀系数(CTE)性,高耐破坏韧性及低吸水性.之所以具有这三项特性,正史解释为:在Tg以上的CTE,要比含苯环结构环氧树脂(Bis—EP)和双酚A型环氧树脂(Bis—EA)分别低10ppm和18ppm,这是由于在环氧树脂中萘缩合多环芳香族结构抑制了树脂主链分子的自由活动.而Bis—EAT固化物比双酚A型环氧树脂固化物(Bis—EA)的耐破坏韧性高出许多,是由于Bis—EAT具有低交链密度的结构特点.环氧树脂固化物的吸水率高低,与在其固化反应中环氧基开环而生成出羟基的多少(即在固化物中的羟基浓度)相关.而含萘结构环氧树脂固化物之所以具有很低的吸水率的特性,是由于引入萘结构后造成树脂的官能团密度降低所在.(2)含蒽结构环氧树脂(Bis—EP)固化物的高Tg和低CTE特性,来自于以9,10一蒽基的"立体,高堆积"为特点的蒽缩合多环芳香族分子结构抑制了分子链运动的缘由.(3)将含蒽结构的环氧树脂(PGEAY)的蒽基置换为芘基,构成含芘结构环氧树脂(PGEPY),由于分子结构的空间阻碍效应.使得分子链的活动难于进行,从而使得它的固化物Tg得到提高,Tg以上的CTE也得到下降.6.2蔡环结构型四官团能环氧树脂的分子结构式及其特性含萘结构四官能团环氧树脂是一类重要的,已实现工业化生产的多环芳香族型环氧树脂品种之一.日本DIC公司(原称为"大日本油墨化学工业公司",2008年3月更名)的含萘结构四官能环氧树脂于1991年问世.该公司的环氧树脂着名专家小椋一郎,近年着文例曾提出:"近年,半导体和PCB等领域的高集成度化,高密度安装化等方面的发展, 对开发PCB基板材料用高耐热性环氧树脂的性能要求,主要表现在两方面:其一,在原有的高耐热性环氧树脂的基础上进一步的提高它的耐热性(即开发出更高Tg性的新型环氧树脂); 其二,在保持原有高耐热性环氧树脂的高Tg性的同时,它的其它的重要特性上应加以改进,提高(引自小椋一郎语)."DIC公司正是依照上述市场的要求,在前几年开发出含萘结构四官能环氧树脂的第一代产品——"EPICL0N HP-4700".HP--4700的分子结构式及其分子量分布情况见图7.图7HP-4700的分子结构式及其分子量分布之后,他们又应对高耐热性CCL对所用环氧树脂的诸项目高性能的要求,对HP--4700环氧树脂在高温固化加工的粘弹性,固化性等方面又作了进一步的改进提高.又推出了牌号为"EPICLONHP--4032D"的萘环结构型四官能环氧树脂产品.这种萘环结构型四官能环氧树脂也是逐步应用于CCL用基体树脂的主要环氧树脂品种.DIC公司含萘结构环氧树脂的品种及主要性能见表5.小椋一郎曾总结了含萘结构环氧树脂HP-47oo的以下三方面性能特点:【jJ【6】(1)HP-4700是一种超高耐热性的环氧树脂.它的纯固化物耐热性(Tg)达到326℃(见表6).造成这种环氧树脂具有高耐热性的原因.覆铜板资讯一2DD9车.第3是由于它以含萘环结构构成了刚性主链,且在高密度交联的化学结构中表现出独特的立体对称性.表6给出HP-4700与一般邻甲酚酚醛环?覆铜板,印制板技术?氧树脂(ECN)固化物在玻璃化温度(Tg)特性上的对比.表5含萘结构环氧树脂的品种及主要性能环氧当量g/eq软化点℃粘度mPa—s,150℃下固化物的Tg【注1℃lHP-一4700l65904502452HP—032D14023000(25℃下)1553HP—.47702o4728Ol8O[注]树脂组成物其它成分:固化剂:酚醛树脂固,固化促进;fI:三苯基膊;固化条件:17S%.5小时.表6HP—47oo与一般ECN的玻璃化温度(Tg)对比固化剂种类环氧树脂类别咪唑2E4MZTPM树脂(三苯甲烷型)PN树脂(酚醛树脂) HP__4700(萘环结构环氧树脂)326℃284℃245℃一般邻甲酚酚醛环氧树脂【注11214℃207℃187℃注1:)jDIC公司产的一般邻甲酚型酚醛环氧树脂(ECN),产品牌号:N-665-EXP.注2:固化温度与时同:l50℃.2小时;使用的固化促进j}I:三苯基脐0.5phr;Tg的测定方法:DMA法.(2)含有萘环结构决定了这类环氧树脂不现无卤化)等的特点.仅耐热I生高,而且熔融粘度低,粘合力优异,DIC公司对更适合应用在CCL的HP-4B2D这些正是HP-4700的优势之处,也是一些其它的特性介绍内容的文献,却很难见到.高耐热高聚物树脂所不易达到的.HP-4700的熔融粘度与邻甲酚甲醛型环氧树脂(ECN)相7.679GT的树脂改性技术探讨接近:HP-4700的熔融粘度(150℃,ICI)为日立化成在研发679GT树脂组成物中引入350mPa—S,一般ECN为400mPa—S.它的动了多环芳香族型环氧树脂.在此方面都表现有态粘弹性行为(DMA)也与ECN接近.它可在哪些应用技术上的创新?此问题的答案,679GT较弱的固化成型条件(如:固化剂的用量可减主要研发者在一篇论文I"中通过两句话作了概少,固化成型的加工温度可降低)下,进行CCL括性的回答,即运用了"独自的树脂改性技术"的固化成型加工.具有这种固化成型加工特性和"配合技术".的重要意义在于:有利于使基板的耐金属离子所谓"独自的树脂改性技术",笔者认为迁移性,电气特性,层间粘接强度,板的平整是其改性技术的核心,是对树脂的交联密度恰性等得到提高.HP-4700树脂之所以具备有这倒好处的控制(不是树脂交联密度越大越好).种优异的固化成型加工性,主要是由于在它结而这种控制是对它的可交联反应的两个反应基构组成的分子主链中,存在着平面构造的萘环团间分子量的控制.分子结构特点所致.所谓"配合技术",笔者认为主要是指主(3)HP~700还具有可与少量高耐热性的树脂粘度等与高填充量的无机填料的"配合":双马来酰亚胺(BMI)树脂相互溶解(便于用进行了表面处理的无机填料加入,对树脂组成BMI对HP~700树脂进行改性)的优点;在这物的热膨胀率降低是个"配合"等.在本节中种环氧树脂结构中引入了疏水性的萘环结构,将对树脂改性技术作更深层次的探讨.使它具有吸湿率小;自身的阻燃性好(便于实7.1较全面反映改性多环芳香族型树脂应用技覆铜板资讯一2DD9宰-第3术的一篇专利有一篇日立化成的专利是专门针对封装基板开发选择,改性含多环芳香族型树脂研究,发明为主要内容的.此专利于2006年4月28日申请,2007年12月6日公开;在四名专利发明人中有三名(森田高示,高根伸,坂井和永)是679GT研发组的核心人员.它对我们深入研究679GT的树脂改性技术有着较高的参考价值.该专利主要内容精髓包括两部分技术:①含多环芳香族型树脂的改性技术——树脂的交联密度的控制(两个反应基团间分子量的测定,控制);②多环芳香族型树脂的选择技术(选择条件的确定,不同品种性能的研究,对比等).下面,以此专利为主要素材,对这两方面的技术加以介绍,分析.7.2以经验公式为指导,定量的认识,解决树脂交联点问分子量控制问题日立化成的679GT用含多环芳香族型树脂改性技术是建立在两个反应基团间分子量控制技术基础上的.他们在研发中,以理论公式为指导,定量的认识,解决树脂交联点间分子量控制问题.这种将开发技术提升到更理性,更高水平的作法,十分值得我们借鉴,学习.早在2003年日立化成就已有两个反应基团间分子量控制技术方面研究成果的发表,壤述该成果文献的主要着者同样是森田高示,高根伸先生.在此文献中提及,为了开发出一种具有涂膜强韧性和低膨胀率性,适宜多层板的半加成工艺的基板材料,研究者要解决树脂交联点间距离大可获取高伸长性与获得高Tg相互矛盾的问题,同时还存在着如何利用树脂交联点间的合适距离,达到高破坏强度,低热膨胀率问题.研究者通过实验,摸索得到了这样一个表达交联点间分子量(Mc),断裂模量(G)和树脂密度(P)的关系式(见下式1).按照此公式选择,改性树脂,从而得到有多个很好的性能..25..?覆铜板,印制板技术?的基板材料.Mc=293?P,(1ogG一7.0)……(式1)在此文献发表三,四年后,森田高示,高根伸在此反应基团间分子量控制技术方面,又有新的认识和研究进展,这一点可从2007年公开的那篇研究封装基板用含多环芳香族型树脂的专利中得到体现.该专利提出:通过动态粘弹性测定装置可以得到Tg以上的断裂弹性模量(modulusofelasticity),这样可以通过以下的式2(笔者注:式2是本文上述的式1的另外一种表达形式),得到交联点间分子量(Mc).logG=7.0+293P/Me一…(式2);(其中G:断裂弹性摸量.单位dyn:p:材科的密度:MC:交联点同分_-f量)通过实验结果证明,式2是与实验结果有良好吻合,较一致的经验公式.式2还可以用储存弹性模量(E)所表示,得到式3的形式:E=2G(1+盯)一…(式3)(其中o:,j泊松11;,专利提出芳环型绝缘树脂的泊松比力0.5)该专利提出:在实际开发封装用基板材料的树脂中,若通过式2,式3计算得到芳环型绝缘树脂的交联点间分子量还是欠缺的.因为在树脂组成物中,还有大量的无机填料的存在,它会对树脂的交联点间分子量带来影响,使之变小.同时,无机填料的加入后树脂组成物的弹性模量也有所增大.因此考虑无机填料存在因素,需要对式2,式3进行修正后得到式4:Eb=Ea一(0.065×VfxVf+0.23×Vf+0.001)×Vf×Ef/8……(式4);(其中Vf:无机填科在整个树脂组成物固体威份所占的体积比倒:Ea:有无机填料作配合的储存弹性模量: Eb:修正后的树脂组成物储存弹性模量:Ef:无机填科的弹性模量)该专利提出:在有玻纤布作为增强的基板材料情况下,树脂的泊松比为0.5,树脂材料密度为1.2,弹性模量单位换算为Pa,可将式4推导出以下式5的形式,利用此公式可计算得到覆铜板资讯一20D9李第3期修正后的整个基板材料的储存弹性模量.Ea=O.1l×Eb一6.25×108……(式5);(其中Ea:修正后豹储存弹性模量;Eb:包括树膊,无机填科,玻纤布在内的一体化的储存弹性模量) 7.3交联点问分子量控制范围的确定笔者认为,日立化成摸索到和运用上述的公式(式l～式5),其实际意义在于:可从通过理论指导,量化地去研究影响板受热翘曲变化的几个重要的树脂性能项目(主要包括:储存弹性模量,交联点间分子量等).在上述公式对采用多环芳香族型绝缘树脂的交联点间分子量范围具有指导意义,在初选各种此类树脂的试验中成为量化数据的有效工具.为此,Et立化成在提出此公式的专利中表达了上述公式的实际意义之处:在测得含有芳环型绝缘树脂在Tg以上的断裂弹性模量后, 在公式的帮助下可得到交联点间分子量.经验公式和实验证明:这种用于CCL中的多环芳香族型环氧树脂,其分子量值在300～1000为适宜,而310～800为更佳.交联点间的分子量若低于300,树脂中芳香环间的相互作用将会减弱,不能明显降低板的热膨胀系数.交联点间分子量若高于1000,树脂中芳香环间的相互作用太强,这将失去它的降低板热膨胀系数的功效.日立化成通过图8【l指出了芳环型绝缘树脂交联点间分子量与基板热膨胀系数之间的定量关系.图8交联点间分子量与基板热膨胀系数之间的关系7.4多环芳香族型树脂的选择与应用技术..26..?覆铜板,印制板技术?(1)多环芳香族型树脂的选择条件过去,在日本覆铜板业已出现过通过选择和改性树脂达到降低CCL的热膨胀系数目的的发明专利.例如有的专利【8】,提出了采用多环芳香族型环氧树脂,如含萘结构,联苯结构等.还有两篇专利,【】【m其发明重点内容是通过提高树脂的交联密度,控制小的交联点间分子量,实现Tg的手段来降低CCL的热膨胀系数.该El立化成的专利【4】认为:它们的这种提案,实际上是不太切合实际的.一般高聚物树脂如果它的交联密度高,交联点间分子量小,必然是在官能基团间的分子链是很短的,这样会造成树脂的反应性低,固化物的机械强度很低.因此采用"高交联密度"技术途径去解决热膨胀系数大的问题,在控制交联点间分子量是有限制的.除上述方面以外,在多环芳香族型树脂的选择条件上,该专利【4】还提出了其它几方面应该满足的条件:①要考虑树脂的低成本性.尽管聚酰亚胺树脂在热膨胀率方面较低,但它的成本和成形加工温度过高.②所选的多环芳香族型树脂在溶解性方面,覆铜板(或多层板)层压成形制造中的加工性方面,应该与目前覆铜板制造的"大路货"环氧树脂等这方面性能相近.③所选的多环芳香族型树脂的断裂弹性模量(它在本文中的式1,式2,式3中,为基础参数之一),应使用一般的动态粘弹性测定仪器就可测定.(2)所用多环芳香族型环氧树脂的品种据日立化成多篇文献】【】[71披露,679GT用主树脂为含多环芳香族结构树脂,该专利【4】详细表明是采用多环芳香族型环氧树脂.目前,世界及El本已形成工业化的多环芳香族型环氧树脂产品,主要有几类品种t41【5】【6】.即二官能团的含联苯(bipheny1)结构环氧树脂:含萘结构环氧树脂;蒽结构型环氧树脂.以及四官能团的含芘(pyrene)结构环氧树脂;含萘结构环氧树脂.覆铜板资讯一2宰第汐日立化成的该专利介绍了采用表7中所列的三种多环芳香族型环氧树脂作为CCL树脂?覆铜板,印制板技术?组成物中的基体树脂,分别制CCL,对比它们的对CCL的几项性能影响(见表8,表9).表7三种多环芳香族型环氧树脂的牌号,环氧当量及生产厂家项目内容树脂化学结构式树脂类别含二氢化蒽结构型环氧树脂§产品牌号YX一8800环氧当量18l生产厂家汽巴环氧树脂公司树脂类别二官能团萘型环氧树脂?产品牌号HP-4032D●0'环氧当量136HH∞2D生产厂家DIC公司树脂类别四官能团萘型环氧树脂讳产品牌号HP一4700环氧当量162生产厂家DIC公司注:表8,表9中豹产品形态为厚度为70-+5~"纯"树脂薄膜两面覆铜扳压合而威的基顿材料.表8没有无机填料,玻纤布存在的"纯"树脂薄膜的绝缘基板材料实施例,比较例对比实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2萘结构型环氧HP4032D100二氢化蒽型环氧YX-8800100环氧树脂联苯型环氧NC一300o-H100萘结构型环氧HP一4700100双酚A酚醛型环氧N-770100氨基三嗪酚醛树脂LA301852.939.824.943.4固化剂线性酚醛树脂HP-85053.3双氰胺O.I3固化促进剂卜二氨基乙基一2一苯基咪唑2PZ-CNO.50.50.5O.5O.5树脂热膨胀率(ppm/℃)5558607572储存弹性模量(MPa)189.31912088交联点间分子量452716439219240修正后交联点问分子量注:表8,表9中的产品形态为厚度,j70±5岬"纯"树脂薄膜两面覆铜板压合而成的基扳材料...27..覆铜板资讯一2DD9牵第?覆铜板,印制板技术?表9有无机填料,玻纤布存在的绝缘基板材料实施例,比较例对比实施例4实施例5实施例9比较例4比较例5环氧树脂萘结构型环氧HP4032D100100100二氢化蒽型环氧YX-8800联苯型环氧NC-3000一H100酚醛型环氧N-770100固化剂氨基三嗪酚醛树脂LA301852.952.924.943.4线性酚醛树脂HP一85053.3双氰胺O.13固化促进剂卜二氨基乙基一2一苯基咪唑2PZ-CNO.50.5O.50.50.5 无机填料硅微粉SO—Gl187.5187.5249.8188.2188.2玻纤布厚度0.2mm无有无无有树脂热树脂+无机填料(ppm/℃)36347572膨胀率树脂+无机填料+玻纤布13.5储存弹性模量(MPa)1006600120460i0000交联点间分子量308175312214166修正后交联点间分子量458458320235233在表8,表9中的六个实施例,都是在交联点间分子量控制上要比"比较例"的交联点间分子量大(在320—720范围内).这样,树脂中的芳香环间就会产生一定分子相互作用力.而这种一定的分子相互力,束缚了在高温下分子链的自由活动,从而可产生降低基板材料在高温下膨胀系数效果.在六个实施例配方中,选择了三类品种的三个牌号的多环芳香族型环氧树脂.尽管这三个品种的多环芳香族型环氧树脂都可能对降低高温下的膨胀系数有所贡献,但笔者分析,考虑到性能均衡性(这包括成本性)问题,在这三种多环芳香族型环氧树脂中以HP4032D可能更好些.另外,表8,表9中的试验方案也表明,研发者还注重利用加入无机填料(硅微粉)的辅助手段——也就是此专利主要专利发明人在一篇论文…中提出的所谓"配合技术",去达到基板材料的更低低膨胀系数性.参考文献..28..[1]森田高示,竹越正明,高根伸,坂井和水1日).薄型,《4-一对应基扳MCL—E-G79GT.日立化威于夕二力J承一卜.No.51(2008—7)[2]日立化成工业(株)(日).攻世代薄墅,一基板用低熟膨碾材MCL-E-679GT.JPCA.July.2008 [3]椐正史(日).多环芳香族型工术丰树脂.电子部品用-r承丰榭脂口)最新技衍.株式会社一工厶一出版.PP.14-18(2006)[4]日立化成专利.特开2007-314782[5]小棕一郎(日).最先端分野c:适合毒高攻特殊高耐热性工丰树脂.JETI.2006.9[6]祝大同.日本在PCB基扳材科用环氧树膳品种和技术方面的新进展覆铜扳资讯.2007年I期[7]高根浞仲,森田高示等(日).次世代,一基扳用匕儿,77材料AS-11G.日立化成于夕二力Jbb,承一卜.N0.41(2003-7)[8]特开2000--243864[9]特开200O一114727[i0]特开2004--182581。