聚乙烯护套料的耐环境应力开裂性能

一　烯护套料的耐环境应力开裂性能　侯马邮电通信电缆厂　，Ｊ　ｚ　７＇　

摘要本文介绍了黑色聚乙烯电缆护套井发生环境应力开裂的原因，机理厦其影响因紊。　此外，讨论了退火对质量控制的影响。　主莲词聚乙烯护套料耐环境应力开裂　

引　言　耐环境应力开裂（ＥＳＣＲ）是对聚乙烯护　套料的一个非常重要的性能要求。由于聚乙　烯本身的结构问题，使得它对环境应力非常　敏感，特别是在极性液体存在的情况下尤甚。　地下污水成份复杂，常含有像洗涤剂一类的　表面活性剂　地下敷设的垒塑话缆，其人孔中　常浸满地下污水，当电缆在入孔中弯曲时，聚　乙烯护套就存在有应力，加上长期与极性液　体接触，表面便发生开裂　采用普通聚乙烯作　电缆护套是不能适应这种环境要求的，它必　须采用经过特殊改性的、耐环境应力开裂性　能优异的聚乙烯作护套料。因此，为保证电缆　产品的质量，有必要对聚乙烯护套料发生环　境应力开裂的原因、机理、影响因素及对其进　行质量控制的方法进行深入地了解。　环境应力开裂（ＥＳＣ）的概念　和发生ＥＳＣ的原因　１．环境应力开裂的概念　环境应力开裂是指受多轴应力作用并与　介质相接触的聚乙烯试样或部件在表面开始　的脆性破坏　它描述了聚乙烯产品在洗涤剂、　水、阳光、油或其它活化环境的存在下，使其　处于相对高应变条件中的过早损坏倾向。这　是一种纯物理现象，不存在材料的溶胀或类　似的力学性能减弱现象。抵御环境应力开裂　的能力称为耐环境应力开裂性。　２．聚乙烯发生ＥＳＣ的原因　７　（１）应力作用。应力开裂是聚乙烯树脂　在低于其短时机械强度的张应力的作用下，　产生裂纹而破损的现象。从能量平衡的观点　看，这种破坏行为与其内部储能和表面自由　能有关，当其储能等于或太于形成新表面所　需的自由能时．裂纹将继续扩大。　即　ａ　ｕ／ａ　ｃ≥ａ　ｓ／ａｆ　（１）　式中　ｓ——表面自由能　“——弹性应变能　ｆ——裂隙大小　应力的存在，降低了表面自由能，加速了　开裂的过程。　（２）环境介质的作用。非溶剂性物质，例　如某些表面活性剂（１ｇｅｐａｌｃｏ－６３０、Ｔｘ一１０　等），由于具有很高的活动性和润滑性，能进　入聚合物的裂纹中　吸附面降低聚合物的表　面能，增加储能．从而容易使裂纹扩大，促使　材料产生延性开裂。因此，聚合物在一定的应　力作用下，在活性环境｜介质中破裂要出现得　早　

关于ＥＳＣ的机理　关于ＥＳＣ的确切机理．一般有两种看　法。　１．认为是脆性开裂　Ａ．Ｌｕｓｉｔｉｇｅｒ和Ｒ．Ｌ　Ｍａｒｈａｎ认为ＥＳＣ　过程是片晶层裂的结果。他们观察到片晶问　的微观裂纹，认为ＥＳＣ是这些徽观裂纹诱发　的，并建立了一个破裂模型，其模型如图１　

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维普资讯 http://www.cqvip.com 该模型假定片晶间存在高分子链尾、松散圈、　连接链或连接分子。在持久低应力作用下，连　接分子解缠和橙弛（见图２）。经过一段有限　时间后，大分子已经解缠，结果导致连接分子　数目越来越少，最后剩下为数很少的连接分　子，这些连接分子承受不了所施应力而发生　断链，导致脆性断裂的发生。其间环境试剂降　低了聚合物的表面能，加速了分子链的移动，　使连接分子的解缠和松弛更容易进行，从而　加速了开裂。聚乙烯（ＰＥ）发生ＥＳＣ后断面　平措，宏观上呈脆性开裂。　Ｊ【　Ｖ　Ｍ　｝黾雩　马｛　田Ｉ　ＰＥ晶态结构模型　接分子　图２在低应力状态下，莲接分子　的解缠和梧弛　２．认为是韧性开裂　Ｃ．Ｊ．Ｓｉｇ］ｅｔｏｎ等人用弯曲试验法进行　ＰＥ的ＥＳＣ，实验，观寨到宏观光滑的断裂表　面在光学显微镜下呈拉断的纤维状，将其与　·２４·　空气中拉伸试样的断裂表面相比较，可看出　明显的差　Ⅱ　经过一系列试验，他们认为，　ＥＳＣ破损在聚合物所受尖力接近屈服点时　发生，纤维产生缩颈．直至拉断。　总之，不论是脆性开裂，还是韧性开裂，　ＰＥ发生ＥＳＣ的断裂行为，可以从断裂的分　子理论来解释。该理论认为．材料的断裂是一　个松弛过程，宏观断裂是微观化学键断裂的　热活化过程　为了衡量材料的强度，规定必须　有一定数目Ｎ的键破裂，以致剩余的完整键　失去承载的能力。材料的承载寿命ｒ，表示　为：　

Ｚ＂１＝　ＮＺ＂１　ｅｘＰ（）【　Ｊ　Ｊ　

式中　ｕ。—一未应变时分子链断裂时的　活化能　卢——活化体积，它与聚合物的分　子结构和分子问力有关　７。——原子热运动的频率　波茨曼常数　丁——绝对温度　ｄ——应力　从上式可知，增加应力，提高温度和在悟　性介质环境中，（ｕ。一　）／ＫＴ值减小，从而　ｒ，值将减小；增加Ｎ值，即连接分子数目，可　延长承载寿命，改善ＰＥ的ＥＳＣＲ性能。　

影响ＰＥ护套料ＥＳＣ的因素　影响ＰＥ护套料的Ｅｓｃ性能的因素很　多，如树脂、炭黑、改性剂、抗氧剂等。其中基　础树脂是影响其ＥｓｃＲ性能的主要因素。　１．树脂　树脂涉及结构及其形态的各个层次，如　分子量及其分布、链支化度、结晶度、结晶缺　陷、无定形区的微空穴，片晶间区及球晶『ｆｉ１吁　等。　其中微空穴及结晶缺陷可以吸收介质，　诱发银纹并导致最终开裂，而片晶的连接分　子则能有效地阻止开裂　

维普资讯 http://www.cqvip.com （１）分子量及其分布。ＰＥ的分子量越　大，分子链越长，晶片间的连接分子数越多，　ＥＳｃＲ性能越好　工业上常用“熔融指数”　（ＭＩ）值相对地表示分子量大小。ＬＤＰＥ的　ＭＩ与其数均分子量　之间有如下近似的　关系　（　）｛一１８８—３０１ｇ（ＭＩ）　（３）　试验证明，ＭＩ不大于０．３　ｇ／１０ｍｉｎ的　ＬＤＰＥ树脂的ＥＸＣＲ性能最好。　聚乙烯的熔体指数与环境应力开裂性能　关系见图３。　ｉ幺　三　Ｌ　量　在６Ｏ℃出现囵嘴时阿（ｈ）　图３聚ｚｌ烯熔体指数与出现ＥＳＣ舶时间美系　分子量分布直接反映了高聚物中大分子　和小分子的含量。大分子含量越多，晶片间的　连接分子数就越多，ＥＳＣＲ性能越好；小分子　的含量越多，ＥＳＣＲ性能则越差，所以高聚物　中小分子的含量应尽量少。　（２）链支化度。在ＨＤＰＥ生产中加入少　量的　烯烃（如１－丁烯、１，己烯），可使ＰＥ的　支化度增加，从而强化了晶体间的连接，提高　了ＥＳＣＲ性能，因为带有一定支链的部分在　结晶过程中，不能进人紧密排列的晶格当中　去，因此增加了连接分子的数量。当带的支链　较长时，不仅能增加连接分子的数目，同时增　加了连接分子之间的缠结作用。　（３）结晶度。聚乙烯的密度表征结晶度　的大小　结晶度对ＥＳＣＲ的影响比较复杂，　方面，密度越大，结晶度越高，晶片间的连　接分子数愈少，导致ＥＳＣＲ性能下降；另一　方面，结晶度越高，晶粒之间结合的密度大，　环境试剂不易渗透到无定形区而使连接分子　不易解缠和松弛，然而，结晶度太高，材料将　发脆　实践证明，具有高的ＥＳＣＲ性能的　ＨＤＰＥ有较低的结晶度，但结晶度低的　ＨＤＰＥ，并不一定都好。　２．其它因素　对于护套料来说，基础树脂是影响其Ｅ，　ＳＣＲ的主要因素，为满足护套材料其它重要　性能，需加人炭黑、抗氧剂、改性剂等，这些助　剂的加人，影响了护套料的ＥＳＣＲ性能。　（１）炭黑。纯ＰＥ耐大气老化和目光曝晒　性能很差，为提高其性能，可加人既经济又适　用的炭黑。炭黑是一种高效能的光屏蔽剂，对　光和热有很好的稳定性，它是一个良好的过　氧化物分解剂和自由基链的终止剂。屏蔽效　果与炭黑种类、粒度、用量及分散度有关。然　而，炭黑的加人，使ＰＥ护套料的ＥＳｃＲ性能　恶化（见圈４）。这是由于炭黑的加人，增加了　分子与分子之间的距离，使ＰＥ分子间的作　用力减弱，容易受外力及活化介质的作用而　发生环境应力开裂。而且炭黑越多，ＥＳＣＲ性　能越差。为兼顾炭黑对ＰＥ耐大气老化和Ｅ　ＣＲ性能的影响，护套料应优先选用槽法炭　黑，选择粒径为１５￣２５１２ｍ，加入量为２．６０士　０．２５　。　（２）抗氧剂。在较高的加工温度下，ＰＥ　容易被氧化，即使在较低温度下，长时间使用　

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擐辱古量／蓐量份　图４炭黑用量与环境应力开裂性能关系　

维普资讯 http://www.cqvip.com 也容易老化，因此需加入抗氧剂。抗氧剂对　ＰＥ护套料的ＥＳＣＲ性能影响如图５所示。　

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善。　仉２　仉４　０－６　０．８　１．Ｏ　抗氯剂用量／质量毋　

图５抗氧荆用量与环境应力开裂性能　的美系　图５表明，随抗氧剂量的增加，ＥＳＣＲ性　能提高，这是因为，抗氧剂可以捕捉ＰＥ树脂　因受热作用导致分子链断裂而产生的自由　基，因此来阻止聚乙烯链的进一步断裂，改善　了ＰＥ护套料的ＥＳＣＲ性能。　（３）改性剂。为了克服空穴，结晶缺陷和　晶界边缘内应力以及由于炭黑的加人导致　ＰＥ分子间作用力减弱，致使护套料的ＥＳＣＲ　性能下降现象，必须舔加能改进炭黑与ＰＥ　树脂相容性以及改变ＰＥ晶态，松弛晶界内　应力的改性剂。改性剂一般为ＥＶＡ、ＣＰＥ、　ＳＢＲ、丁基橡胶等，目前，国内电缆料厂常使　用ＥＶＡ料与ＰＥ料共混来改善其ＥＳＣＲ性　能。　ＥＶＡ是乙烯与醋酸乙烯的无规共聚物，　具有良好的抗挠曲性，韧性和耐环境应力开　裂性。改性剂的性能决于ＥＶＡ中ＶＡ（醋酸　乙烯）的含量，ＥＶＡ的分子量和ＥＶＡ用量，　

３Ｏ　合　譬　２０　

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图６　ＥＶＡ用量与环境应力开裂性能　的美系　

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尤以ＶＡ含量影响最甚　据文献介绍，改变　ＥＶＡ的掺混量与改变ｖＡ含量的变化基本　相同　ＥＶＡ用量与环境应力开裂性能的关系　如图６所示。　从图６可以看出，随着ＥＶＡ含量增加，　ＥＳＣＲ性能提高。这是因为当ＶＡ含量增加　时，它显示的作用如同一个短的侧链，可以防　止由于晶粒的数量和尺寸的减少而目【起的结　晶性增加。另一方面，在链中，ｖＡ单元的排　列是不规则形状，因此具有非晶特性，从而限　制了结晶有序区，强化了无定形区域，增加了　晶区的连接，能有效地阻止裂纹的发生与发　展，使ＰＥ护套料的ＥＳＣＲ性能得到显著地　提高。　

质量控制　耐环境应力开裂性能是黑色聚乙烯电缆　护套料的主要技术指标之一，它直接影响到　电缆的使用寿命，因而电缆生产厂对进料进　行ＥＳＣＲ性能测试，就显得非常重要。　在该性能测试中，对试样的退火处理是　项重要要求。退火将试样加热到一定的温　度，保温一段时间后，使其缓慢冷却以获得接　近平衡状态组织的热处理工艺　其中，加热温　度及冷却速度是决定试样退火质量最重要的　因素。退火的目的在于消除或减少试样在制　备过程中产生的内应力，并为ＥＳＣ测试准备　了合适的试样内部组织，同时便于不同试验　室间的试验结果比较，对质量控制而言，这是　非常重要的。为此，我国邮电部ＹＤ　３２２，国际　电工委员会ＩＥＣ　４－１（１　９８５）和美国ＲＥＡ　ＰＥ一　２００等市话电缆标准以及ＧＢ　１５０６５—９４《电　线电缆用黑色聚乙烯塑料》，均对试样的退火　处理作明确规定，即将黑色ＰＥ护套料试片　在强迫通风的老化箱内加热至规定温度　（ＬＤＰＥ，１４５。ｃ；ＭＤＰＥ，１５５ｏｃｌ　ＨＤＰＥ，　１６５。Ｃ），恒温１　ｈ后，以５士２￣Ｃ／ｈ的恒速度　降温至２９土１ｏｃ。　有人曾对ＬＤＰＥ护套料做过对比试验，