稀土配合物研究进展总结

稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为

重稀土。稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）

在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机 稀土发光材料成为人们研究的重点。 羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性

稀土配合物的配位特性

配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。N-酰化氨基酸 一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。

稀土配合物中稀土离子的配位数一般比较高，主要是由稀土离子较大的半径和以离 子型为主的键型特点决定的。当稀土离子与配体的相对大小合适的情况下，形成的稀土 配合物中的稀土离子一般都是八或者八以上配位的。配合物中稀土离子的价态一般为正三价，含有的正电荷较高，如果从电中性的角度看，为了满足电中性，稀土离子也容易形成较高配位数的比较稳定的稀土配合物。弱碱性的配位原子如含N原子的联吡啶和邻菲啰啉等中性配体，它们作为第二配体时，也可以与稀土离子配位[5]。。 稀土有机配合物在光伏器件中的应用 太阳能电池对太阳光中的短波长光不敏感，是导致电池光电转换效率较低的主要原因之一。稀土有机配合物具有荧光量子效率高、Stokes 位移大等优点，近年来受到越来越多的关注与研究。

太阳能是取之不尽、用之不竭的绿色新能源，利用太阳能电池发电可有效解决全球日益严重的传统能源短缺和环境污染的问题。提高转换效率和降低成本是太阳能电池研究的两大趋势。太阳能电池对短波长光不敏感是其效率较低的主要原因之一。近年来，通过光致荧光材料提高太阳能电池的光电转换效率受到广泛关注。光致荧光材料可吸收300 ～ 500 nm 的短波长光子，并将其转换为太阳能电池光谱响应性更好的长波长光子。

光致荧光材料主要分为量子点、有机染料、稀土有 机配合物三大类。与量子点材料和有机染料相比 较，稀土有机配合物具有以下优点: 稀土离子具有 高的荧光量子效率，尽管其吸收系数非常低，但通 过具有吸收性能好的配体可以改善稀土离子有机 配合物的吸收系数; 此类配合物的Stokes 位移大， 从而避免了自吸收损失［1］。近些年来，通过稀土 有机配合物提高太阳电池效率的研究报道逐渐增 多，本文从稀土有机配合物的光谱转换机理及其 在太阳能光伏器件中的应用研究进行综述。 1 稀土有机配合物的光谱转换机理 位于镧系元素内层的4f 电子在不同能级之间跃迁，从而产生了大量的吸收和荧光光谱信息。由于受到5s 和5p 轨道的屏蔽，4f 轨道的f － f 跃迁呈现尖锐的线状谱带，使稀土离子具有高的荧光量子效率，属于f － f 禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸收系 数很小。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子在紫外光区吸光系数很小的缺陷，这种有机配体敏化稀土离子发光的效应称为“天线效应”，这是个光吸收-能

量传递-发射的过程。影响该过程的因素有3 个:配体的光吸收强度和内部弛豫过程; 配体-稀土离子的能量传递效率; 稀土离子本身的发射效率［2，3］。太阳能电池中稀土有机配合物可以通过选择适宜的配体来提高荧光强度。目前，已用于

太阳能电池的稀土有机配合物中配体主要有邻菲罗啉、联吡啶、β-二酮类化合物( 结构如上所示) ;而配合物中稀土离子为铕、镱、铽等三价离子，其中以铕离子居多。

2 稀土有机配合物在太阳能电池中的应用 稀土有机配合物在太阳能电池中的应用研究主要集中于硅太阳能电池、有机太阳能电池和荧光集光太阳能光伏器件。

2. 1 稀土有机配合物在硅太阳能电池中的应用 硅材料由于具有耐用、无毒、储量丰富和电性能好等优点，被广泛用作太阳能电池的主体材料，因而硅基太阳能电池在各种太阳能电池中占主导地位。但是，硅太阳能电池对紫外光不敏感，导致硅太阳能电池的转换效率大大降低。为了提高硅太阳能电池效率，国内外的很多研究者都将稀土有机配合物掺杂到聚合物薄膜中，并以此薄膜封装太阳能电池。Jin 等［4］用［Eu( phen)2］3 + 掺杂的OＲMOSIL薄膜涂覆在单晶硅太阳能电池表面，并用

［Tb( BPY)2］3 + 掺杂的OＲMOSIL 薄膜涂覆在非晶硅太阳能电池表面，光伏特性测试结果表明，相对涂覆之前，单晶硅和非晶硅太阳能电池的最大输出功率分别提高了18% 和8%。2006 年Marchionna等［5］研究了［Eu( phen)2］( NO3)3配合物掺杂改性PVA 薄膜，并用改性后的薄膜封装单晶硅太阳能电池。结果表明，单晶硅太阳能电池的输出功率提高了1%。Liu 等［6］ 研究了稀土铕( Ⅲ) 配合物掺杂PVA 薄膜的单晶硅光伏组件的光伏特性，首先合成［Eu ( DBM )3phen ］、［Eu( TTA)3phen］、［Eu( TTA)3BPY］、［Eu( TTA)3-

BPBPY］等配合物，PVA 薄膜用这些铕配合物掺杂改性后，封装单晶硅太阳能电池组件。该研究发现这些配合物中［Eu( TTA)3BPBPY］的光致荧光性能最好，与晶硅光伏组件的理想荧光光谱范围匹配，用此配合物掺杂的PVA 薄膜封装的晶硅光伏组件效率由16. 05%提高至16. 37%。Donne等［7］研究了铕配合物掺杂双层PVA 胶封装的太阳能电池，电池顶层用掺有［Eu( tfc)3］配合物的PVA 胶，底层用掺有［Eu( DBM)3phen］配合物的PVA 胶。结果表明，掺杂配合物的组件对420 nm以下短波长光更加敏感，输出功率相对提高了2. 8%［7］，而且降低了成本。该课题组还合成了铕配合物［Eu( tfc)3EABP］，用此配合物改性EVA胶能，用改性后的EVA 胶封装晶体硅太阳能电池组件，在大气质量1. 5 的条件下测试，结果表明，晶体硅组件的输出功率相对提高了2. 9%［8］。 Klampaftis 等［9］用铕配合物改性的EVA 胶封装多晶硅太阳能电池后，电池对紫外光更敏感，转换效率提高了0. 3%，研究发现此铕配合物在高温层压工艺中不稳定。Wang 等［10］ 分别用配合物［Eu( TTA)3( TPPO)2］和［Eu ( TTA)3Dpbt］改性EVA 胶，并用其封装多晶硅光伏组件，研究发现配合物［Eu( TTA)3( TPPO)2］能够有效吸收400nm 以下的短波长光，光电转换效率提高了0. 42%，大大降低了发电成本，有望应用于多晶硅光伏组件的实际生产中。

2. 2 稀土有机配合物在有机太阳能电池中的

应用 有机太阳能电池以具有光敏性质的有机物作为半导体材料，以光伏效应而产生电压形成电流。

近年来有机太阳能电池因其重量轻、制备工艺简单、材料经济且易从分子水平进行设计，与柔性基质材料相容性好等优点成为太阳能电池领域的研究热点之一。有机太阳能电池按照半导体材料可以分为单质结太阳能电池、P-N 异质结太阳能电池和染料敏化纳米晶太阳能电池。1997 年，Videlot 等［11］研究了基于酞箐稀土配合物的太阳能电池器件的光伏性能，研究发现，其光伏性能与稀土离子有关，电池填充因子FF在0. 2 ～ 0. 3 范围，酞箐镧配合物的太阳能电池产生的光电流强，酞箐钕、铕、钆配合物的太阳能电池产生的光电流强度中等，而酞箐镧配合物的太阳能电池产生的光电流较弱。

为了发展新型光伏材料，Liu 等［12］合成了铽配合物［Tb( B2TBPY)3］，并对此配合物的光伏性能进行了研究，测试结果表明，在78. 2 mW/cm2的光照强度下，太阳能电池器件ITO/Tb( B2TBPY)3 /PCH/Al 的性能结果为Voc = 0. 57V， Jsc = 2. 4 mA/cm2，FF = 29. 1%，PCE = 0. 52%。Chu 等［13］以镱配合物［Y( ACA)3phen］为电子受体材料，联苯二胺类化合物( NPB) 为给体材1088第36 卷第12 期周小英: 稀土有机配合物在光伏器件中的应用料，制备了太阳能电池器件Y( ACA)3phen ITO/NPB( 30 nm) /Y ( ACA)3phen ( 30 nm) /Mg: Ag( 100 nm) ，得到的最优化器件性能结果为Voc =2. 15 V，Jsc = 46 mA/cm2，FF = 30%，PCE =0. 7%。为了进一步提高基于稀土配合物的有机太阳能电池的光电转换效率，该课题组以配合物［Eu( DBM)3( CPyBM) ］为电子受体材料，以三苯胺类化合物m-MTDATA 为电子给体材料，制备了太阳能电池器件，其性能结果为Voc = 1. 61 V，Jsc = 41. 5 mA/cm2，FF = 25%，PCE = 1. 04%［14］。Li 等［15］制备了一系列具有双层夹心三明治结构

的稀土配合物———［YⅢ( TClPP) ( Pc) ］、［YⅢH( Pc) { Pc ( a-OC4H9)8} ］和［MⅢ H ( TClPP) { Pc ( a-OC4H9)8} ］( 其中M = Y、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Lu) ，并以其作为宽光谱吸收剂和电子给体材料，以苝酰亚胺类化合物与纳米级多孔TiOx的混合物为受体材料，制备了宽光谱太阳能电池器件，最优化器件的转换效率为0. 82%。染料敏化太阳能电池因其对光强度及温度变化不敏感、制作成本低等优点在太