Py-GC-MS联用仪在《生物质能源工程》教学上的应用

合集下载

毛竹热解制备高附加值化学品

毛竹热解制备高附加值化学品

毛竹热解制备高附加值化学品马善为;李明;陈怡欣;朱锡锋【摘要】为了实现毛竹资源的高效利用,提高毛竹热解过程中高附加值化学品的产率,利用快速热裂解-色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)从热解温度、热解时间和预处理方式3个方面对毛竹的快速热解特性进行了研究。

结果表明:温度是影响毛竹热解产物的重要因素,热解温度在350~800℃之间时,随着热解温度的提高,热解产物种类增多,各产物产率不同程度地增加,在600℃热解时,目标产物产率达到最大值;延长热解时间,产物的产率增加,但最终会趋于恒定;碱洗可以提高热解对酚类产物的选择性,而且碱性越强选择性越好,但是碱洗会使热解产物的产率降低。

%In order to efficiently utilize bamboo resources and increase the yield of high value-added products, pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry(Py-GC/MS) was used to study the influence of temperature, time and pretreatment on pubescens pyrolysis. Temperature had an important effect on the pyrolysis process. With the increase of temperature in the range of 350-800℃, an increasing variety of products was obtained, and the total yield of products increased with the highest yield of target products at 600℃. The total yield of products increased with pyrolysis time until it reached a maximum. Alkali washing could improve the selectivity for phenols, but higher selectivity with stronger basic solution could decrease the yield of products after alkali washing.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2014(000)008【总页数】6页(P3237-3242)【关键词】毛竹;热解;选择性;色谱;预处理【作者】马善为;李明;陈怡欣;朱锡锋【作者单位】中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥230026;中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026;中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026;中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026【正文语种】中文【中图分类】TK6引言随着能源危机和环境污染的日益加剧,生物质能的发展利用受到了世界各国的普遍关注[1-3]。

GC-MS技术的应用精品PPT课件

GC-MS技术的应用精品PPT课件

1.复杂样品的分离分析:随机带有极性不同 的3根色谱分离柱,
2 .可以将相对较复杂的样品组分分离,再进 行分析。
3. 分子量的测定:选用适宜的离子源,在一
定条件下对待测物进行轰击,使之产生分子 离子,分子离子的质量数即为分子量。
4 .物质结构定性:根据碎片离子的构成,在 谱图库中进行相似性检索,根据相似度结合 其他化学知识对物质进行结构定性。
写在最后
经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量 Study Constantly, And You Will Know Everything. The More
You Know, The More Powerful You Will Be
谢谢大家
荣幸这一路,与你同行
It'S An Honor To Walk With You All The Way
五种方式:磁分析器、飞行时间分析器、四 极滤质器、离子阱分析器和离子回旋共振分 析器等。
4.1.概论
色谱仪有很强的分离混合物的能力,但是对 化合物定性的能力差。
质谱分析试样必须是高度纯净物,而质谱本 身无分离混合物的能力,但是能用来测定化 合物的相对分子质量和化学结构,是一个优 良的定性工具。
气相色谱
离 子 化 按荷质比分开
1.电离源的功能是将进样系统引入的气态样品 分子转化成离子。
2.电离方法: (1)电子轰击法 (2)化学电离法 (3)场电离法(强电场诱发电离) (4)火花法(脉冲、高热、蒸发)
质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之 间,依据不同方式将样品离子按荷质比分开 。
因此,采用两者的联用,综合其优点,克服 其不足。
气相色谱-质谱联用的时候,气相色谱法分离 效能高,定量准确,故气相色谱仪是质谱法 的理想分离器;同样,质谱法灵敏度高,定 性能力强,几乎能检查出所有的有机化合物 ,故质谱仪是气相色谱法的理想检测器。

大型仪器设备开放共享平台Py-GC-MS的开放使用与维护

大型仪器设备开放共享平台Py-GC-MS的开放使用与维护

大型仪器设备开放共享平台Py-GC-MS的开放使用与维护姬晓悦【期刊名称】《《实验室科学》》【年(卷),期】2019(022)005【总页数】4页(P187-190)【关键词】大型仪器共享平台; 热裂解器气质联用仪; 使用与管理; 维护【作者】姬晓悦【作者单位】南京林业大学现代分析测试中心江苏南京210037【正文语种】中文【中图分类】G6422015 年,国家印发了“统筹推进世界一流大学和一流学科建设总体方案”,受到高校以及社会的高度关注[1]。

在此背景和要求下,国家加大了对高等教育的投入力度,使得高等院校的硬件设备条件得以改善,这不仅保障了实验室的科研装备水平,同时也为高等院校进行教学、科研提供了重要保障,为“双一流”建设提供了重要支撑。

由于高校大型仪器的引进数量迅猛增加,在后期使用、维护及管理方面也将会出现一些难题,例如: 仪器结构不合理、长期闲置、利用率低,资源得不到共享、后期维护费用较高等问题,针对以上难题,很多高校自主建设大型仪器共享服务平台[2-3]。

大型仪器共享服务平台打破了传统的“谁买谁用、谁用谁管”的传统格局,形成了开放共享、互相学习的新局面,更加有利于资源配置,提高了利用效率,为提升人才培养质量、提高科学研究水平提供了服务和帮助[4];此外,每台仪器配备专业管理人员,开发仪器新功能,维护仪器正常运行,提高共享使用率[5-6]。

热裂解-气相色谱-质谱联用仪( Py-GC-MS)多用于挥发性、半挥发性复杂基质成分的定性和定量分析研究。

该分析过程主要为: 在一定温度下裂解样品,随后进行GC-MS 分析得出色谱图和质谱图,由图中各峰所对应的产物来推测高聚合物的结构。

该方法升温快、热熔性好、重现性高,很适合于聚合物单体的分析判断。

此外,国内外生产的色谱仪一般可配备热裂解器附件,热裂解器价格低廉、设备简单易操作[7],与GC-MS 联用使其运用范围更加广泛,可以分析橡胶、纤维及涂料等高聚物样品,在其它食品、医药、石油、化工等领域也有广泛运用[8-9]。

PY-GC-MS气质联用仪、NMR核磁共振波谱、TGA热重分析仪、DSC差示量热扫 描仪

PY-GC-MS气质联用仪、NMR核磁共振波谱、TGA热重分析仪、DSC差示量热扫 描仪

材料分析(FTIR红外、PY-GC-MS气质联用仪、NMR核磁、TGA/DSC、SEM/TEM)中国科学院分析中心高主任--189********橡胶配方体系主要包括胶种、填充体系、硫化体系以及防老体系。

橡胶分析是通过多种仪器手段,如FTIR红外、PY-GC-MS气质联用仪、NMR核磁、TGA/DSC、SEM/TEM等大型仪器对橡胶中的胶种成分、助剂以及填料进行定性定量分析,检测样品中各组分成分及含量,进而还原橡胶配方。

本中心还提供橡胶理化性能检测与配方改进支持,针对产品质量问题,如橡胶喷霜、老化焦烧等,通过本中心分析寻找问题产生的原因,提出解决方案。

一、模仿生产,产品对比改进(1)模仿开发市面上性能好,性价比高的产品。

如针对同行产品,市面上的新产品,都可以通过微谱分析其配方成分,辅助开发新产品。

(2)对比样品,改进产品性能。

通过样品对比分析,找出产品中的不同成分,找到影响产品性能的关键因素,对症下药,改进自身产品性能。

二、了解橡胶成分,常见质量问题诊断(1)针对未知成分的样品,分析橡胶胶种成分,填料、助剂的使用情况,还原橡胶配方。

(2)橡胶出现喷霜,生产出现副产物,焦烧、硫化时间长等问题,了解原因。

(3)判断供应商的原材料成分,判断供应商提供的原材料能否达到要求,确定各组分含量、分子式。

样品评估―样品处理―仪器综合分析―专家解谱―行业经验综合―售后技术支持1、首先本中心技术会对样品进行预处理,通过分离样品各组分,得到单一物质;2、其次,通过FTIR-红外光谱分析仪进行初步定性分析,了解成分,确定分析方案;3、而后选用PY-GC-MS气质联用仪、NMR核磁共振波谱、TGA热重分析仪、DSC差示量热扫描仪等大型仪器进行精准分析,得到各组分分析谱图;4、最后由专家对照标准谱图判断产品结构,进行准确的定性定量,准确分析金属清洗剂中各组分的成分与含量。

同时结合丰富的行业经验,提供原材料参考,辅助制定产品研发方案,解决一些常见的产品问题,提供一整套技术服务流程。

气相色谱质谱GCMS联用技术及其应用精

气相色谱质谱GCMS联用技术及其应用精

气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术及其应用(精)气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术是一种非常强大的分析工具,它结合了气相色谱的分离能力和质谱的鉴定能力,广泛应用于化学、生物、环境等领域。

以下是关于GC-MS联用技术的介绍和应用。

一、气相色谱-质谱联用技术气相色谱-质谱联用技术是将气相色谱与质谱联接在一起的一种技术。

气相色谱是一种分离和分析复杂混合物的方法,它利用不同物质在固定相和移动相之间的分配平衡进行分离。

质谱则是一种鉴定化合物的方法,它通过将化合物离子化并分析其碎片离子来鉴定化合物的结构。

GC-MS联用技术将气相色谱的分离能力和质谱的鉴定能力相结合,可以实现复杂混合物中各组分的分离和鉴定。

在GC-MS联用技术中,样品首先通过气相色谱进行分离,然后通过接口将分离后的组分引入质谱进行分析和鉴定。

接口是GC-MS联用技术的关键之一,它需要能够将气相色谱分离后的组分进行有效地转移和导入质谱,同时还需要保持样品在转移过程中的稳定性和一致性。

二、气相色谱-质谱联用技术的应用GC-MS联用技术的应用非常广泛,以下是一些主要的应用领域:1.化学分析:GC-MS联用技术在化学分析领域应用最为广泛,它可以用于鉴定化合物的结构、测定化合物的分子量、研究化合物的反应机理等。

2.生物研究:GC-MS联用技术在生物研究领域也有广泛的应用,它可以用于鉴定生物体内的代谢产物、研究生物酶的催化反应、分析生物组织的成分等。

3.环境科学:GC-MS联用技术在环境科学领域的应用也十分重要,它可以用于检测环境中的有害物质、研究污染物的迁移和转化规律、评估环境污染的影响等。

4.食品科学:GC-MS联用技术在食品科学领域的应用也十分广泛,它可以用于检测食品中的添加剂、农药残留、有害物质等,保障食品的安全性和卫生质量。

5.医药领域:GC-MS联用技术在医药领域也有广泛的应用,它可以用于研究药物代谢、药物疗效及副作用等。

三、总结气相色谱-质谱联用技术是一种非常强大的分析工具,它的应用领域非常广泛,涉及到化学、生物、环境、食品、医药等多个领域。

利用Py-GCFMS研究温度和时间对生物质热解的影响

利用Py-GCFMS研究温度和时间对生物质热解的影响

文章编号:0253⁃2409(2013)07⁃0845⁃05 收稿日期:2013⁃05⁃29;修回日期:2013⁃06⁃23㊂ 基金项目:国家自然科学基金(50930006);国家高技术研究发展计划(863计划,2012AA 051803);国家重点基础研究发展规划(973计划,2013CB 228103)㊂ 联系作者:朱锡锋,研究方向:生物质热解;Tel :0551⁃63600040;E⁃mail :xfzhu @ ㊂利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响李 凯,郑 燕,龙 潭,朱锡锋(中国科学技术大学安徽省生物质洁净能源重点实验室,安徽合肥 230026)摘 要:以稻壳为原料,采用Py⁃GC /MS 装置对其在不同热解条件下进行快速热解,并对热解气进行在线检测分析,考察了热解温度和时间对生物质热解性质的影响㊂结果表明,低于450℃,随着温度的升高,生物质热解产物种类及其产率均增加,但低温条件下产物种类较少,有利于产物的分离提纯;高于450℃,生物质热解产物种类基本稳定,仅在产率上有所变化,当550℃时,收率最大㊂随着热解温度的升高,其对应的最佳热解时间缩短,且生物质低温热解时间延长时热解比高温解热时间缩短时热解更充分㊂关键词:温度;时间;Py⁃GC /MS ;裂解中图分类号:TK 6 文献标识码:AStudy on effect of temperature and time on biomass pyrolysis by Py⁃GC /MSLI Kai ,ZHENG Yan ,LONG Tan ,ZHU Xi⁃feng(Anhui Province Key Laboratory of Biomass Clean Energy ,University of Science and Technology of China ,Hefei 230026,China )Abstract :The rice husk fast pyrolysis was studied by using pyrolysis⁃gas chromatography /mass spectrometry (Py⁃GC /MS ),and the pyrolysis gases were online analyzed.The effects of pyrolytic temperature and time on the pyrolysis of biomass was focused.The results show that the number and yield of product species increase with temperature below 450℃.The less species at lower pyrolytic temperature is of benefit to the enrichment of high value products.However ,the number of product species becomes constant and the yield only changes when the temperature is over 450℃.The yield reaches the maximum when the temperature is 550℃.As the temperature increases ,the optimum pyrolytic time descends.The pyrolysis of biomass with a long pyrolysis time at lower temperature is more completely than that with a shot pyrolysis time at higher temperature.Key words :temperature ;time ;Py⁃GC /MS ;pyrolysis 生物质是唯一一种以物质形态存在的可再生清洁资源,相对于煤㊁石油㊁天然气等传统化石燃料而言,其开发利用不会给环境带来较大的负担㊂其中,生物质快速热解技术是一种比较高效的生物质转化利用技术,现已进入工业示范阶段[1]㊂但是,由于生物质原料组成较为复杂,纤维素㊁半纤维素和木质素三种基本组分的热解温度区间相互叠加[2,3],致使不同条件下获得的生物油组分复杂㊁热值低㊁水分含量大,这些因素都限制了其作为燃料和化工原料等方面的进一步应用[4,5]㊂因此,探究热解条件对生物质热解产物的影响,确定合理的热解方案,实现对生物油中高附加值产物的富集,具有重要意义㊂目前,人们对生物质热解的研究大都是在热解温度为中温(450~550℃)㊁热解时间较短(<2s )条件下进行的[6,7],而较少对更高热解温度和更高热解时间范围内的生物质热解进行研究㊂本实验以稻壳为原料,利用Py⁃GC /MS 装置对生物质进行快速热解实验,并对其产物实施在线检测,分别考察热解温度和热解时间对生物质热解产物析出的影响,以进一步了解生物质热解特性,为选择性热解制备高品位生物油提供理论基础㊂1 实验部分1.1 实验原料实验原料为稻壳,取自安徽淮南㊂稻壳经常温干燥㊁破碎后进行筛分,粒径小于0.15mm ㊂然后对其进行工业分析和元素分析,具体见表1㊂其中,元素分析采用Elementary Vario EL⁃III 型元素分析仪进行测定,工业分析按照国家标准‘固体生物质燃料工业分析方法“GB /T 28731⁃2012[8]进行分析㊂第41卷第7期2013年7月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.7Jul.2013同时采用范式(Van Soest)分析法对稻壳组分进行分析,纤维素㊁半纤维素和木质素含量分别为34.51%㊁23.46%和18.01%㊂表1 稻壳的元素分析和工业分析Table1 Ultimate analysis and proximate analysis of rice huskUltimate analysis w d/%C H O*N SH/C eff(mol ratio)Proximate analysis w/%MadAdVdFC d41.755.7433.630.630.200.448.6918.0565.0916.86 *:subtraction method1.2 实验仪器CDS5250型热裂解仪(Py,CDS,USA);Trace DSQII型气相色谱⁃质谱联用仪(GC,Thermo Electron,USA),配置TR⁃35MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm,Thermo Electron,USA); AB135⁃S型十万分之一分析天平(Mettler Toledo, SUI)㊂1.3 Py⁃GC/MS分析每次称取约0.6mg稻壳样品放入石英管中,并在稻壳的两端装入适量石英棉,避免原料粉末吹出㊂热裂解仪中通入纯度为99.999%高纯氦作为载气,其升温速率为2000℃/s㊂稻壳原料在热裂解仪中完成热解之后,由GC/MS对热解气进行在线分析㊂GC/MS工作条件为TR⁃5MS毛细管柱,分流比进样为1:40㊂热解气传输管路和进样口温度均为280℃㊂升温程序为30℃保持1min,以2.5℃/min 的升温速率升温至60℃并保持1min,而后以6℃/min的升温速率升温至180℃并保持1min,最后以20℃/min的速率升温至300℃保持1min㊂电子轰击离子源温度为280℃,电离能为70eV㊂采用标准NIS谱库对热解气的化学组分进行检索定性分析㊂鉴于实验的可重复性,对于每一样品均进行三次实验,并对三次图谱记录的同一种物质的绝对峰面积和相对峰面积取平均值㊂需要说明的是,GC/ MS不能定量分析产物含量,产物相对峰面积并不能反映真实含量㊂但在样品质量相同条件下,则可以通过各产物绝对峰面积和相对峰面积的变化分别反映其产率及其在产物中含量的变化㊂2 结果与讨论2.1 热解温度对热解产物的影响本阶段选取350㊁400㊁450㊁500㊁550㊁600㊁650㊁750℃等八个温度点,热解时间为20s进行实验㊂图1为不同温度条件下稻壳快速热解的离子总图㊂由图1可知,在350~450℃生物质未发生完全热解,随着温度的升高,热解产物种类及其产率都不断增加㊂表2为GC/MS分析得到的特征产物㊂将表2中所列几种代表性产物与图1所显示峰一一对应可知,温度为350℃时,检测到一些酸㊁酮及芳香族类物质,这说明此时仅有半纤维素和木质素开始裂解;当热解温度为400℃时,开始出现丙酮醛㊁羟基乙醛等物质,主要来源于纤维素的裂解[9,10]㊂而对生物质化学组分热重分析发现,半纤维素热解温度为236~330℃;木质素的热解温度为250~ 630℃;纤维素热解为332~383℃[2]㊂造成这种温度上的差异主要原因是由于原料材质及其导热性能较差,其实际受热温度要低于表观值㊂Pattiya等指出,热裂解仪表观温度为600℃时,实际热解温度仅约500℃,并且随着时间的延长,这一温度差会逐渐减小[11]㊂值得指出的是,在400℃条件下,产物种类相对较少,而2,3⁃二氢苯并呋喃和对乙烯基愈创木酚等高附加值产物的相对峰面积较高,分别为11.71%和3.78%,此两种物质所对应的绝对峰面积也已接近峰值,即产率达到较高水平;图谱中显示此两种产物相对应的峰附近未检测其他物质,说明利用蒸馏等物理方法即可达到理想的分离效果,具有较高的分离价值㊂因此,此温度条件下可为分级热解中温度分段作参考㊂当温度高于500℃时,由于半纤维素㊁纤维素和木质素均已开始裂解,因此,热解图谱变化不大,热解产物种类基本稳定,仅在峰面积上稍有变化㊂出于生物油制备高附加值化学品的目的,本实验选取愈创木酚㊁4⁃甲基愈创木酚㊁2,3⁃二氢苯并呋喃㊁对乙烯基愈创木酚㊁紫丁香醇㊁异丁香酚和4⁃烯丙基⁃2,6⁃二甲基苯酚等七种高附加值产物作为目标产物对高温条件下温度对热解产物的影响进行分析,具体见图2㊂ 由图2可知,随着温度的升高,七种产物的绝对峰面积增加,即产率增加;当温度达到550℃之后,648 燃 料 化 学 学 报第41卷各产物产率均有所降低并逐渐趋于平稳,这主要是因为热解产物发生二次裂解和木质素的进一步裂解综合作用㊂因此,就产率而言,550℃热解条件下可获得较大收益㊂图1 不同温度条件下稻壳快速热解的离子总图Figure 1 Total ion chromatograms from fast pyrolysis of rice husk at different temperatures2.2 热解时间对热解产物的影响分别选取450和550℃两个温度点研究热解时间对热解产物的影响㊂考虑到温度越高,传热速率越大,热解反应越快㊂因此,对于450℃条件下热解时间分别为10㊁20㊁40和60s ,而对于550℃则选择5㊁10㊁20和40s ㊂图3为热解温度为450和550℃时,稻壳在不同热解时间条件下快速热解的总离子图㊂由图3可知,由于稻壳中纤维素㊁半纤维素和木质素均已发生裂解,因此,时间的改变并未带来新物质的产生,而748第7期李 凯等:利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响仅仅在产物产率上有所变化㊂以上文所述七种高附加值物质为目标产物分析热解时间对产物产率的影响,具体见图4㊂表2摇GC /MS 分析得到的特征产物Table 2 Representative products identified by GC /MS No.RTCompound12.30methylglyoxal 22.87glycolaldehyde 34.10acetic acid 44.46hydroxyacetone 510.07furan 624.26guaiacol 730.052⁃methoxy⁃4⁃methyphenol 833.522,3⁃dihydrobenzofuran936.954⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene 1039.112,6⁃dimethoxyphenol 1143.802⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol 1253.874⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol 图2 不同温度条件下高价值产物的绝对峰面积分布(20s )Figure 2 Distribution of absolute peak areas of pyrolysis products with high value under different temperature (20s )■:guaiacol ;□:2⁃methoxy⁃4⁃methyphenol ;▲:2,3⁃dihydrobenzofuran ;△:4⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene ;▼:2,6⁃dimethoxyphenol ;▽:2⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol ;◁:4⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol图3 不同热解时间条件下稻壳快速热解的离子总图Figure 3 Total ion chromatograms from fast pyrolysis of rice husk at differenttime图4 不同热解时间下七种高价值热解产物绝对峰面积分布Figure 4 Distribution of absolute peak areas of pyrolysis products with high value under different pyrolytic times(a ):450℃;(b ):550℃■:guaiacol ;□:2⁃methoxy⁃4⁃methyphenol ;▲:2,3⁃dihydrobenzofuran ;△:4⁃hydroxy⁃3⁃methoxystyrene ;▼:2,6⁃dimethoxyphenol ;▽:2⁃methoxy⁃4⁃propenylphenol ;◁:4⁃allyl⁃2,6⁃dimethoxyphenol848 燃 料 化 学 学 报第41卷 由图4可知,随着热解时间的延长,产物产率不断增加;当热解时间达到某一确定值时,产物产率趋于平稳,此值即为该温度条件下对应的最佳热解时间㊂不同热解温度条件下,其对应的最佳热解温度不尽相同㊂450℃时,最佳热解时间为40s ;而在550℃时则为20s ㊂可见,随着热解温度的升高,最佳热解时间呈缩短趋势㊂这是由于高温环境为生物质热解提供较高的能量,热传导效果较好所致㊂图4(a )㊁图4(b )中纵坐标相同,对比两图中同种产物产率(以2,3⁃二氢苯并呋喃为例)可以发现,热解时间较短时,高温条件下2,3⁃二氢苯并呋喃产率较高;而通过延长热解时间,低温条件下的产率则超越高温条件下的产率(以450℃ 40s 和550℃ 20s 为例)㊂这也进一步表明,确定最佳热解条件时需要综合热解温度和热解时间两个因素的共同影响㊂3 结 论热解时间为20s ,当热解温度低于450℃时,随着温度的提高,热解产物种类和产率都相应增加;当温度高于450℃时,热解产物种类基本保持稳定,仅产物产率有所变化;当温度达到550℃时,高附加值产物收率最高㊂低温条件下热解产物种类相对单一,便于产物的分离和提纯,因此,可以作为分级热解的初级热解阶段㊂不同热解温度所对应的最佳热解时间不同㊂最佳热解时间随着热解温度的升高而呈缩短趋势㊂在低温热解条件下,适当延长热解时间有助于提高目标产物的产率㊂参考文献[1] 陆强.生物质选择性热解液化的研究[D ].安徽,中国科学技术大学.2010.(LU Qiang.Selective fast pyrolysis of biomass [D ].Anhui ,University of Science and Technology of China.2010.)[2] 张海荣,庞浩,石锦志,廖兵.生物质化学组分及其液化残渣的热重行为[J ].化工进展,2011,30(10):2194⁃2199.(ZHANG Hai⁃rong ,PANG Hao ,SHI Jin⁃zhi ,LIAO Bing.TG study on major biomass components and its liquefied residues from pyrolysis [J ].Chemical Industry and Engineering Progress ,2011,30(10):2194⁃2199.)[3] 吴逸民,赵增立,李海滨,何方.生物质主要组分低温热解研究[J ].燃料化学学报,2009,37(4):427⁃432.(WU Yi⁃min ,ZHAO Zeng⁃li ,LI Hai⁃bin ,HE Fang.Low temperature pyrolysis characteristic of major components of biomass [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2009,37(4):427⁃432.)[4] CHIARAMONTI D ,OASMAA A ,SOLANTAUSTA Y.Power generation using fast pyrolysis liquids from biomass [J ].Renewable &Sustainable Energy Reviews.2007,11(6):1056⁃1086.[5] CZERNIK S ,BRIDGWATER A V.Overview of applications of biomass fast pyrolysis oil [J ].Energy &Fuels.2004,18(2):590⁃598.[6] BRIDGWATER A V.Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading [J ].Biomass &Bioenergy.2012,38:68⁃94.[7] 朱锡锋,陆强.生物质快速热解制备生物油[J ].科技导报,2007,25(21):69⁃75.(ZHU Xi⁃feng ,LU Qiang.Fast pyrolysis of biomass for producing bio⁃oil [J ].Science &Technology Review ,2007,25(21):69⁃75.)[8] GB /T 28731⁃2012,固体生物质燃料工业分析方法[S ].(GB /T 28731⁃2012,Proximate analysis of solid biofuels [S ])[9] 郭秀娟.生物质选择性热裂解机理研究[D ].浙江:浙江大学,2011.(GUO Xiu⁃juan.Mechanism research on the selective pyrolysis behavior of biomass [D ].Zhejiang :Zhejiang University ,2011.)[10] 谭洪,王树荣,骆仲泱,岑可法.生物质三组分热裂解行为的对比研究[J ].燃料化学学报,2006,34(1):61⁃65.(TAN Hong ,WANG Shu⁃rong ,LUO Zhong⁃yang ,CEN Ke⁃fa.Pyrolysis behavior of cellulose ,xylan and lignin [J ].Journal of Fuel Chemistry and Technology ,2006,34(1):61⁃65.)[11] PATTIYA A ,TITILOYE J O ,BRIDGWATER A V.Fast pyrolysis of cassava rhizome in the presence of catalysts [J ].Journal of Analyticaland Applied Pyrolysis.2008,81(1):72⁃79.948第7期李 凯等:利用Py⁃GC /MS 研究温度和时间对生物质热解的影响。

气相色谱和质谱联用技术在生物药剂学研究中的应用(精)

2009年1月第6卷第2期·研究进展·气相色谱和质谱联用技术在生物药剂学研究中的应用陈晓丽,计仁军,张茹,康传亮(黑龙江农垦职业学院,黑龙江哈尔滨150025)[摘要]气相色谱和质谱联用仪(GC-MS )是开发最早的色谱联用仪器,气-质联用法综合了气相色谱和质谱的优点,可同时完成待测组分的分离和鉴定,是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具,GC-MS 法现已广泛用于药物滥用监测、兴奋剂检测、临床疾病诊断和药动学研究等体内药物的分析。

[关键词]气相色谱和质谱联用技术;生物药剂学研究;应用[中图分类号]Q657.63[文献标识码]A在色谱联用仪中,气相色谱和质谱联用仪(GC-MS )是开发最早的色谱联用仪器,自1957年霍姆斯(Holmes JC )和莫雷尔(Morrell FA )首次实现气相色谱和质谱联用以后,这一技术得到长足的发展。

由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态,流动相也是气体,与质谱的进样要求相匹配,最容易将这两种仪器联用,而且气-质联用法综合了气相色谱和质谱的优点,弥补了各自的缺陷,因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点,可同时完成待测组分的分离和鉴定,特别适用于多组分混合物中未知组分的定性和定量分析,判断化合物的分子结构,准确地测定化合物的分子量,是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具,故可用于测定生物样品和体液中药物和代谢物的痕量分析。

对挥发性成分可直接进行定性和定量分析,对不挥发性成分和热不稳定的物质,可进行适宜的衍生化再进行分析。

GC-MS 法现已广泛用于药物滥用监测、兴奋剂检测、临床疾病诊断、药动学研究等体内药物分析。

[文章编号]1673-7210(2009)01(b )-007-02性。

环丁甲羟氢吗啡(Nalbunbine ,NA )是豆种强效的麻醉镇痛剂,它与吗啡的镇痛强度相似,但作用时间较长。

在体育竞赛中,运动员利用它减轻受伤后的痛感并产生心理亢奋,提高运动成绩,所以被国际奥委会(IOC禁用。

热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响

热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响冯冬冬;赵义军;唐文博;张宇;钱娟;孙绍增【摘要】生物质热解受热解温度、热解速率和碱金属及碱土金属(AAEM)元素影响显著。

利用热裂解气相色谱质谱联用法(Py-GC/MS)针对热解温度及AAEM元素对生物质快速热解焦油的影响展开深入研究,通过样品热解前后的失重情况分析了热解温度及AAEM元素对生物质(稻壳和木屑、酸洗稻壳和酸洗木屑)热解特性的影响规律,利用气相色谱质谱仪(GC/MS)对热解焦油组分及含量进行了在线半定量分析,并对热解焦油组分分子量分布情况展开了讨论。

结果表明生物质Py-GC/MS快速热解实验,酸洗脱除AAEM元素致使热解失重率减小。

500~900℃范围内随温度的升高,大分子焦油成分逐渐减少,逐渐转化为轻质组分。

AAEM 元素限制了焦油前体的聚合,进一步抑制了含氧杂环类碳环(糠醛等)的生成。

稻壳的热解焦油的相对分子质量主要分布在110~129。

木屑快速热解焦油产率明显高于稻壳,且热解焦油中分子量分布广泛,含有更多较大分子量(150~209)的化合物成分。

%Pyrolysis temperature, heating rate, alkali metal and alkaline earth metal (AAEM) species have significant effects on biomass pyrolysis. In this paper, by using the pyrolysis gas chromatography mass spectrometry (Py-GC/MS), the effect of temperature and AAEM species on fast pyrolysis of the biomass tar was investigated. The influence of pyrolysis temperature and AAEM species on the pyrolysis characteristics of biomass (rice husk and sawdust, H-form rice husk and H-form sawdust) was analyzed by means of mass loss of samples. The online semi quantitative analysis of pyrolysis tar was carried out by gas chromatography mass spectrometry (GC/MS). The distribution ofmolecular weight of pyrolysis tar was discussed. The results showed that during fast pyrolysis of biomass, the removal of AAEM species reduced the mass loss rate. With increasing pyrolysis temperature in the range of 500—900℃, the tar composition of high molecular weight decreased gradually. The polymerization of the tar precursor was limited by the AAEM species and the formation of the heterocyclic carbon ring was further inhibited. The molecular weight of tar of rice husk pyrolysis was mainly distributed in the range of 110—129. The tar yield of sawdust fast pyrolysis was higher than that of rice husk. The molecular weight distribution of sawdust tar was wide, containing more substances with high molecular weight (150—209).【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2016(067)006【总页数】10页(P2558-2567)【关键词】生物质;快速热解;AAEM;Py-GC/MS;焦油【作者】冯冬冬;赵义军;唐文博;张宇;钱娟;孙绍增【作者单位】哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001;哈尔滨工业大学能源科学与工程学院,黑龙江哈尔滨 150001【正文语种】中文【中图分类】X382.12015-12-15收到初稿,2016-02-18收到修改稿。

5-羟甲基糠醛热解机理的 PY-GC-MS及原位红外法分析

5-羟甲基糠醛热解机理的 PY-GC-MS及原位红外法分析佚名【摘要】采用PY-GC-MS(快速热裂解-色质联用)对5-羟甲基糠醛(5-HMF)进行热裂解实验,发现裂解产物中将近86%为呋喃环类物质,同时存在小分子物质,表明其热解主要为侧链降解,但也存在呋喃环的开环断裂。

结合原位红外光谱分析,实时监测5-HMF热裂解产物随反应过程的转化规律,发现在130~230℃之间主要生成糠醛、5-甲基糠醛,250℃后主要生成2-糠醇及5-乙酰甲氧基-2-糠醛,这两者的生成持续至反应中后期;作为5-HMF热解最主要产物的2,5-呋喃二甲醛的生成则在整个反应过程持续进行。

结合快速热解及原位红外实验结果,推测5-HMF的热解机理如下:侧链羟甲基处连续两次脱氢生成2,5-呋喃二甲醛是最主要的反应,羟甲基去羟基后加氢生成5-甲基糠醛,羟甲基侧链及醛基侧链的整体断裂分别生成糠醛及糠醇,在此基础上还会发生二次裂解反应生成2-甲基呋喃。

%Pyrolysis experiments of 5-hydroxymethyl furfural (5-HMF) were conducted and the product composi-tion was detected by using a PY-GC-MS analyzer .The results show that nearly 86%of the pyrolysis product isfu-ran ring-contained substance , and that a certain amount of small molecules exist in the product , which means that the pyrolysis process of5-HMF is mainly a side-chain degradation process concomitantly with the fracture of furan rings.Moreover, the converting law of the product in the pyrolysis process was supervised in real time via in-situ FT-IR.The results show that furfural and 5-methyl furfural mainly form when the temperature ra nges from 130 to 230℃, furfuryl alcohol and 5-formyl-2-furfurylacetate mainly form after 250℃ and the formation continues to themiddle and later periods of the whole process , while the dominant pyrolysis product of 5-HMF, namely furan-2, 5-dicarbaldehyde , forms throughout the whole pyrolysis process .According to the results obtained from fast pyrolysis experiment and in-situ FT-IR, the pyrolysis mechanism is speculated as follows:as the most primary reaction , fu-ran-2 , 5-dicarbaldehyde forms from two consecutive dehydrogenations and then converts into 5-methyl furfural after the dehydroxylation and hydrogenation of hydroxymethyl;the whole fracture of hydroxymethyl side chain and alde-hyde group side chain leads to the formation of furfural and furfuryl alcohol;and 2-methylfuran may be produced via the secondary pyrolysis of furfural and furfuryl alcohol .【期刊名称】《华南理工大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2015(000)006【总页数】7页(P15-21)【关键词】生物质;热裂解;5-羟甲基糠醛;PY-GC-MS;原位红外【正文语种】中文【中图分类】TK6化石资源是人类社会生存和发展的重要支撑,约86%的能源和96%的有机化学品来源于此[1].随着工业的快速发展,化石资源短缺和环境污染使生物质能作为可再生清洁资源日益受到各国的重视[2-4].生物质可直接热裂解制取生物油,提炼化工原料.纤维素作为生物质的主要组分,其热解行为很大程度上影响着生物油的品质.5-HMF(5-羟甲基糠醛)是纤维素热裂解的重要产物,作为有机中间体,它被认为是连接碳水化合物资源与石油工业的桥梁,并被列入基于生物质、替代化石资源的重要平台化学品[5].研究其作为中间产物二次裂解的转化特性对于探明纤维素整个裂解机理,优化工艺参数,提高生物油品质具有重要意义.目前,对于5-HMF的研究多侧重于催化果糖、葡萄糖等脱水形成 5-HMF[6-8].Okano等[9]使用[MBCIm]SO3Cl作为催化剂在离子溶液中催化果糖降解,5-HMF产率达88.7%;Jadhav等[10]在双阳极性离子液体中催化果糖降解,5-HMF产率达到92.3%.对5-HMF二次热裂解方面的研究多依赖于热裂解试验,Shin等[11]对5-HMF的热解进行了研究,结果表明热解机理多为单分子降解,但也可能会发生加成反应生成苯环;Zhao等[12]对5-HMF进行催化热裂解,最优工况下得到芳香烃产率为48.99%.以上对于生物质以及中间产物热解机理的研究侧重于热重红外联用[13-15],实时检测失重过程以及气态产物的生成规律(通常为200~300℃保温条件).5-HMF无固定沸点,研究表明其沸点在114℃左右[16].热重红外实验过程中部分5-HMF可能在未反应的情况下挥发进入红外光谱仪中,故无法准确测量其热解产物及失重情况.另外,部分热裂解产物沸点低于保温条件,一些重要的产物在保温管段中发生冷凝,从而其形成规律以及分布特性难以检测.为探寻5-HMF的热裂解机理,文中采用PY-GC-MS (快速热裂解-色质联用)对5-HMF进行热裂解实验,研究其二次热裂解的主要成分分布,并结合原位红外光谱分析方法,将热裂解反应炉置于红外光谱检测器中,在5-HMF进行热裂解过程中实时检测热解产物随反应过程的转化规律,基于此来推测和分析5-HMF热裂解机理,以期为生物质热裂解机理的完善和热裂解产物高值化应用提供基础数据.实验所用5-HMF购自上海阿法埃莎公司,纯度为98%,呈淡黄色固体状态,置于空气中极易吸收水分,实验前冷藏放置.快速热裂解实验在美国CDS公司的5200型裂解器及7890A-5975C型Agilent气相色谱质谱联用仪上进行.载气为高纯度氮气,升温速率为20℃/ms,对原料在25~600℃范围内进行程控动态升温后保持10 s,载气流速为50mL/min.为减少和避免二次反应对失重特性的影响,采用的试样量控制为2mg.色谱柱选用HP-INNOwax(Agilent19091N-133,30m×0.25mm,膜厚0.25μm),色谱升温条件为40℃保持60s后以8℃/min升温至240℃并保持24min,分流比为1∶50,色质接口温度为250℃,其余温度控制为200℃,防止裂解产物冷凝.热裂解原位红外实验在一台改造的 Nicolet iS50红外光谱仪上进行,采用程序控温,电阻丝加热.实验时先用高纯氮气吹扫2min,确保装置内无空气残留,之后以40℃/min的升温速率对原料在25~630℃范围内进行程控动态升温,然后保温5min,实验过程中红外不断对反应系统内产物进行扫描,获得各个官能团的吸收峰强度的变化.采样间隔为1.33s,扫描范围为1000~4000 cm-1.原位红外装置示意图见图1.5-HMF快速热裂解实验在PY-GC-MS上进行,获得的产物离子图以及产物分布情况如图2所示,产物采用NIST11MSlibrary数据库自动分析,结果见表1.从图2中可以看出,5-HMF热裂解产物组成较为简单,主要包括了2,5-呋喃二甲醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰甲氧基-2-糠醛、二氧化碳以及少量的酸类、醇类等.5-HMF沸点较低[16],热裂解实验时反应未开始其已开始挥发,因此产物中含有大量未反应的5-HMF.产物中大量生成的2,5-呋喃二甲醛、5-甲基呋喃醛、5-乙酰甲氧基-2-糠醛均为呋喃类物质,这些物质(含未反应5-HMF)占总产物的86%,表明在热解过程中呋喃环基本未断裂.热解反应主要表现为一些羟基、羰基、羟甲基的脱除;同时在产物中也发现少量甲酸、乙酸、丙酮、二氧化碳,说明快速热裂解过程中必然存在少量呋喃环的开环,推测可能为杂环醚键处断裂形成直链结构,之后继续发生的裂解使得这些小分子物质得以生成.实验采集Serieris得到的三维谱图如图3所示.从图中可明显观察到羟基、甲基、二氧化碳、羰基等吸收峰.1000~1500 cm-1范围内主要代表呋喃环骨架,5-HMF沸点在110℃左右[16],三维谱图中可以看出其在较低温度下即有大量挥发,随着温度升高,呋喃环骨架吸收峰强度的增加速率逐渐降低,表明呋喃环可能存在一定的消耗,而CO2、CH4、CO等小分子物质的吸收峰出现时间明显延后,且出现在呋喃环骨架吸收峰增加速率下降后,其生成可能是依赖于杂环的侧链断裂或开环.不同温度下红外谱图单独解析见图4.各红外波数与化合物官能团之间的对应关系如下:1 018及1187cm-1处波动是呋喃环中C—O—C键对称及不对称伸缩振动,1396及1519cm-1处波动对应呋喃环中C‖C双键的振动[17],即1000~1500 cm-1范围内波动主要为呋喃环骨架振动.1666及1708cm-1处为C‖O羰基振动,通常烃基醛类在两个波数处均有吸收峰,杂环支链上的羰基振动则只在1666 cm-1处具有吸收峰.CO特征峰表现为2 175及2 110 cm-1双峰[18],2356及2294 cm-1处双峰为CO2吸收峰.亚甲基、甲基及甲烷吸收峰分别分布于2834、2931及3 012 cm-1处[19],3421 cm-1处波峰则为分子内羟基吸收峰,3737及3656cm-1分别代表气态水及气态水内羟基吸收峰.从图4中可以看到,5-HMF的呋喃环骨架以及支链上的各官能团振动均在红外谱图中得到体现.观察不同温度下的谱图可发现:在200℃左右开始扫描到部分官能团吸收峰,主要为呋喃环骨架振动及轻微C—H振动,表明5-HMF的挥发以及部分支链的断裂已经开始,但CO2、CO峰并未出现,即杂环骨架的开环以及脱羰反应尚未发生;300℃左右开始大量出峰,整个反应过程中C‖O的吸收峰最为强烈,结合热裂解产物组成分布(PY-GC-MS),可以认为主要由5-HMF的醛基以及2,5-呋喃二甲醛的两个醛基贡献强烈的吸收峰;300℃开始出现CO2、CO、CH4吸收峰,支链的断裂已经发生.图5为保温前后的差谱图,可发现在反应后期主要为CO2、CO及CH4吸收峰的持续增加和C—O、C‖C、C‖O的轻微消耗,其余官能团基本保持不变,说明高温下呋喃环骨架整体较为稳定,但也会存在少量的断裂分解.根据Lambert-Beer定律,处于特定波数的物质吸光度大小代表了该物质浓度的高低,因此,吸光度的强弱变化可以定性反映整个热解过程中挥发分气体的浓度变化趋势[20],由此对各特定官能团吸光度随时间变化进行分析,结果如图6-10所示.图6所示4种情况对应呋喃环中的C‖C双键振动及C—O—C键,可以代表呋喃环骨架的振动.由图中可以看出,在4min(即150℃)左右红外谱图中开始观察到呋喃环骨架,此时表示5-HMF已挥发,使得吸光度升高,在8min(即312℃)时存在一个转折,此后呋喃环骨架吸收峰的增加速度降低.PY-GC-MS实验结果显示,裂解产物中存在相当含量的CO2、丙酮、甲酸等小分子物质,而丙酮等小分子物质的生成单纯依靠侧链的断裂是不够的,应为挥发出来的部分呋喃类物质骨架发生轻微断裂所致,为随后CO、CH4等的生成提供基础.5-HMF反应后持续挥发以及部分开环,使得呋喃环骨架特征吸收峰强度持续上升但速率降低.图7为醛基、亚甲基吸光度随时间的变化趋势,1666cm-1附近醛基波动吸光度远大于1708 cm-1处,结合反应物及产物分析1 666 cm-1处波动为呋喃环醛基振动及甲醛醛基振动的叠加;甲醛醛基振动具有双峰,其另一波动体现在1708 cm-1处,2834 cm-1处亚甲基波动与甲醛中醛基波动保持一致,推测为甲醛中亚甲基波动.由图中可见,甲醛在4.5min(即170℃)左右开始生成,应为5-HMF 中羟甲基整体脱落所致,甲醛及亚甲基吸收峰强度持续增强,并在6.1min(即236℃)处的生成量达到最大,此后两峰值均开始下降.PY-GC-MS实验结果表明,热解产物中存在甲酸,推测此时是裂解生成的甲醛被氧化生成甲酸,使得吸收峰强度下降.1666 cm-1处羰基特征峰是呋喃环羰基峰及甲醛羰基峰振动累积形成,在热裂解初始阶段峰值持续升高,一方面源于甲醛的生成,另一方面是因为2,5-呋喃二甲醛的生成.此后,甲醛发生酸化的连续反应导致吸光度增长速率下降,也可能是其他5-甲基糠醛等的生成与2,5-呋喃二甲醛的生成发生竞争,导致其增长速率下降.观察图8,对比呋喃环骨架中C‖C吸光度变化(吸收峰在1396 cm-1处),发现CO2、CO、CH4在8min(即312℃)左右开始生成,而小分子物质的出峰是在呋喃环骨架吸收峰增长速率下降之后,小分子物质应当主要是因呋喃环骨架破裂而生成.250℃之后CO2、CO及CH4持续少量生成,在8.69min(即340℃)时CO2开始大量生成,应为酸类物质分解所致.而CO的生成一方面可能是由于呋喃环断裂形成,另一方面,2-甲基呋喃和2-糠醇的生成也伴随着CO的生成.从图9中可以看出,气态水及其羟基随时间的波动趋势一致,在较低温度下已经开始出峰,在6.1min(即236℃)处达到一个极大值,这一段的气态水应为5-HMF 内部自身携带的水分挥发造成,236℃处达到极大值后吸收峰强度急剧下降,水分被消耗,从时间上来讲与呋喃环骨架破裂时间基本一致,推测为呋喃环从醚键处开环消耗所致,此后在8min(即312℃)处开始生成水,结合裂解实验,产物中存在5-乙酰甲氧基-2-糠醛,推测此时水是由5-HMF与乙酸发生脱水反应生成的,而参与反应的乙酸则来自呋喃环开环.图10为甲基及分子内羟基吸收峰强度随时间的变化情况.从图中可以看出,甲基的波动情况可以分为3段,在4~6min(即152~232℃)内甲基吸光度以较快速率增长,而在6~8.6min(即232~336℃)内基本保持不变,8.6min(即336℃)后开始缓慢持续增长.热裂解实验的产物包含甲基的物质主要有丙酮、乙酸、5-甲基糠醛、2-甲基呋喃,而丙酮、乙酸属于小分子物质,其生成依赖于呋喃环的破裂,不可能较早发生,与呋喃环骨架破裂时间不一致,故第1阶段甲基的生成主要为5-HMF脱去羟基后加氢生成5-甲基糠醛所致,而第2阶段是在呋喃环骨架破裂之后,应为丙酮、乙酸的生成.分子内羟基在4min (即152.6℃)左右出峰后缓慢增加,增加过程中可明显看出在6.56min(即250℃)处存在折点,折点前后生成速率存在较大差别,折点前的生成应为部分未发生反应的5-HMF挥发所致,折点后则为经过反应的具有羟基官能团的物质挥发所致,如糠醇、甲酸、乙酸等.结合Py-GC-MS实验以及原位红外检测结果可以看出,2,5-呋喃二甲醛是热裂解过程中的最大产物,并且原位红外检测到C‖O振动吸收峰最为强烈,推测C‖O 的增加是由于2,5-呋喃二甲醛的生成,且该反应在整个热解过程中持续进行,表明下式(Ⅰ)是5-HMF的重要热裂解途径之一[11]:5-甲基糠醛作为裂解次要产物,含量达到17.5%,根据原位红外实验中甲基及羟基的变化规律,推测该反应主要是在热解早期(即150~230℃范围内)进行,反应中羟甲基侧链脱去羟基后加H生成甲基侧链,反应途径(Ⅱ)如下[11]:5-乙酰甲氧基-2-糠醛不属于降解产物,其生成依赖于呋喃环断裂生成的乙酸,红外实验表明有水的生成,即5-HMF与乙酸发生了脱水反应,该反应较为滞后,从270℃左右开始直至整个热解结束,反应途径(Ⅲ)如下[5]:糠醛的生成是5-HMF整个羟基侧链断裂的结果,红外实验中醛基及亚甲基的波动出现较早,主要发生在低温阶段(即130~230℃左右),反应生成的甲醛被易氧化生成甲酸,反应途径(Ⅳ)如下[21]:2-糠醇的生成伴随着CO的生成,是5-HMF醛基侧链断裂的结果,而原位红外实验中CO的信号较弱且出现较晚,在250℃之后才可观察到,说明2-糠醛的生成至少是在250℃以后发生的,生成途径(Ⅴ)如下[21]:2-甲基呋喃的生成从理论上分析主要有以下两种途径:在(Ⅱ)的基础之上继续脱去羰基生成CO及2-甲基呋喃;在(Ⅴ)的基础上发生反应.从理论上分析,两种路径都存在较大可能,热裂解实验中也可以找到5-甲基糠醛及糠醇两种反应的中间物,结合原位红外实验,若2-甲基呋喃的生成以糠醇为中间产物,则CO的生成应较早且信号较强烈,但CO的出现较晚且信号较弱,很可能是以5-甲基糠醛作为中间产物生成.小分子物质生成途径如下:呋喃环从醚键处开环[22]断裂后脱羰基生成CO及不稳定烯醇类物质,该物质易发生分解,生成二氧化碳、乙酸等小分子物质.通过PY-GC-MS以及原位红外实验对5-HMF进行热裂解实验分析,获得其二次热裂解的主要成分分布及热解产物随反应过程的转化规律,推测分析5-HMF热裂解机理如下:(1)5-HMF热裂解主要产物为呋喃类物质,占总产物的86%左右,因此侧链的羰基及羟基等断裂为主要反应,但也会发生少量呋喃环的开环.(2)5-HMF侧链断裂生成呋喃类物质的主要规律为:130~230℃发生糠醛、5-甲基糠醛的生成,250℃之后主要是2-糠醇以及5-乙酰甲氧基-2-糠醛的生成,这两者的生成持续至反应中后期.作为5-HMF热解最主要产物的2,5-呋喃二甲醛的生成则在整个反应过程中持续进行,可据此对产物进行分段提纯或通过反应工况控制产物的生成.(3)从原位红外热解实验可以观察出呋喃环骨架较早以较快速率挥发,至312℃时存在一个速率下降的转折点,同时存在水的消耗,推测呋喃环骨架会从醚键处发生断裂,进而生成丙酮、乙酸等小分子物质.(4)5-HMF热解的途径如下:侧链羟甲基处连续两次脱氢生成2,5-呋喃二甲醛是最主要反应,其次为羟甲基去羟基后加氢生成5-甲基糠醛,而后为羟甲基侧链及醛基侧链的整体断裂分别生成糠醛及糠醇,在糠醛及糠醇的基础上还会发生二次裂解反应生成2-甲基呋喃.【相关文献】[1] Binder JB,Raines R T.Chemical transformation of lignocellulosic biomass into fuels and chemicals:US,8324376[P].2012-12-04.[2] Bassilakis R,Carangelo R M,Wojtowicz M A.TG-FTIR analysis of biomass pyrolysis [J].Fuel,2001,80(12): 1765-1786.[3] McKendry P.Energy production from biomass(Part 1): overview of biomass[J].Bioresour Technology,2002,83 (1):37-46.[4] Leung D Y C,Yin X L,Wu C Z.A review on the development and commercialization of biomass gasification technologies in China[J].Renewable Sustainable Energy Rev,2004,8(6):565-580.[5]廖艳芬.纤维素裂解机理试验研究[D].杭州:浙江大学机械与能源工程学院,2003.[6] Seri K,Sakaki T.Catalytic activity of Lanthanoide(Ⅲ) ions for dehydration of D-glucose to 5-hydroxymethyl-furfural[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1996,112(2):L163-L165.[7] Seri K,Inoue Y,Ishida H.Catalytic activity of Lanthanide (Ⅲ)ions for the dehydration of hexose to 5-hydroxymethyl-2-furaldehyde in water[J].Bulletin of the Chemical Society of Japan,2001,74(6):1145-1150.[8] SeriK,Sakaki nthanum(Ⅲ)-catalyzed degradation of cellulose at 250℃[J].Bioresource Technology,2002,81 (3):257-260.[9] Okano Takashi,Qiao Kun,Bao Quanxi,et al.Dehydration of fructose to 5-hydroxymethylfurfural(HMF)in an aqueous acetonitrile biphasic system in the presence of acidic ionic liquids[J].Applied Catalysis A:General,2013,451:1-5.[10] Jadhav Arvind H,Chinnappan Amutha,Patil Roopa H,et al.Green chemical conversion of fructose into 5-hydroxymethyl-furfural(HMF)using unsymmetrical dicationic ionic liquids undermild reaction condition[J].Chemical Engineering Journal,2014,243:92-98.[11] Shin Eun-Jae,Nimlos Mark R,Evans Robert J.Kinetic analysis of the gas-phase pyrolysis of carbohydrates[J].Fuel,2001,80(12):1697-1709.[12] Zhao Yan,Pan Tao,Zuo Yong,et al.Production of aromatic hydrocarbons through catalytic pyrolysis of 5-hydroxymethylfurfural from biomass[J].Bioresource Technology,2013,147:37-42.[13] De JongW,Pirone A,Wójtowicz M A.Pyrolysis ofmiscanthus giganteus and wood pellets:TG-FTIR analysis and re-action kinetics[J].Fuel,2003,82(9):1139-1147.[14]姚燕,王树荣,郑赟,等.基于热红联用分析的木质素热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术,2007(1): 50-53.Yao Yan,Wang Shu-rong,Zheng Yun,et al.Kinetic research of lignin pyrolysis by TGA-FTIR analysis[J].Journal of Combustion Science and Technology,2007 (1):50-53.[15]王树荣,郑赟,文丽华,等.半纤维素模化物热裂解动力学研究[J].燃烧科学与技术,2006(2):105-109.Wang Shu-rong,Zheng Yun,Wen Li-hua,et al.Kinetic research on pyrolysis of model compound of hemicellulose[J].Journal of Combustion Science and Technology,2006(2):105-109.[16]汪利平.纤维素水热降解制备5-羟甲基糠醛的实验研究[D].天津:天津大学化工学院,2006.[17]姚立红,苏长安,齐立权,等.α-呋喃酯的结构与红外光谱特征[J].光谱学与光谱分析,1999,19(1):32-34.Yao Li-hong,Su Chang-an,Qi Li-quan,etal.The substituent structures and characteristic infrared spectra ofαfuran esters[J].Spectrosc Spect Anal,1999,19(1):32-34.[18]任学勇,王文亮,白甜甜,等.热重红外光谱法考察木质生物质综纤维素热转化特性[J].光谱学与光谱分析,2013,33(9):2392-2397.Ren Xue-yong,WangWen-liang,Bai Tian-tian,et al.TGFTIR study of the thermal-conversion properties of holocellulose derived from woodybiomass[J].Spectrosc Spect Anal,2013,33(9):2392-2397.[19] Liu Qian,Wang Shurong,Zheng Yun,et al.Mechanism study of wood lignin pyrolysis by using TG-FTIR analysis[J].JAnal Appl Pyrolysis,2008,82(1):170-177. [20] Granada E,Eguia P,Vilan J A,et al.FTIR quantitative analysis technique for gases:application in a biomass thermochemical process[J].Renewable Energy,2012,41:416-421.[21] Shen D K,Gu S.Themechanism for thermal decomposition of cellulose and itsmain products[J].Bioresource Technology,2009,100(24):6496-6504.[22] Shindo A,Iumino K.Structural variation during pyrolysis of furfuryl alcohol and furfural-furfuryl alcohol resins[J].Carbon,1994,32(7):1233-1243.。

β-5型木质素模型化合物热解机理研究

China Forest Products Industry林产工业,2020,57(09):27-31β-5型木质素模型化合物热解机理研究∗黄 勇 刘沙沙 顾燕倩 张 书(南京林业大学材料科学与工程学院,南京 210037)摘要: 木质素作为三维网状无定形高聚物,其化学结构非常复杂。

为探究热解过程中产物的分布及形成路径,利用Py-GC/MS联用仪在不同的热解温度下对软木木质素中最典型的C—C键(β-5型)模型化合物的热解产物进行详细研究。

结果表明:β-5型化合物在低温下主要发生C—O键的开环断裂,热解产物仍以二聚体的酚类和酮类化合物为主。

随着热解温度的升高,二聚体继续发生二次裂解反应,形成大量的小分子芳香族化合物,相对含量约占15%~30%;当热解温度为900 ℃时,热裂解生成的化合物之间能够通过缩聚反应形成萘和茚,其相对含量约占产物含量的9%。

同时,反应路径也进一步揭示了热解过程中的转化机理。

关键词: 木质素; β-5型; 模型化合物; 热解机理; 热解产物中图分类号:TS6; TK62 文献标识码:A 文章编号:1001-5299 (2020) 09-0027-05DOI:10.19531/j.issn1001-5299.202009007Study on the Pyrolysis Mechanism of a β-5 Lignin Model CompoundHUANG Yong LIU Sha-sha GU Yan-qian ZHANG Shu( College of Material Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037,P.R. China)Abstract: Lignin, as a three-dimensional amorphous polymer, has a complex chemical structure. In orderto investigate the distribution and formation path of products in the pyrolysis process, the most typical C—C bond (β-5 linkage) model compound in softwood lignin was studied in detail by using Py-GC/MS at different pyrolysis temperatures. The results showed that C—O bond of β-5 linkage model compound was easily broken and the resulting products were still mainly dimers of phenols and ketones at low temperature. With increasing of pyrolysis temperature, the dimers underwent secondary cracking to form a large number of small molecular aromatic compounds, the relative content of which was about 15% to 30%. When the pyrolysis temperature was arrived at 900 °C , some aromatic hydrocarbons (e.g., naphthalene and indene) were also formed by polymerization, and for about 9% of the product content. Simultaneously, the transformation mechanism was also revealed via the reaction path during pyrolysis.Key words: Lignin; β-5 linkage; Model compounds; Pyrolysis mechanism; Pyrolysis products 木质素作为仅次于纤维素的天然高分子化合物,在自然界中含量非常丰富,是唯一可提供大量芳香基化合物的可再生能源,再生速度为600亿 t/a,拥有广阔的开发和应用前景,是一种不可忽视的天然有机物资源[1-4]。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

学 等 单 位 成 立 了 国家 非 粮 生 物 质 能 源 T 程 技 术 研 究 中心 , 其 热 化 学 实 验 室 设 在 广 西 大 学 化 学 化 丁 学 院, 研 究 重 点 是 针 对 广 西 特 有 的 富 含 纤 维 素 的 农 林 废料 , 如 木 薯杆 、 蔗 渣 和农 作 物秸 秆 废弃 物 等 , 采 用
快 速 催 化 热 解 液 化 制 备 生 物 油 以 及 高 纯 度 生 物 乙 醇 精 制技 术 研究 , 开 展 化 学 催 化 以 及 热 解 等 新 技 术
谱一 质谱联用技
( e y — GC — MS ) 在 课程 中应 用 为 例 ,
阐 述 了 在 大 型 分 析 测 试 开 放 共 享 平 台 基 础 上 开 展
装 置 . 并 利 用 对外 开 放 的大 型 分析 测试 仪 器 共 享平
的 应 用 型 和 创 新 型 人 才 ] 。 为 了 推 动 非 粮 生 物 质 能
源 的研 究 与发展 . 2 0 0 9年 依 托 广 西 科 学 院 、 广 西 大
台 开 展 了 形 式 多 样 的 实 验 课 。本 文 以热 裂 解 气 相 色
摘要: 工 程教 学 改革 已 向结 合 工 程 项 目并 强调 提 升 学 生 实际 动 手 能 力和 解 决 实际 问 题 能 力 的 方 向转 变 。以 热 裂解 气相 色谱 一 质
谱( P y — G C — MS ) 联 用仪 的 应 用 为例 , 阐述 了在 大 型 分析 测 试 开放 共 享 平 台基 础 上 开展 生 物 质 热 裂 解 制 备 生 物 柴 油 的 能 源 开 发 项 目的 过 程 。遵 循 将 科研 与教 学相 结 合 的 模 式 , 探 索适 应 工 程 科 技 发展 的新 型 工程 类 人 才培 养 新 途 径 , 以此 强 化 学 生 的相 关 专 业 基础理论学 习、 科 研 创 新 能 力 和 迅速 适应 未 来 工作 的 素 质 。
生 物 质 热 裂 解 制 备 生 物 柴 油 的 能 源 开 发 项 目 的 过
程 。遵 循 将 科 研 与 教 学 相 结 合 的模 式 , 探 索 适 应 丁
程 科技 发 展 的新 型 ] 二 程 类 人才 培 养新 途 径 , 以 此 强
化 学 生 的相 关专 业 基 础理 论学 习 、 科 研 创 新 能 力 和 迅 速适 应 未来T 作 的素质 。
收 稿 日期 : 2 0 1 4 — 0 9 - 0 3 修 稿 日期 : 2 01 4 — 0 9 — 2 6
广西 大 学化 学 化 工 学 院从 2 01 1年 起 开 设 了 以
高校 化工类 院系 的首要 任务 。以高 校为依 托 的科研 单位 担 负着 科 研 和人 才 培养 两 项任 务 , 从 T 程 教学 角 度来 说 , 也需 要转 变 传统 单 一 的教 学 模 式 , 要 加
关键词 : P y — G C — MS ; 生物 质 能 源 与 工 程 ; 工 程 教 学 中图 分 类 号 : G 6 4 2 文献标识码 : A 文章编号 : 1 6 7 1 — 9 7 1 9 ( 2 0 1 4 ) 1 1 — 0 0 5 3 — 0 3
作者简介 : 邹 昀( 1 9 7 8 一 ) , 男, 四川成都人 , 讲 师, 博 士, 研 究 方 向 为化 工分 离技 术 。
生物 质 能 源 的转化 利 用 为主 要 内容 的《 生 物 质 能 源 工程》 本科生专业课程 , 其 中生 物 质 热 裂 解技 术 是

个 典 型 的生 物 质 能源 生产 技 术 , 也 是 该 课 程 中 较
强培养学生的工程实践能力 , 拓 专 业 口径 , 有 利 于 开 拓 学 生 的视 野 , 增 强 学 生 的专 业 素养 , 提 高 学
2 0 1 4年 1 1 月第 1 1 期
高 教论 坛
Hi g h e r Ed uc a t i o n Fo r um
NO V. 201 4. No. 1 1
P y - GC — MS 联用仪在《 生物质能源工程》 教学上的应用
邹 昀 , 陈丛 瑾 , 童 张法
( 广 西大 学 化 学 化工学 院 , 广西 南宁 5 3 0 0 0 4 )


《 生 物质 能 源 与丁 程 》 课 程正 是 在这 样 的 大背 景 下 ,
生 物 质 能源 是 蕴藏 在 生物 质 中的能 量 , 是绿 色
将林产化学加丁T程专业原来 的 《 木 材 热 解 工 艺
植 物 通 过 叶 绿 素 将 太 阳 能 转化 为化 学 能 而 贮 存 在 生 物 质 内 部 的 能 量 。 大 力 开 发 生 物 质 的 热 裂 解 制 油 技术 可 将低 品位 、 低 能 量 密 度 的 生 物 质 能 源 转 化 为
高 品位 、 高 能 量密 度 、 清 洁 、 无 污染 且二 氧 化碳 排 放
学》 和《 植 物水 解 工艺 学 》 革 新 合并 后 开设 。该课 程
生 毕业 后 对 工作 的适 应 能力 , 培 养 面 向 生 物 质 产 业
为 重 要 的 内 容 。课 程 教 学 团 队 进 行 了积 极 的 教 学 改
革 尝试 , 除 了采用 课 堂讲 授 、 实 习等手 段 授课 以外 , 充 分利 用 整合 实 验 资源 , 搭 建 生 物 质 快 速 裂 解 实 验
生 物 质 能 源 与 工 程 课 程 改 革
制备生物油新工艺 , 高效 、 节 能 生 物 乙 醇 精 馏 技 术 的 研 发 工 作 。 此 外 广 西 大 学 与 梧 州 日成 集 团 、 梧 州
松脂 厂 、 武 鸣栲 胶 厂 、 百 色林 化 总厂 等 长期 合 作 . 联 合 建 立 实 习 基 地 ,为 学 生 的 教 学 实 习 提 供 了 条 件 。
相关文档
最新文档